PL206054B1

PL206054B1 - Sposób wytwarzania modyfikowanych nienasyconych żywic poliestrowych

Info

Publication number: PL206054B1
Application number: PL362109A
Authority: PL
Inventors: Michał Kędzierski; Piotr Penczek; Ryszard Ostrysz
Original assignee: Inst Chemii Przemys & Lstrok O
Priority date: 2003-09-11
Filing date: 2003-09-11
Publication date: 2010-06-30
Also published as: PL362109A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania modyfikowanych nienasyconych żywic poliestrowych.

Modyfikację nienasyconych żywic poliestrowych a także otrzymywanych z nich kompozycji prowadzi się przez dodanie substancji - modyfikatorów poprawiających określone właściwości produktu bądź na etapie syntezy poliestru nienasyconego bądź na etapie wytwarzania produktu końcowego, którym jest mieszanina poliestru z substancjami pomocniczymi jak: utwardzacze, przyspieszacze, napełniacze, środki zmniejszające palność i inne.

Wymienianymi w literaturze patentowej środkami modyfikującymi właściwości tiksotropowe kompozycji nienasyconej żywicy poliestrowej i zwiększającymi trwałość tej kompozycji są glinokrzemiany, m.in. z grupy smektytów, lub ziemie okrzemkowe traktowane IV-rzędowymi solami amoniowymi (opisy patentowe PL 178866, PL 178900, US 6,534,570). Zgodnie z opisami rozwiązań, modyfikatory te dodawane są do kompozycji żywicy poliestrowej w ilości do 30% wagowych.

Celem wynalazku było uzyskanie nienasyconej żywicy poliestrowej o polepszonych właściwościach użytkowych po utwardzeniu (zwiększona odporność cieplna, zmniejszona palność, zwiększona twardość) przez modyfikację poliestru na etapie jego wytwarzania.

Nienasycone żywice poliestrowe, jak większość tworzyw organicznych, zaliczają się do materiałów palnych. W wielu zastosowaniach wymagane jest zapewnienie zmniejszonej palności lub samogaśnięcia żywic poliestrowych. Stosuje się do tego celu modyfikację żywic przy użyciu specjalnych środków opóźniających palenie. Należą do nich m.in. substancje zawierające chlorowce, fosfor, nieorganiczne związki glinu, magnezu, molibdenu, cynku i cyny.

Jednym ze znanych sposobów zmniejszenia palności nienasyconych żywic poliestrowych jest wprowadzenie do ich struktury atomów chlorowców (chloru, bromu). Dokonuje się tego zwykle poprzez użycie jako reagentów w syntezie poliestru substancji zawierających chlorowiec, jak epichlorohydryna, kwas heksachlorotetrahydroftalowy, bezwodnik tetrabromoftalowy, glikol dibromoneopentylowy. Mechanizm działania halogenowych opóźniaczy palenia polega na hamowaniu wolnorodnikowych reakcji łańcuchowych odpowiedzialnych za podtrzymywanie procesu spalania. Dla zwiększenia efektywności halogenowych opóźniaczy palenia stosuje się je zwykle w połączeniu z dodatkami, które tworzą z chlorowcami układ synergiczny, jak trójtlenek antymonu.

Znany jest sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych o zmniejszonej palności w reakcji kopolimeryzacji epichlorohydryny z bezwodnikami kwasów dwukarboksylowych w obecnoś ci regulatora ciężaru cząsteczkowego oraz katalizatora polimeryzacji. Otrzymywanie trudno palnych żywic poliestrowych tą metodą opisali Waddill i współpr. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1964, 3, 53, Mleziva i współpr. Plaste u Kautschuk 1973, 20,410, Kłosowska i współpr. Polimery 1975, 20, 421.

