KR20050019840A - 위생 용품 중 수-흡수성의, 개방 기포가 우세한 가교된 산관능성 첨가 중합체 발포체의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수-흡수성의, 개방 기포가 우세한 가교된 산 관능성 첨가 중합체 발포체로 형성된 물품의 위생 용품에서의 용도에 관한 것이다. 요약하면, 본 발명은 위생 용품 중 수-흡수성의, 개방 기포형 가교된 산 관능성 첨가 중합체 발포체로 형성되고, 그의 표면에 획득층 및(또는) 분배층으로서 미분된 이산화규소 및(또는) 1종 이상의 계면활성제를 함유하는 물품의 용도에 관한 것이다.

Description

위생 용품 중 수-흡수성의, 개방 기포가 우세한 가교된 산 관능성 첨가 중합체 발포체의 용도{USE OF WATER-ABSORBENT, PREDOMINANTLY OPEN-CELLED CROSSLINKED ACID-FUNCTIONAL ADDITION POLYMER FOAMS IN HYGIENE ARTICLES}

실시예 1

(a) 발포체 필름의 제조

아크릴산 (4.84 몰) 348.55 g,

물 중 37.3 ％의 나트륨 아크릴레이트 용액 (0.54 몰) 135.51 g,

몰질량 400의 폴리에틸렌 글리콜의 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 28.00 g,

산화에틸렌 80 몰과 직쇄 포화 C₁₆C₁₈ 지방 알코올 1 몰의 첨가 생성물의 15 ％ 수용액 21.33 g, 및

물 65.70 g

을 비이커에서 자석 교반기를 사용하여 혼합하였다. 빙냉하면서, 내부 온도가 16 ℃를 초과하여 상승하지 않도록 하는 방식으로 트리에탄올아민 400.90 g (2.69 몰)을 이 용액에 첨가하였다. 얻어진 용액을 압력 용기 내로 옮기고 거기서 압력 12 바아로 25 분 동안 이산화탄소로 포화시켰다. 가압 하에, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드의 3 ％ 수용액 26.67 g을 첨가하고 혼합물이 균질해질 때까지 고속 이산화탄소 스트림을 사용하여 혼합하였다. 그 후, 이산화탄소를 반응 혼합물에 5 분 더 통과시켰다. 포화된 반응 혼합물을 12 바아의 압력 하에 직경 1 ㎜의 노즐을 통해 강제로 미세 기포형 자유 유동 발포체를 형성시켰다.

얻어진 단량체 발포체를 높이 3 ㎜의 테두리가 있는 A3 크기의 유리판 위에 놓고, 두 번째 유리판으로 덮었다. 2개의 UV/VIS 램프 (횐레 (Hoehnle) UV 1000)로 양 쪽에서 동시에 4 분 동안 이 발포체 샘플에 조사하였다.

얻어진 발포체를 70 ℃의 진공 오븐에서 완전히 건조시키고, 후속하여 물로 처리하여 수분 함량을 5 ％로 조정하였다. 3.7 ％의 무정형 합성 실리카 (데구싸사 (Degussa AG) 제조의 지페르나트 (Sipernat) 225)를 발포체의 표면에 도포하였다. 실리카가 발포체 표면에 부착하였다. 처리하지 않은 발포체 샘플과 비교하여, 실리카 처리된 샘플의 액적 획득율이 더 높았다 (하기 표 1 참조).

반응 혼합물의 고상물 함량: 81.04 ％

중화도: 60 몰％

단량체 발포체의 밀도: 0.18 g/㎤

중합체 발포체의 밀도: 0.19 g/㎤

발포체 구조: 균질, 개방 기포형, 외피 없음

실시예 2

실시예 1에 따라 제조된, 두께 3 ㎜, 잔류 수분 함량 5 ％의 발포체 샘플을 에탄올 중 구입가능한 변성 폴리메틸실록산 (오에스아이사 (OSi) 제조의 누웨트 (Nuwet) 100)의 1 ％ 용액에 30 분 동안 침지하였다. 이어서, 샘플을 밤새 건조시키고 액적 획득 시간을 측정하였다 (하기 표 1 참조)

실시예 3

실시예 1에 따라 제조된, 두께 3 ㎜, 잔류 수분 함량 5 ％의 발포체 샘플을 에탄올 중 산화에틸렌 80 몰과 C₁₆C₁₈ 알코올 1 몰의 첨가 생성물의 1 ％ 용액에 30 분 동안 침지하였다. 이어서, 샘플을 밤새 건조시키고 액적 획득 시간을 측정하였다 (하기 표 1 참조)

실시예	액적 획득에 걸리는 시간 [초]	샘플 평가
1	0.7	친수성
2	1	친수성
3	1	친수성
비교: 처리하지 않은 발포체	1.5	친수성

본 발명은 위생 용품 중 수-흡수성의, 개방 기포가 우세한 가교된 산 관능성 첨가 중합체 발포체로 형성된 물품의 용도에 관한 것이다.

