PL207666B1 - Katalizator do rozkładu podtlenku azotu, zwłaszcza w gazach z instalacji kwasu azotowego - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest katalizator do rozkładu podtlenku azotu, zwłaszcza w gazach z instalacji kwasu azotowego, gdzie tworzy się on jako produkt uboczny utlenienia amoniaku na siatkach ze stopu platynowego w reakcji amoniaku z powstałym tlenkiem azotu:

NH₃ + 3NO N₂O + N₂+3H₂O

Podtlenek azotu N2O cechuje się 310-krotnie mocniejszym wzmocnieniem efektu cieplarnianego niż ditlenek węgla i może ulegać kumulacji w atmosferze (średni czas trwania około 150 lat). W dodatku przypuszcza się, że destrukcyjnie działa na ochronną warstwę ozonową w górnych warstwach atmosfery. Stąd ograniczenie jego emisji ma duże znaczenie dla utrzymania dobrego stanu środowiska naturalnego.

Podtlenek azotu jest dość bierny chemicznie, słabo wiąże się z klasycznymi rozpuszczalnikami i wodą, oraz słabo adsorbuje się na rozwiniętych powierzchniach typowych adsorbentów. Jedynym praktycznym sposobem jego usunięcia jest rozkład na odpowiednich katalizatorach przyspieszających bieg reakcji:

2N2O 2N2 + O2, ΔΗ°1173Κ,1 bar = -164 kJ/mOl, K1173K,1 bar = 4,7610¹⁸

W powszechnie stosowanych układach technologicznych instalacji otrzymywania kwasu azotowego proces likwidowania podtlenku azotu może być realizowany na dwa sposoby:

1. W końcowych etapach ciągu technologicznego, w temperaturach 250 - 600°C, zazwyczaj przy wykorzystaniu katalizatorów o złożonej strukturze krystalicznej zawierających Co, Fe, Al, Rh i inne pierwiastki przejściowe. Szerszy przegląd takich katalizatorów i sposobów ich wykorzystania przedstawiają prace: F.Kapteijn i inni, Appl.Catal. B: Environmental 9 (1996) 25-64 i J. Perez-Ramirez i inni, Appl.Catal. B: Environmental 44 (2003) 117-151.

2. Bezpośrednio po zasadniczym procesie utlenienia amoniaku, w temperaturze 850 - 900°C. Proces ten określany jest jako wysokotemperaturowy rozkład podtlenku azotu biegnie w przestrzeni bezpośrednio za siatkami ze stopu Pt-Rh.

Proces wysokotemperaturowy stawia przed stosowanymi katalizatorami wysokie wymagania. Muszą one być wysoce selektywne - nie mogą rozkładać tlenku azotu - NO, zasadniczego produktu procesu utlenienia amoniaku, co jest nawet oczekiwane przy rozkładzie niskotemperaturowym. Wysokie są też wymagania mechaniczne wobec kształtek katalizatora, które mają pracować w wysokiej temperaturze i agresywnym środowisku, w którym znajduje się tlenek azotu i para wodna.

Do tego procesu firma Hereaus zastosowała siatki ze specjalnego stopu palladu - zgłoszenie Nr P 351 821. Jednak najczęściej stosowane katalizatory zazwyczaj bazują na mieszanych tlenkach metali. W zgłoszeniu Nr P 333 932 firma Solutia proponuje katalizator złożony z 35 do 90,5% AI2O3, 4,5 do 30% Bi2O3 i 5 do 35% MnO2. Norsk Hydro w zgłoszeniu Nr P 359 369 przedstawia katalizator spinelowy zawierający od 0,1 do 10% molowych Co3-xMxO4, 0<x<2, M = Fe, Al, osadzony na nośniku z tlenku ceru. Firma Grand Paroisse w zgłoszeniu Nr P 338 216 proponuje stosowanie samego tlenku glinu lub tlenku cyrkonu.