Nienasycone żywice poliestrowe otrzymane w reakcji kopolimeryzacji epichlorohydryny, bezwodnika maleinowego oraz bezwodnika ftalowego charakteryzują się po utwardzeniu wartością wskaźnika tlenowego w zakresie 21-24. Aby zapewnić żywicy właściwości samogasnące stosuje się dodatek trójtlenku antymonu, który wprowadzony w ilości 5% wagowych daje w rezultacie wzrost wskaźnika tlenowego kompozycji poliestrowej do poziomu 28-32. Problemem w tym przypadku jest jednak toksyczność związków antymonu. Poszukiwane są więc ich nietoksyczne zamienniki, które będą w sposób efektywny zmniejszać palność żywic poliestrowych nie powodując jednocześnie pogorszenia ich pozostałych właściwości użytkowych. Nienasycone żywice poliestrowe otrzymane z epichlorohydryny, bezwodnika maleinowego oraz bezwodnika ftalowego charakteryzują się jednakże słabszymi właściwościami mechanicznymi niż ogólnie stosowane bezhalogenowe żywice poliestrowe. Gorsza jest też ich odporność cieplna.

Nieoczekiwanie okazało się, że prowadząc kopolimeryzację związku monoepoksydowego z bezwodnikami kwasów dwukarboksylowych, przy zastosowaniu, jako regulatora ciężaru cząsteczkowego poliestru, glinokrzemianu z grupy smektytów modyfikowanego kationami organicznymi zawierającymi reaktywne grupy funkcyjne, otrzymuje się poliestry nienasycone o zwiększonej twardości oraz podwyższonej odporności cieplnej a także w większości przypadków o właściwości samogaśnięcia, bez konieczności stosowania specjalnych dodatków uniepalniających.

Sposób wytwarzania modyfikowanych nienasyconych żywic poliestrowych polegający na reakcji kopolimeryzacji związku monoepoksydowego z bezwodnikami kwasów karboksylowych w obecności katalizatora oraz glikolu jako regulatora ciężaru cząsteczkowego, według wynalazku charakteryzuje się tym, że dodatkowo jako regulator ciężaru cząsteczkowego stosuje się glinokrzemian z grupy smektytów modyfikowany solami pochodnych amin alifatycznych lub aromatycznych, zawierających

PL 206 054 B1 co najmniej jedną funkcyjną grupę hydroksylową lub karboksylową, który dodaje się w ilości 0,5-10 części wagowych na 100 części pozostałych składników.

Jako glinokrzemian z grupy smektytów w sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się montmorylonit lub bentonit o zawartości powyżej 70% montmorylonitu.

Korzystnie stosuje się glinokrzemian z grupy smektytów modyfikowany przez ogrzewanie, w temperaturze 60-90°C, z pochodnymi amin alifatycznych lub aromatycznych o ilości atomów węgla od 14 do 18, użytymi w ilości 100-120% molowych w odniesieniu do zawartości kationów metali w glinokrzemianie.

Korzystnie stosuje się glinokrzemian z grupy smektytów modyfikowany przez ogrzewanie z solami etanoloamin.

Korzystnie stosuje się glinokrzemian z grupy smektytów modyfikowany przez ogrzewanie z czwartorzę dowymi solami amoniowymi.

W sposobie według wynalazku jako regulator ciężaru cząsteczkowego korzystnie stosuje się również glinokrzemian z grupy smektytów modyfikowany przez ogrzewanie z solami aminokwasów, zwłaszcza modyfikowany solami kwasu aminododekanowego, kwasu aminoheksanowego lub kwasu p-aminobenzoesowego.

Żywice otrzymywane sposobem według wynalazku, po utwardzeniu charakteryzują się zwiększoną twardością i podwyższoną odpornością cieplną a także korzystną wartością wskaźnika tlenowego świadczącą o ich zmniejszonej palności w porównaniu do żywic niemodyfikowanych.

Zastosowanie jako modyfikatorów glinokrzemianu pochodnych amin w postaci czwartorzędowych związków amoniowych powoduje, oprócz korzystnej zmiany właściwości mechanicznych i palności, dodatkowo istotną korzyść w postaci 2-3 krotnego skrócenia czasu reakcji niezbędnego do otrzymania poliestru o założonej wartości liczby kwasowej.