가교된 산 관능성 단량체에 기재한 수-흡수성의, 개방 기포가 우세한 발포체가 공지되어 있다 (유럽 특허 EP-B-0 858 478 및 WO-A-00/52087 참조). 이들은, 예를 들어 50 몰％ 이상 중화된 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체, 가교제 및 1종 이상의 계면활성제를 함유하는 중합가능한 수성 혼합물을 발포시키고, 후속하여 발포된 혼합물을 중합하여 제조된다. 중합가능한 혼합물의 발포는, 예를 들어 유리 라디칼에 대해 불활성인 기체의 미세 기포를 분산시키거나, 이러한 기체를 승압하에 중합가능한 혼합물에 용해시키고 혼합물을 감압시킴으로써 달성할 수 있다. 발포체의 함수량은 예를 들어 1 내지 60 중량％로 조절한다. 임의로는 발포된 물질에 가교제를 분무하거나 그 안에 발포체를 침지시켜 가교제를 충분히 지닌 발포체를 고온으로 가열하여 발포체에 표면 후가교를 실시할 수 있다. 발포체는 예를 들어 위생 용품에 사용되어 체액을 획득, 분배 및 저장한다.

마찬가지로, WO-A-99/44648에는 가교된 산 관능성 단량체에 기재한 개방 기포가 우세한 발포체를 개시하고 있으며, 여기서 산 관능성 단량체의 20 몰％ 이상은 3차 알칸올아민으로 중화되고(중화되거나) 히드로겔 발포체의 유리산기는 20 몰％가 중합 후 1종 이상의 알칸올아민으로 중화된다. 알칸올아민으로 중화된 히드로겔 발포체는 점착성이다. 점착성은 미분된 이산화규소, 활석, 규산염 또는 전분 등의 미분체로 파우더링하여 완전히 제거할 수 있다.

미국 특허 출원 US-A-4 286 082에는 수성 매질 중에서 가교제 및 1종 이상의 표면 활성제의 존재하에 임의로 아크릴산과 혼합된 아크릴산 염을 중합하고 겔처럼 된 중합체를 건조시켜 얻을 수 있는 수-흡수성 중합체가 개시되어 있다. 중합체는 미분된 이산화규소가 미분 중합체 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량부의 분체 형태로 분쇄 및 혼합될 수 있다. 이러한 혼합물은 가공 특성이 양호하다.

미국 특허 출원 US-A-4 734 478에는 표면 후가교 작업이 실시되고 이산화규소가 미분된 미분 수-흡수성 중합체의 혼합물이 기재되어 있다. 혼합물은 수분이 존재하더라도 여전히 자유롭게 유동하며 응집하지 않는다. 이들은 체액을 흡수하기 위한 위생 용품에 사용된다.

WO-A-97/31600에는 위생 용품 또는 생리 용품에 사용하기 위한 흡수체 요소를 개시하고 있으며, 여기서는 팽창 상태에 있는 요소들이 그 외주에서 맞닿도록 하는 거리만큼 떨어져 복수개의 초흡수성 발포체 요소가 격자 패턴으로 지지체 상에 배열되어 있다. 예를 들어, 단량체 발포체를 목적하는 격자 패턴으로 지지체에 도포한 후 중합하거나 개별적으로 제조한 발포체 요소를 화학적 또는 물리적 수단에 의해 목적하는 격자 패턴으로 지지체에 고정시킬 수 있다. 그러나, 초흡수성 발포체의 투과성은 여전히 개선될 필요가 있다.

본 발명은 공지된 제품과 비교하여 향상된 획득성을 제공하는 수-흡수성 히드로겔 발포체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적이 위생 용품 중 수-흡수성의, 개방 기포형 가교된 산 관능성 첨가 중합체 발포체로 형성되고, 그 표면에 획득층 및(또는) 분배층으로서 미분된 이산화규소 및(또는) 1종 이상의 계면활성제를 함유하는 물품을 사용함으로써 본 발명에 따라 달성된다는 것을 마침내 발견하였다. 상기 형성된 물품의 표면에 바람직하게는 1종 이상의 가교제를 도포하고 이 가교제를 상기 중합체와 반응하는 온도로 가열함으로써 후가교 작업을 실시한다. 그 다음 미분된 이산화규소 및(또는) 1종 이상의 계면활성제로 처리한다. 본 발명의 목적을 위해 형성된 물품은, 예를 들어 스트랜드 또는 과립 및 또한 바람직하게는 개방 기포가 우세한 히드로겔 발포체의 시트, 웹 또는 필름 등의 유사 시트형 구조물을 포함한다. 두께가 0.5 내지 10 ㎜인 웹 또는 필름이 특히 바람직하게 형성된 물품이다. 또한, 이들을 표면 후가교 및 이산화규소 및(또는) 1종 이상의 계면활성제로 처리하는 것은 상부 표면 또는 하부 표면 중 어느 하나인 단지 하나의 표면 상에서 수행될 수 있다. 이렇게 형성된 물품을 위생 용품에 사용하는 경우, 표면을 후가교시키고 이산화규소 및(또는) 계면활성제로 처리한 형성된 물품의 측면은 획득층으로서 신체를 향한 측면상에 존재하도록 배치된다.

미분된 이산화규소는 구입가능한 재료이다. 이는 예를 들어 에어로질 (AEROSIL; 등록상표)이라는 상품명으로 시판된다. 평균 입경은 예를 들어 1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 2 내지 20 ㎛이다. 이러한 제품의 BET 표면적은 예를 들어 100 내지 250 ㎡/g, 바람직하게는 150 내지 200 ㎡/g이다. 히드로겔 발포체로 형성된 물품 100 중량부를 기준으로 하여, 미분된 이산화규소는 예컨대 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량부의 양으로 사용된다.