Cechą tych rozwiązań jest wykorzystywanie tlenków magnezu, glinu, ceru lub cyrkonu jako nośników wysokotemperaturowych zapewniających rozwinięcie powierzchni i stabilność teksturalną układowi katalitycznemu, na których osadzono na przykład metodą impregnacji od 10 do 15% tlenków metali przejściowych, które przyspieszają bieg reakcji rozkładu N2O. Spotyka się układy, w których stosuje się nośnik, jeden lub więcej składników aktywnych i kilka tlenków metali w niewielkich ilościach, dodatkowo przyspieszających bieg reakcji, wzmacniających aktywność zasadniczych składników katalizatora.

To działanie promotorujące związane jest także z efektem synergii, gdy łączne działanie kilku składników jest większe niż suma pojedynczych wpływów każdego z nich.

W pracy Kuśtrowskiego i in. w Przem.Chem 82, 8-9 (2003) s.732-735 aktywność hydrotalkitów w procesie rozkładu N2O jest podwyższona przez wprowadzenie do struktury krystalicznej wanadu, chromu, molibdenu lub wolframu. Wg pracy Kil Sang Chang (Appl.Catal. A: General 273 (2004) 2)23-231 strukturę hydrotalkitową uaktywnia się przez wprowadzenie jonów Co²⁺, La³⁺, Rh³⁺.

We wspomnianych wcześniej zgłoszeniach firma Solution stosuje bizmut dla podwyższenia aktywność katalizatora typu tlenek glinu - tlenek manganu, zaś Norsk Hydro kobalt podwyższający aktywność układu katalitycznego, gdzie bazą struktury krystalicznej, spinelowej jest tlenek glinu lub tlenek żelaza(III).

PL 207 666 B1

Wadą tych rozwiązań jest niewystarczająca zawartość składnika aktywnego i złożony proces wprowadzania tego składnika do katalizatora.

W trakcie prowadzonych badań okazało się, że dużą aktywnością w procesie wysokotemperaturowego rozkładu podtlenku azotu cechuje się tlenek żelaza współstrącany z tlenkiem glinu, co pozwala na znacznie większą zawartość składnika aktywnego w katalizatorze. Tlenek glinu w tym przypadku zapewnia katalizatorowi odpowiednią teksturę i wytrzymałość. Okazało się także, że aktywność katalizatora zwiększa się przez dodatek promotorów takich jak: tlenki ceru, lantanu.

Istota wynalazku charakteryzuje się tym, że katalizator do rozkładu podtlenku azotu składa się z tlenku ż elaza jako zasadniczego składnika aktywnego w iloś ci od 50% do 85%, tlenków ceru lub lantanu jako składników zwiększających aktywność katalizatora w ilości od 0,1% do 5% i tlenku glinu jako czynnika strukturotwórczego i wiążącego w ilości od 14,9% do 45%.

Katalizatory o różnych składach formowano w pastylki o średnicy 5 mm i wysokości 5 mm i wprowadzano do przestrzeni pod siatkami Pt-Rh w reaktorze badawczym do testowania procesów utlenienia amoniaku. Reaktor taki dokładnie modeluje bieg procesu przemysłowego, jego zasadniczym elementem są siatki ze stopu Pt-Rh takie same jak w przemyśle, obciążenie siatek reagentami, skład i ciśnienie mieszaniny gazów na wlocie oraz temperatura pracy są identyczne jak w reaktorze przemysłowym. Dzięki temu wyniki doświadczeń można z dużą pewnością odnieść do procesów w skali przemysł owej.

Wykonano 3 doświadczenia; w każdym, w identycznych warunkach, pracowały równolegle: reaktor z siatką Pt-Rh bez złoża katalizatora jako reaktor odniesienia i identyczny reaktor z dodatkowo zainstalowanym proponowanym katalizatorem rozkładu N2O. Analizowano próbki gazów pobrane na wylocie reaktorów; wyniki przedstawiono na poniższych rysunkach, gdzie „Siatka Pt-Rh odnosi się do opisu wyników analiz z reaktora odniesienia, zaś „Siatka Pt-Rh i katalizator rozkładu N2O opisuje wyniki z reaktora z proponowanym katalizatorem zainstalowanym pod siatkami platynowo-rodowymi.