Jako znane monomery epoksydowe do wytwarzania modyfikowanych żywic poliestrowych stosuje się epichlorohydrynę, tlenek etylenu i propylenu, epoksycyklopentan, epoksycykloheksan lub ich mieszaniny.

Jako bezwodniki kwasów karboksylowych stosuje się bezwodniki: maleinowy, ftalowy, lub ich mieszaniny.

Dodatkowo w procesie według wynalazku można zastosować inne znane regulatory ciężaru cząsteczkowego, w postaci związków z aktywnymi atomami wodoru (woda, alkohole, kwasy monokarboksylowe oraz dikarboksylowe).

Jako katalizatory w procesie stosuje się znane katalizatory jak: wodorotlenek lub chlorek litu, chlorek cynku, aminy trzeciorzędowe i halogenki czwartorzędowych soli amoniowych.

Modyfikowane nienasycone poliestry według wynalazku rozpuszcza się w znanych monomerach sieciujących jak: styren, metakrylan metylu, octan winylu, akrylany glikoli.

Poniższe przykłady ilustrują sposób według wynalazku wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych.

P r z y k ł a d I

W reaktorze 750 ml wyposaż onym w mieszadło, chł odnicę zwrotną , doprowadzenie gazu obojętnego oraz czujnik temperatury umieszczono 68,4 g bezwodnika maleinowego, 103,6 g bezwodnika ftalowego, 9,7 g glikolu 1,2 propylenowego i 6,2 g montmorylonitu modyfikowanego kationem dimetylodihydroksytaloamoniowym (Cloisite 30 B, Southern Clay Products USA) oraz 0,3 g chlorku litowego. Zawartość reaktora ogrzewano mieszając do temperatury 110-120°C i wkraplano w ciągu 150 minut 129 g epichlorohydryny. Syntezę kontynuowano w temperaturze 120-130°C do ustabilizowania się wartości liczby kwasowej. Następnie dodano piperydynę (0,5% wagowych), ogrzano mieszaninę do temperatury 155-160°C i prowadzono izomeryzację w ciągu 60 min. Uzyskano poliester nienasycony o liczbie kwasowej 18,1 mg KOH/g i temperaturze mię knienia 87°C.

W celu otrzymania żywicy poliestrowej nienasycony poliester stapiano w temperaturze 110120°C i mieszano ze styrenem stabilizowanym dodatkiem inhibitora (0,075% wagowych hydrochinonu i fenotiazyny). Utwardzenie żywicy (o zawartości 36% wagowych styrenu) prowadzono przy uż yciu układu inicjator (wodoronadtlenek metyloetyloketonu) i aktywator (naftenian kobaltu) odpowiednio w ilościach 2% oraz 0,4% wagowych w stosunku do żywicy. Żywicę utwardzano w temperaturze pokojowej, a następnie dotwardzano przez 2 h w 80°C.

Po utwardzeniu żywica charakteryzowała się następującymi właściwościami:

- wskaź nik tlenowy 27,4%

- twardość metodą wciskania kulki 127,6 MPa

- temperatura ugi ę cia pod obciążeniem 65,6°C

PL 206 054 B1

Żywica poliestrowa otrzymywana wyżej opisanym sposobem bez dodatku modyfikowanego montmorylonitu charakteryzowała się po utwardzeniu następującymi właściwościami:

- wskaź nik tlenowy 21-24% (zawartość styrenu 35-40% wag.)

- twardość metodą wciskania kulki 116 MPa

- temperatura ugi ę cia pod obciążeniem 63,5°C.

P r z y k ł a d II

W reaktorze o pojemności 1000 ml, wyposażonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną doprowadzenie gazu obojętnego oraz czujnik temperatury umieszczono 110 g bezwodnika maleinowego, 166 g bezwodnika ftalowego, 15,6 g glikolu 1,2-propylenowego i 15 g montmorylonitu modyfikowanego kationem dimetylodihydroksytaloamoniowym oraz 0,5 g chlorku litowego. Zawartość reaktora ogrzewano mieszając do temperatury 110-120°C i wkraplano w ciągu 150 minut 207 g epichlorohydryny. Syntezę kontynuowano w temperaturze 120-130°C do ustabilizowania się wartości liczby kwasowej. Następnie dodano piperydynę (0,5% wagowych), ogrzano mieszaninę do temperatury 155-160°C i prowadzono izomeryzację w ciągu 60 min. Uzyskano poliester nienasycony o liczbie kwasowej 24 mg KOH/g i temperaturze mię knienia 90°C.