유용한 계면활성제에는 HLB 값이 3 내지 5 인 표면 활성 화합물이 모두 포함된다 (HLB 값의 정의에 관해서는 문헌 [W. C. Griffin, Journal of Society of Cosmetic Chemist, Volume 1, 311 (1950)] 참조). 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성 계면활성제 뿐만 아니라 상호 혼화성 계면활성제의 혼합물도 사용할 수 있다. 유용한 음이온성 계면활성제로는, 예를 들어 알킬 설페이트, 알킬 에테르 설페이트, 알킬설포네이트, 알킬아릴설포네이트, 알킬 숙시네이트, 알킬 설포숙시네이트, N-알코일사르코시네이트, 아실 타우레이트, 아실 이세티오네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 알킬 에테르 카르복실레이트, 알파-올레핀설포네이트, 특히 알칼리 및 알칼리 토금속 염, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 또한 암모늄 및 트리에탄올아민 염을 들 수 있다. 알킬 에테르 설페이트, 알킬 에테르 포스페이트 및 알킬 에테르 카르복실레이트는 분자 중 산화에틸렌 또는 산화프로필렌 단위체를 1 내지 10개, 바람직하게는 산화에틸렌 단위체를 1 내지 3개 함유할 수 있다.

유용한 계면활성제로는, 예를 들어 나트륨 라우릴 설페이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 나트륨 라우릴 에테르 설페이트, 암모늄 라우릴 에테르 설페이트, 나트륨 라우릴 사르코시네이트, 나트륨 올레일 숙시네이트, 암모늄 라우릴 설포숙시네이트, 나트륨 도데실벤젠설포네이트, 트리에탄올아민 도데실벤젠설포네이트를 들 수 있다.

유용한 양쪽성 계면활성제로는, 예를 들어 알킬베타인, 알킬아미도프로필베타인, 알킬설포베타인, 알킬 글리시네이트, 알킬 카르복시글리시네이트, 알킬 암포아세테이트 또는 프로피오네이트, 알킬 암포디아세테이트, 또는 디프로피오네이트를 들 수 있다. 예컨대, 코코디메틸설포프로필베타인, 라우릴베타인, 코카미도프로필베타인 또는 나트륨 코캄포프로피오네이트를 사용할 수 있다.

유용한 비이온성 계면활성제로는, 예를 들어 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는, 알킬 사슬 중 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올 또는 알킬페놀과 산화에틸렌 및(또는) 산화프로필렌의 반응 생성물을 들 수 있다. 산화알킬렌의 양은 알코올 1 몰 당 약 6 내지 60 몰이다. 또한, 알킬아민 옥시드, 모노- 또는 디알킬알칸올아미드, 폴리에틸렌 글리콜의 지방산 에스테르, 에톡실화 지방산 아미드, 알킬폴리글리코시드 또는 소르비탄 에테르 에스테르도 유용하다.

통상적인 양이온성 계면활성제로는, 예를 들어 4차 암모늄 화합물, 예컨대 세틸트리메틸암모늄 클로라이드를 들 수 있다.

계면활성제는 바람직하게는 형성된 발포체 물품에 수용액 형태로 도포된다. 예를 들어, 형성된 발포체 물품을 수용액에 담그거나, 수용액을 그 표면 위로 분무하거나 몇 가지 다른 방식, 예컨대 나이프 코팅으로 도포할 수 있다. 형성된 발포체 물품 100 중량부를 기준으로 하여, 계면활성제의 사용량은 예를 들어 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부이다.

수-흡수성의, 개방 기포가 우세한 가교된 산 관능성 첨가 중합체 발포체는 서두에 언급한 종래 기술에 공지되어 있다 (유럽 특허 EP-B-0 858 478의 2쪽 55행 내지 10쪽 54행, WO-A-99/44648의 4쪽 41행 내지 27쪽 42행 및 WO-A-00/52087의 5쪽 32행 내지 28쪽 45행 참조). 이들은 또한 히드로겔 발포체로도 알려져 있으며, 예를 들어 먼저

- 부분적으로 중화된, 예컨대 20 몰％ 이상 중화된 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체 10 내지 80 중량％,

- 임의로는 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체 50 중량％ 이하,

- 가교제 0.001 내지 5 중량％,

- 1종 이상의 개시제,

- 1종 이상의 계면활성제 0.1 내지 20 중량％,

- 임의로는 용해제 및

- 임의로는 증점제, 발포 안정화제, 중합 조절제, 충전제 및(또는) 핵 형성제

를 함유하는 중합가능한 수성 혼합물을 제조함으로써 얻을 수 있다.

중합가능한 수성 혼합물은 유리 라디칼에 대해 불활성인 기체의 미세 기포를 분산시키거나, 2 내지 400 바아의 압력하에 불활성 기체를 용해시킨 후 혼합물을 대기압으로 감압함으로써 발포된다. 그 후, 발포된 혼합물은 각 경우에 중합되어 히드로겔 발포체를 형성한다. 이 방법으로 임의 형태로 형성된 발포체 물품을 얻을 수 있지만, 바람직한 것은 예를 들어 두께가 0.5 내지 10 ㎜인 발포체 웹 또는 시트로 절단될 수 있는 블록, 또한 시트, 웹 또는 필름이다. 이어서, 이 형성된 물품의 표면을 이산화규소 및(또는) 계면활성제로 처리하고, 바람직하게는 이렇게 처리하기 전에 후가교 작업을 실시할 수 있다. 형성된 발포체 물품을 후가교시키기 위해, 이들을 초기에 가교제 용액, 예를 들어 다가 알코올, 예컨대 프로필렌 글리콜 또는 부틸렌 글리콜의 용액, 비스에폭시드 또는 폴리글리시딜 화합물로 처리하고, 개방 기포가 우세한 가교된 산 관능성 첨가 중합체 발포체로 형성되고 가교제 용액으로 처리된 유사 시트형 구조물을 예를 들어 120 내지 200 ℃로 가열하여 표면을 후가교시켜, 가교제가 히드로겔 발포체의 산기와 반응하여 공유 결합을 형성한다.