Badania zawartości podtlenku azotu w gazach wylotowych (Rysunek 1.) wykazały, że zastosowanie proponowanego katalizatora zdecydowanie obniża jego stężenie do poziomu dopuszczalnego przez przygotowywane przepisy Unii Europejskiej.

Rysunek 1. Obniżenie stężenia podtlenku azotu (ppm N2O) w gazach wylotowych z doświadczalnego reaktora utleniania amoniaku z zainstalowanym złożem proponowanego katalizatora w porównaniu z reaktorem bez katalizatora

Natomiast analizy zawartości tlenku azotu (Rysunek 2) wykazały, że w gazach wylotowych z reaktora odniesienia i z reaktora ze złożem katalizatora jego zawartość jest prawie identyczna, a nawet moż na powiedzieć ż e jego obecność sprzyja biegowi reakcji utleniania amoniaku w pożądanym kierunku.

PL 207 666 B1

Rysunek 2. Zawartość NO, pożądanego produktu procesu (w przeliczeniu na stopień konwersji amoniaku) po reaktorze utleniania amoniaku z zainstalowanym złożem proponowanego katalizatora w porównaniu z reaktorem bez katalizatora.

Wykonane eksperymenty uzasadniają stwierdzenie, że proponowany katalizator rozkładu podtlenku azotu spełnia swoją rolę po zainstalowaniu w reaktorze utleniania amoniaku.

PRZYKŁAD ₃

Do reaktora wytrącania wprowadzono 1000 dm³ wody, ogrzano ją do 60°C i przy intensywnym mieszaniu wprowadzono równocześnie równe strumienie dwóch roztworów surowcowych. Jednego zawierającego siarczan żelaza (II) i azotan lantanu(III) o stężeniu 71 g Fe/dm³ oraz 4 g La/dm³ i drugiego zawierającego glinian sodu o stężeniu 23 g Al/dm³, przy czym nastąpiło wytrącenie osadu. Po zakończeniu wprowadzania roztworów reagentów otrzymaną zawiesinę prekursora mieszano w reaktorze przez 2 godziny w temperaturze 60°C, a następnie osad prekursora odfiltrowano, przemyto wodą i wysuszono w temperaturze 105°C. Otrzymany suchy prekursor rozdrobniono do rozmiarów ziarna ok. 1 mm, zmieszano z drobnoziarnistym grafitem w ilości 2,5% i sprasowano w pastylki o średnicy 5 mm i wysokoś ci 5 mm, które przekalcynowano w temperaturze 900°C. Otrzymano 300 kg katalizatora o składzie 68% Fe2O3, 29% AI2O3 i 3% La2O3.

Pierwszy roztwór surowcowy o stężeniu 71 g Fe/dm³ i 4 g La/dm³ przygotowano przez rozpuszczenie 725 kg siedmiowodnego siarczanu żelaza(ll) o zawartości 98% FeSO4 7H2O i 26 kg sześciowodnego azotanu lantanu(lll) w 800 dm³ wody o temperaturze 60°C i, po sklarowaniu roztworu, rozcieńczenie go do objętości 2000 dm³ ₃

Roztwór glinianu sodowego o stężeniu 23 g Al/dm³ przygotowano przez rozpuszczenie 211 kg wodorotlenku sodu w 300 dm³ wody i dodanie do niego 138 kg technicznego wodorotlenku glinu o zawartości 63%> AI2O3 przy intensywnym mieszaniu i ogrzewaniu mieszaniny do 85°C, a następnie rozcieńczenie do objętości 2000 dm³.

Claims (1)

1. Katalizator do rozkładu podtlenku azotu, zwłaszcza w gazach z instalacji kwasu azotowego zawierający tlenki metali, znamienny tym, że składa się z tlenku żelaza jako zasadniczego składnika aktywnego w ilości od 50% do 85%, tlenków ceru lub lantanu jako składników zwiększających aktywność katalizatora w ilości od 0,1% do 5% i tlenku glinu jako czynnika strukturotwórczego i wiążącego w iloś ci od 14,9% do 45%.