W celu otrzymania żywicy poliestrowej nienasycony poliester stapiano w temperaturze 110120°C i mieszano ze styrenem stabilizowanym dodatkiem inhibitora (0,075% wagowych hydrochinonu i fenotiazyny).Utwardzenie żywicy (o zawartości 33% wagowych styrenu) prowadzono przy uż yciu układu inicjator (wodoronadtlenek metyloetyloketonu) i aktywator (naftenian kobaltu) odpowiednio w ilościach 2% oraz 0,4% wagowych w stosunku do żywicy. Żywice utwardzano w temperaturze pokojowej, a następnie dotwardzano przez 2 h w 80°C.

- wskaź nik tlenowy 28,7%

- twardość metodą wciskania kulki 139,7 MPa

- temperatura ugię cia pod obciążeniem 67,6°C.

P r z y k ł a d III

Otrzymywanie regulatora ciężaru cząsteczkowego:

Do roztworu 14 g kwasu aminododekanowego oraz 5,7 ml 36% kwasu solnego w 1500 ml wody dodano, intensywnie mieszając 30 g montmorylonitu sodowego (o całkowitej zdolności wymiennej 145 meq/100 g). Zawiesinę mieszano i ogrzewano w temperaturze 50-60°C w ciągu 90 minut. Stały produkt odfiltrowano pod zmniejszonym ciśnieniem, następnie przemywano go wodą o temperaturze 50-60°C. Operacje przemywania i sączenia powtórzono dwukrotnie, aż do stwierdzenia usunięcia nadmiaru jonów chlorkowych (brak reakcji z AgNO3). Osad suszono w temperaturze 80° pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 31 g produktu, którego analiza elementarna wykazała zawartość wagową: C-16,39%, H-2,90%, N-1,69%.

Otrzymywanie poliestru nienasyconego:

W reaktorze o pojemności 750 ml, wyposaż onym w mieszadł o, chł odnicę zwrotną , doprowadzenie gazu obojętnego oraz czujnik temperatury umieszczono 110 g bezwodnika maleinowego, 166 g bezwodnika ftalowego, 15,6 g glikolu 1,2 propylenowego i 10 g montmorylonitu modyfikowanego kwasem aminododekanowym oraz 0,5 g chlorku litowego. Zawartość reaktora ogrzewano mieszając do temperatury 110-120°C i wkraplano w ciągu 150 minut 207 g epichlorohydryny. Syntezę kontynuowano w temperaturze 120-130°C do ustabilizowania się wartości liczby kwasowej. Następnie dodano 0,5% wagowych piperydyny (katalizator izomeryzacji), ogrzano mieszaninę do temperatury 155-160°C i prowadzono izomeryzację w ciągu 60 min. Uzyskano poliester nienasycony o liczbie kwasowej 63,4 mg KOH/g i temperaturze mięknienia 88°C.

W celu otrzymania żywicy poliestrowej nienasycony poliester stapiano w temperaturze 110120°C i mieszano ze styrenem stabilizowanym dodatkiem inhibitora (0,075% wagowych hydrochinonu i fenotiazyny). Utwardzenie ż ywicy (o zawartości 42% wagowych styrenu) prowadzono przy uż yciu układu inicjator (wodoronadtlenek metyloetyloketonu) i aktywator (naftenian kobaltu) odpowiednio w iloś ciach 2% oraz 0,4% wagowych w stosunku do ż ywicy. Ż ywice utwardzano w temperaturze pokojowej, a następnie dotwardzano przez 2 h w 80°C.

- wskaź nik tlenowy 21%

- twardość metodą wciskania kulki 134,1 MPa

- temperatura ugi ę cia pod obciążeniem 68,7°C.