유용한 산 관능성 모노에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미도프로판설폰산 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 단량체로서 아크릴산을 사용하여 수-흡수성 첨가 중합체를 제조하는 것이다. 산 관능성 화합물은 통상 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액으로 중화시킨다. 규산 나트륨을 사용해서도 중화시킬 수 있다. 천연 생성물, 예컨대 전분, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체 또는 전분의 분해 생성물, 예컨대 산화된 전분, 효소에 의해 분해된 전분의 존재하에 또는 구조가 파괴된 전분의 산 또는 염기의 존재하에 산 관능성 단량체를 중합시켜 수-흡수성 중합체를 제조할 수도 있다. 그래프트 중합체가 형성된다. 산 관능성 단량체 대신, 상기 천연 생성물의 존재 또는 부재하에 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 중합하고 후속하여 어느 경우든 니트릴기를 산기로 가수 분해시킬 수도 있다.

산 관능성 단량체의 중합 및 또한 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴의 중합은 항상 수성 매질 중 1종 이상의 가교제, 1종의 개시제 및 1종의 계면활성제의 존재하에 달성된다. 이들 물질은, 예를 들어 기계적 발포 방법에 의해 (불활성 기체의 미세 기포를 중합가능한 혼합물 내로 분산시킴), 또는 예를 들어 12 바아의 압력하에 예컨대 이산화탄소를 중합가능한 수성 혼합물에 용해시키고 이 혼합물을 대기압으로 감압시켜 발포된 중합가능한 수성 혼합물 중 존재한다. 그 후, 이렇게 제조된 유동가능한 발포체를, 예를 들어 측벽을 갖는 벨트 위로 또는 주형 내로 이송하여 웹, 시트, 필름 또는 블록으로 중합한 후 건조시킬 수 있다. 종래 기술의 방법으로 중합을 행한다. 이는 사용된 개시제에 따라, 온도 상승, 빛 (UV-선)의 작용, 전자 빔의 조사, 그렇지 않으면 이들의 조합에 의해, 예를 들어 온도 상승 및 UV 조사에 의해 달성될 수 있다.

두께 1 ㎜ 이하의 발포체 층은 예를 들어 중합가능한 혼합물을 한 면만 가열하거나 조사하여 제조될 수 있다. 두께가 1 ㎝를 초과하는 유사 시트형 발포체 구조물을 제조하기 위해, 중합가능한 혼합물을 바람직하게는 마이크로파의 작용으로 가열시킨다. 예를 들어 두께가 1 ㎜ 내지 5 cm, 바람직하게는 2 ㎝ 이하인 발포체의 유사 시트형 구조물은 바람직하게는 양 면상에서 중합가능한 발포체 혼합물의 중합을 개시함으로써, 예를 들어 측벽을 갖는 벨트상에서 혼합물을 가열하는 동시에 UV광을 위에서 발포체에 조사함으로써 제조된다. 발포체의 밀도는 중합 도중 전혀 변하지 않거나 약간만 변한다. 발포체의 함수량은 그의 가요성에 큰 영향을 미친다. 함수량은 통상 1 내지 80 중량％, 바람직하게는 5 내지 60 중량％이다.

수-흡수성의, 가교된 산 관능성 첨가 중합체 발포체의 산기의 20 몰％ 이상이 알칸올아민으로 중화되는 경우, 가요성이 특히 높은 발포체를 얻는다 (WO-A-00/52087의 25쪽 1행 내지 26쪽 10행 참조). 히드로겔 발포체의 카르복실기의 중화도는 예를 들어 40 내지 95 몰％, 바람직하게는 55 내지 85 몰％이다. 개방 기포가 우세하다는 것은 히드로겔 발포체의 80 ％ 이상이 개방 기포임을 의미한다. 히드로겔 발포체는 바람직하게는 100 ％ 개방 기포이다.

수-흡수성의, 개방 기포가 우세한 가교된 산 관능성 중합체 발포체의 밀도는 예를 들면 0.001 내지 0.9 g/㎤, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 g/㎤, 수-흡수 능력은 1 g 당 5 g 이상, 자유 흡수율 (Free Absorption Rate; FAR)은 0.9 중량％의 염화나트륨 수용액의 경우 4.0 내지 100 g/g·초, 수직 위킹 시간 (Vertical Wicking Time; VWT = 발포체 내에서 0.9 중량％의 염화나트륨 수용액이 수직 상승하는 데 걸린 시간)은 4 ㎝ 높이에 대해 0.2 내지 120 초이다.

상기의, 히드로겔 발포체로 형성된 종래 기술의 유사 시트형 구성물은 한 면 또는 양 면상에 표면 후가교 작업이 실시될 수 있다. 후가교 작업은 중합 후 건조된 히드로겔 발포체 뿐만 아니라 습윤된 히드로겔 발포체 상에도 행할 수 있다. 후가교 구배를 갖는 히드로겔 발포체 내에 유사 시트형 구조물을 제조하기 위해, 발포체를 유사 시트형 구조물로서 공급한다. 이는 예컨대, 개별 시트, 필름, 테이프 또는 다양한 크기의 다른 유사 시트형의 기하학적 형태로 수행할 수 있다. 예를 들어, 순환 롤 형태의 폴리아크릴레이트 발포체를 이동 벨트 상에서, 한 면에만 표면 후가교 작업을 실시하여 z 방향으로는 비균질한 후가교가 발생하도록 한다 (여기서, x 및 y 방향은 표면적을 정의함).

비균질한 후가교 작업에 있어서, 히드로겔 발포체의 한 쪽 표면에만 가교제, 즉 적합한 조건, 예를 들어 70 ℃ 이상 가열하에 히드로겔 발포체의 산기와 반응할 수 있는 2개 이상의 반응성 기를 갖는 화합물을 도포한다. 이 경우, 가교제의 깊이 방향으로의 침투를 조정하여 비균질 가교의 밀도를 변화시킬 수도 있다. 적합한 가교제와 중합체 매트릭스의 카르복실기를 조합하여 공유 결합 또는 이온 결합을 형성한다. 이러한 화합물을 바람직하게는 히드로겔 발포체의 유사 시트형 구조물의 표면에 수용액 형태로 도포한다. 수용액은 예를 들어 수혼화성 유기 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올 등의 알코올, 아세톤, 디메틸포름아미드 또는 디메틸 설폭시드를 함유할 수 있다. 유용한 가교제에는 대체적으로 히드로겔의 제조용 가교제로서 유용한 화합물이 모두 포함된다. 적합한 후가교제의 예로는

- 디- 또는 폴리글리시딜 화합물, 예컨대 포스폰산 디글리시딜 에테르 또는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리알킬렌 글리콜의 비스클로로히드린 에테르,

- 알콕시실릴 화합물,

- 폴리아지리딘, 아지리딘 단위체를 함유하고 폴리에테르 또는 치환된 탄화수소에 기재하는 화합물, 예컨대 비스-N-아지리디논메탄,

- 폴리아민 또는 폴리아미도아민 또는 에피클로로히드린과의 반응 생성물,

- 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 글리세롤, 메틸트리글리콜, 평균 분자량 Mw가 200 내지 10,000인 폴리에틸렌 글리콜, 디- 및 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 소르비톨, 이들 폴리올의 에톡실레이트, 예를 들어 OH기 당 산화에틸렌 단위체를 1 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 8개 함유하는 글리세롤, 펜타에리트리톨 및(또는) 트리메틸올프로판 에톡실화 생성물, 및 또한 카르복실산과의 에스테르 또는 탄산 에스테르, 예컨대 탄산 에틸렌 또는 탄산 프로필렌,

- 탄산 유도체, 예컨대 요소, 티오우레아, 구아니딘, 디시안디아미드, 2-옥사졸린디논 및 그의 유도체, 비속사졸린, 폴리옥사졸린, 디- 및 폴리이소시아네이트,

- 디- 및 폴리-N-메틸올 화합물, 예컨대 메틸렌비스(N-메틸올메타크릴아미드) 또는 멜라민-포름알데히드 수지,

- 2개 이상의 블로킹된 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 예컨대 2,2,3,6-테트라메틸-4-피페리디논으로 블로킹된 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트,

- 금속 양이온이 중합체의 산기와 반응하여 이온 결합이나 공유 결합 또는 착물을 형성할 수 있는 2가 또는 그 이상의 다가 금속염의 용액

이 있다. 2가 또는 그 이상의 다가 금속 양이온의 예로는 Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺ , Sc³⁺, Ti⁴⁺, Mn²⁺, Fe^2+/3+, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Zr⁴⁺, La³⁺ 및 Ce⁴⁺가 있다. 사용된 바람직한 금속 양이온은 Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Al³⁺ 및 Zr⁴⁺이다. 금속 양이온은 단독으로서 뿐만 아니라 서로 혼합해서, 또한 1종 이상의 다른 통상의 가교제 (상기 참조)와 혼합해서도 사용할 수 있다. 언급된 금속 양이온 중, 금속 염은 모두 사용되는 용매에 적절한 용해도를 가지므로 적합하다. 특히 적합한 것은 약하게 착화된 음이온, 예컨대 염화물, 질화물 및 황화물을 갖는 금속 염이다. 금속 염에 유용한 용매로는 물, 알코올, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭시드 및 또한 이들의 혼합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 용매는 물 및 물-알코올 혼합물, 예컨대 물/메탄올 또는 물/1,2-프로판디올이다.

필요한 경우, 후가교 작업은 산성 촉매, 예컨대 p-톨루엔설폰산, 인산, 붕산 또는 암모늄 디하이드로겐포스페이트의 존재하에 행해질 수 있다.

특히 적합한 후가교제는 디- 또는 폴리글리시딜 화합물, 예컨대 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리아미도아민과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 다가 금속 양이온 및 2-옥사졸리디논이다.

연속 제조 공정에 있어서, 가교제 용액은 바람직하게는 예를 들어 유사 시트형 히드로겔 발포체의 한 표면상에만 분무하는 병렬 연결된 노즐을 통해 가교제 용액을 분무하여 도포된다. 가교제 용액을 당업자에게 공지된 임의의 장치를 통해 도포할 수 있다. 이는 예를 들어 압축 공기로 증대되거나 압축 공기 없이 달성될 수 있다. 압축 공기는 바람직하게는 불활성 캐리어 기체, 예컨대 질소, 아르곤 또는 헬륨을 사용하여 제조된다. 또한, 함침 면적은 분무 각도를 통해 측정 및 설정될 수 있다. 분무 각도는 전자적으로 조절할 수 있는 노즐 개구를 통해 선택될 수 있다. 분무시킬 용액의 액적 크기를 설정하는 것은 가교제 용액의 점도의 설정 및(또는) 압축 공기를 택일하여 이를 통해서 달성될 수 있다. 히드로겔 발포체의 유사 시트형 구조물의 표면에는 가교제가 균질하게 또는 -앞서 이미 지적한 바와 같이- 비균질하게 제공될 수 있다. 또한, 가교제 또는 가교제 용액은 예를 들어 히드로겔 발포체의 표면상에 패턴 형태로 인쇄되거나, 임의의 다른 방식으로 패턴 형태로 도포될 수 있다. 유사하게, 나이프 코터를 사용하여 가교제의 단면 도포를 행할 수 있다.

후가교제 용액은 예를 들어 단위체 면적 1 ㎠ 당 0.02 ml를 초과해서는 안 되는 양으로 도포된다. 더욱 바람직하게는, 표면의 후가교제 용액 비율은 1 ㎠ 당 0.001 내지 0.015 ml, 가장 바람직하게는 0.001 내지 0.012 ml이다. 이러한 도포율은 후가교제 용액의 깊이 방향으로의 침투가 히드로겔 발포체의 유사 시트형 구성물의 두께를 초과하지 않음을 보장하여, 후가교 구배를 발현할 수 있다.

통상, 후가교제 용액은 각각 중합체에 기준하여 용매가 50 중량％를 초과하지 않고, 가교제의 양이 40 중량％ 이하인 농도로 도포된다. 바람직하게는, 표면은 중합체에 기준하여 0.1 내지 30 중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 중량％, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 농도의 양으로 용매를 수용한다. 중합체 발포체를 기준으로 한 가교제의 양은 예를 들어 0.1 내지 25 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％, 주로 0.5 내지 8 중량％이다.

예를 들어 도포율을 통해 가교제 용액의 깊이 방향으로의 침투를 조절하고, 유사 시트형 히드로겔 발포체 공급물의 층 두께에 따라 가교제의 양을 조절함으로써 후가교 구배를 조절할 수 있다. 겔 발포체의 상부 표면 및 하부 표면을 둘 다 후가교시킬 수 있지만, 후가교 구배가 이들 표면 사이에서 발현되도록 하기 위해서는 상부 표면과 하부 표면 각각에 가교제의 양을 달리해서 도포해야만 한다. 본 발명에 따라 상부 표면과 하부 표면 사이에 후가교 구배를 갖는 히드로겔 발포체의 유사 시트형 구조물을 제조하기 위해서, 유사 시트형 구조물의 상부 표면 및 하부 표면에 1종 이상의 가교제 또는 이를 함유하는 용액을 동일한 양으로 도포하고, 후가교 작업을 행한 후 후속하여, 예를 들어 유사 시트형 구조물을 그의 z 방향으로 수평 절단함으로써 양 면이 표면-후가교된 유사 시트형 구조물을 1회 분할할 수도 있다. 예를 들어, 양 면이 후가교된 유사 시트형 구조물을 z 방향의 중앙에서 절단하는 경우, 이는 이등분된다.

가교제 용액을 도포한 후, 가교제와 히드로겔 발포체를 예를 들어 하류 건조 대역 내에서 80 내지 190 ℃, 바람직하게는 100 내지 160 ℃에서 반응시킨다. 반응 시간은 예를 들어 2 분 내지 6 시간, 바람직하게는 10 분 내지 2 시간, 주로 10 분 내지 1 시간이며, 그 도중 분해 생성물 뿐만 아니라 용매 분획물을 제거할 수 있다. 또한, 건조 및 후가교 작업은 예열된 캐리어 기체를 취입하여 달성될 수 있다.

히드로겔 발포체로 형성된 유사 시트형 구조물은 위생 용품에 직접 또는 표면 후가교 작업 후 사용될 수 있으며, 이는 양 면 또는 바람직하게는 한 면상에서 행해지고 획득층 및(또는) 분배층으로서 이산화규소 및(또는) 계면활성제로 후속 처리하여 수행할 수 있다. 유사 시트형 히드로겔 발포체 상에서 단면 후가교 작업만 행하는 경우, 유사 시트형 구조물의 상부 표면과 하부 표면 사이에 가교 구배가 존재한다. 히드로겔 발포체로 형성되고 이산화규소 및(또는) 계면활성제로 처리된 이러한 단면 가교형 유사 시트형 구조물이 위생 용품에 바람직하게 사용되어, 높은 가교 밀도를 갖는 표면이 신체를 향하도록 한다. 이러한 구조물은 흡수율 및 투과성의 면에서 이산화규소 및(또는) 계면활성제로 동일한 처리가 행해지고 동일한 크기를 갖는 균질하게 가교된 유사 시트형 샘플보다 뚜렷이 향상된 특성을 갖는다.

위생 용품에는 예를 들면 유아용 기저귀, 실금용 제품, 펨케어 (femcare) 용품, 상처 접촉재 또는 2차 상처용 드레싱이 있다. 위생 용품은 통상 액체를 통과시키지 않는 배면 시트, 액체를 통과시키는 상면 시트 및 흡수성 코어의 조합을 포함한다. 이러한 종류의 위생 용품은 예를 들어 유럽 특허 EP-A-0 689 818로부터 공지되어 있다. 흡수성 코어는 상면 시트와 배면 시트 사이에 고정되어 있다. 선택적으로, 다리 커프스 (cuffs) 및 자기 접착성 탭 (tab)을 위생 용품에 일체화시킬 수 있다. 이러한 위생 용품을 위한 바람직한 디자인은 예를 들어 미국 특허 제3,860,003호로부터 알려져 있다.

상면 시트는 피부를 자극하지 않는 부드러운 내층이다. 상면 시트는 물을 통과시켜 체액을 흡수하는 후속 흡수성 코어 내로 신속히 통과시킨다. 상면 시트는 복수의 상이한 재료, 예를 들어 다공성 발포체, 천공된 합성 필름, 천연 섬유 (셀룰로오스, 면 섬유), 합성 섬유 (폴리에스테르, 폴리프로필렌 섬유) 또는 천연 섬유와 합성 섬유의 조합물로부터 제조될 수 있다. 상면 시트는 바람직하게는 사용자의 피부가 수성 유체와 장기간 접촉되지 않게 보호할 수 있도록, 소수성 재료로 이루어진다.

상면 시트는 상이한 재료, 예를 들면 제직 섬유, 부직 섬유, 스펀 섬유 또는 코머 섬유 (combed fiber) 블렌드로부터 제조될 수 있다. 상면 시트를 형성하기 위해서는 열적 결합된 코머 섬유 블렌드를 사용하는 것이 바람직하다. 상면 시트의 기본 중량은 바람직하게는 18 내지 25 g/㎡이고, 인장 강도는 건조 상태에서 400 g/㎝ 이상, 습윤 상태에서 55 g/㎝ 이상이다.

상면 시트 및 배면 시트를 당업자에게 공지된 제조 공정으로 적합한 방식을 사용하여 결합시킨다. 흡수성 코어는 상면 시트와 배면 시트 사이에 위치한다.

착용자의 의복을 가능한 누출로부터 보호할 수 있도록 하기 위해, 사용된 배면 시트는 통상 액체를 통과시키지 않는 물질, 예를 들어 폴리올레핀 (예컨대, 폴리에틸렌 배면 시트)이다.

본 발명에 따라 가교된 산 관능성 단량체로 형성되고 이산화규소 및(또는) 계면활성제로 처리된 개방 기포형 친수성 발포체를 흡수성 코어 내에 사용한다. 주목할 만한 특성, 예컨대 액체의 획득성, 전송성 및 또한 저장성 덕분에, 이산화규소 및(또는) 계면활성제로 처리된 유사 시트형 히드로겔 발포체 구배-후가교 구성물은 획득층 및 분배층 또는 일반적으로 완전히 흡수성 코어로서의 용도로서 예정된다.

흡수성 코어로서 사용되는 경우, 상기 발포체는 위생 용품에서 여러 가지 기능, 즉 획득, 분배 및 저장 기능을 수행할 수 있다. 또한, 흡수성 코어는 본 발명에 따라 사용되는 히드로겔 발포체의 유사 시트형 구성물을 2개 이상, 예를 들어 3개, 4개 또는 5개 함유할 수 있다.

개별적인 기능들은 완전히 수행되거나 추가의 구성 요소에 의해 증대될 수 있으며, 예를 들어 저장성은 초흡수성 과립을 첨가하여 향상시킬 수 있고, 또는 획득성 및 분배성은 로프트 (loft)가 높은 부직물, 폴리프로필렌 부직물, 폴리에스테르 부직물 또는 화학 변성 펄프 등의 추가의 구성 요소로 최적화시킬 수 있다.

단량체 발포체의 밀도 측정

정확히 단량체 발포체 100 ml를 눈금 실린더 내로 도입하고, 발포체의 부피 중량을 측정한다. 얻어진 중량 (g)을 100으로 나누면 발포체의 밀도 (g/㎤)를 얻는다.

중합체 발포체의 밀도 측정

초흡수성 발포체의 밀도는 중량 분석으로 측정한다. 소정의 두께, 3 내지 5 ㎜를 갖는 균일한 발포체 층을 예를 들어 예리한 나이프로 절단하여 각 변의 길이가 5 ㎝인 정사각형을 얻는다. 샘플을 칭량하여 얻어진 중량을 상기 길이로부터 계산된 부피로 나눈다.

흡수 능력의 측정

초흡수체의 그램 당 물로 환산한 초흡수성 발포체의 흡수 능력은 두께가 약 3 ㎜이고 각각 1 g으로 칭량한 발포체 조각으로 측정한다. 여기서 차 봉지 시험으로 흡수 능력을 시험한다. 사용된 액체는 0.9 중량％의 염화나트륨 용액이다. 발포체 물질 1 g을 차 봉지 안에 넣은 후 이를 밀봉한다. 차 봉지가 완전 팽창에 충분한 공간을 제공하는 지를 주의 깊게 살펴 보아야 한다. 그 후, 차 봉지를 특정 기간, 예를 들어 30 분 동안 액체 내에 침지하고, 예를 들어 10 분 동안 적하한 후 다시 칭량한다. 초흡수성 발포체를 넣지 않은 차 봉지를 용액에 침지하고 상기와 같은 조건하에 차 봉지의 중량을 측정하여 블랭크 (blank)를 측정한다. 그 후, 하기 수학식 1로부터 흡수 능력이 얻어진다.

상기 식 중,

G_TS는 초흡수성 발포체가 있는 차 봉지의 중량이다.

G_T는 블랭크 시험 중인 차 봉지의 중량이고, Gs는 초흡수성 발포체의 초기 중량이다.

흡수율의 측정

자유 흡수율 (FAR)은 예리한 나이프를 사용하여 3 ㎜의 균일한 두께를 갖는 발포체 층을 0.5 g (W₁)으로 칭량한 직사각형 샘플로 절단하여 알아낸다. 이들 샘플을 페트리 (Petri) 접시에 놓고 0.9 ％의 염화나트륨 용액 10 g (W₂)을 그 위에 붓는다. 전체 중량은 조심스럽게 측정한다. 스톱워치를 사용하여 발포체 샘플이 0.9 ％의 염화나트륨 용액을 완전히 흡수할 때까지 걸리는 시간을 측정한다. 흡수율 (FAR) (g/g·초)을 하기 수학식 2로 계산한다.

FAR = W₂/W₁ × 측정 시간 (초)

수직 위킹 시간 (VWT)

페트리 접시 (직경 10 ㎝, 높이 1 ㎝)에 0.9 ％의 염화나트륨 용액을 0.5 ㎝ 이하의 깊이로 채운다. 이어서, 유리관 (직경 1 ㎝, 길이 15 ㎝)을 접시의 기부에서 약간 위에 위치시킨다. 정사각형 기부의 면적이 5 × 5 ㎜인 길이 6 ㎝의 발포체 스트립의 2.4 및 6 ㎝ 위치에 표시를 하고, 액체 내의 유리관 내부에 넣는다. 동시에 시간을 측정하기 시작한다. 각 표시에 다다를 때까지 걸린 시간 (초)을 측정한다.

획득 시간

개방 기포형 폴리아크릴레이트 발포체를 두께 1.5 ㎜, 2 ㎜ 또는 4 ㎜의 층으로 절단한다. 구입가능한 기저귀를 조심스럽게 잘라서 열고, 획득 매체로서 사용된 높은 로프트를 제거하고 대신 개방 기포형 폴리아크릴레이트 발포체 층을 삽입한다. 기저귀를 다시 밀봉한다. 합성 소변 용액을 중앙에 고리가 있는 플라스틱 판 (고리의 내경 6.0 ㎝, 높이 4.0 ㎝)을 통해 도포한다. 판에 추가의 추를 적재하여 기저귀의 전체 압력이 13.6 g/㎠가 되도록 한다. 기저귀의 중앙이 도포 고리의 중앙도 되도록 플라스틱 판을 기저귀 위에 놓는다. 0.9 중량％의 염화나트륨 용액 60 ml를 3회 도포한다. 염화나트륨 용액을 눈금 실린더로 측정하고 판의 고리를 통해 연속 스트림으로 기저귀에 도포한다. 동시에 용액이 기저귀 내로 완전히 침투되는 시간을 측정한다. 측정된 시간을 획득 시간 1로 한다. 이어서, 기저귀에 판을 20 분 동안 올려 놓고, 압력은 13.6 g/㎠로 유지한다. 그 다음, 액체를 두 번째로 도포한다. 측정된 시간을 획득 시간 2로 한다. 동일한 방법을 사용하여 획득 시간 3을 측정한다.

본원에서 달리 제시하지 않는 한, 하기 실시예에서 ％는 중량 기준이다.

Claims (9)

1. 위생 용품 중 수-흡수성의, 개방 기포형 가교된 산 관능성 첨가 중합체 발포체로 형성되고, 그 표면상에 획득층 및(또는) 분배층으로서 미분된 이산화규소 및(또는) 1종 이상의 계면활성제를 함유하는 물품의 용도.
2. 제1항에 있어서, 형성된 물품의 표면에 1종 이상의 가교제를 도포하고 이 가교제를 상기 중합체와 반응하는 온도로 가열함으로써 후가교 작업을 실시한 것인 용도.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 형성된 물품이 시트, 웹, 필름, 스트랜드 또는 과립인 용도.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 미분된 이산화규소의 평균 입도가 5 내지 50 ㎛, BET 표면적이 100 ㎡/g 이상인 용도.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 형성된 물품의 표면상의 이산화규소 및(또는) 계면활성제의 양이 히드로겔 발포체의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량％인 용도.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 형성된 물품이 두께 0.5 내지 10 ㎜의 웹 또는 필름인 용도.
7. 제6항에 있어서, 위생 용품 중 웹 또는 필름의 신체를 향한 측면만이 표면이 후경화되고 이산화규소 및(또는) 계면활성제로 처리된 것인 용도.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 개방 기포가 우세한 히드로겔 발포체가 아크릴산의 가교 중합체를 포함하는 것인 용도.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 위생 용품이 유아용 기저귀, 실금용 제품, 펨케어 (femcare) 용품, 상처 접촉재 또는 2차 상처용 드레싱인 용도.