PL 206 054 B1

P r z y k ł a d IV

Otrzymywanie regulatora ciężaru cząsteczkowego:

Do roztworu 40 g trietanoloaminy oraz 7,6 ml 36% kwasu solnego w 1200 ml wody dodano, intensywnie mieszając 40 g montmorylonitu sodowego (o całkowitej zdolności wymiennej 145 meq/100 g). Zawiesinę mieszano i ogrzewano w temperaturze 65°C w ciągu 90 minut. Stały produkt odwirowano, następnie przemywano go wodą o temperaturze 50-60°C. Operacje przemywania i wirowania powtórzono. Osad suszono w temperaturze 80° pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 23 g produktu, którego analiza elementarna wykazała zawartość wagową: C-4,76%, H-1,77%, N-1,13%.

Otrzymywanie poliestru nienasyconego:

W reaktorze o pojemnoś ci 1000 ml, wyposaż onym w mieszadł o, chł odnicę zwrotną doprowadzenie gazu obojętnego oraz czujnik temperatury umieszczono 176 g bezwodnika maleinowego, 266 g bezwodnika ftalowego, 24,9 g glikolu 1,2-propylenowego i 12 g montmorylonitu modyfikowanego kationem trietanoloamoniowym oraz 0,8 g chlorku litowego. Zawartość reaktora ogrzewano mieszając do temperatury 110-120°C i wkraplano w ciągu 120 minut 331 g epichlorohydryny. Syntezę kontynuowano w temperaturze 120-130°C do ustabilizowania się wartości liczby kwasowej. Następnie dodano piperydynę (0,5% wagowych), ogrzano mieszaninę do temperatury 155-160°C i prowadzono izomeryzację w ciągu 60 min. Uzyskano poliester nienasycony o liczbie kwasowej 22 mg KOH/g i temperaturze mięknienia 76°C.

W celu otrzymania żywicy poliestrowej nienasycony poliester stapiano w temperaturze 110120°C i mieszano ze styrenem stabilizowanym dodatkiem inhibitora (0,075% wagowych hydrochinonu i fenotiazyny). Utwardzenie ż ywicy (o zawartości 35% wagowych styrenu) prowadzono przy uż yciu układu inicjator (wodoronadtlenek metyloetyloketonu) i aktywator (naftenian kobaltu) odpowiednio w ilościach 2% oraz 0,2% wagowych w stosunku do żywicy. Żywicę utwardzano w temperaturze pokojowej, a następnie dotwardzano przez 2 h w 80°C.

- wskaź nik tlenowy 25,1%

- twardość metodą wciskania kulki 127,6 MPa

- temperatura ugię cia pod obciążeniem 56,1°C.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania modyfikowanych nienasyconych żywic poliestrowych polegający na reakcji kopolimeryzacji związku monoepoksydowego z bezwodnikami kwasów karboksylowych w obecności katalizatora oraz glikolu jako regulatora ciężaru cząsteczkowego, znamienny tym, że dodatkowo jako regulator ciężaru cząsteczkowego stosuje się glinokrzemian z grupy smektytów modyfikowany solami pochodnych amin alifatycznych lub aromatycznych, zawierających co najmniej jedną funkcyjną grupę hydroksylową lub karboksylową, który dodaje się w ilości 0,5-10 części wagowych na 100 części pozostałych składników.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako glinokrzemian z grupy smektytów stosuje się montmorylonit lub bentonit o zawartości powyżej 70% montmorylonitu.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się glinokrzemian z grupy smektytów modyfikowany przez ogrzewanie, w temperaturze 60-90°C, z pochodnymi amin alifatycznych lub aromatycznych o ilości atomów węgla od 14 do 18, użytymi w ilości 100-120% molowych w odniesieniu do zawartości kationów metali w glinokrzemianie.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że stosuje się glinokrzemian z grupy smektytów modyfikowany przez ogrzewanie z solami etanoloamin.
5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się glinokrzemian z grupy smektytów modyfikowany przez ogrzewanie z czwartorzędowymi solami amoniowymi.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że stosuje się glinokrzemian z grupy smektytów modyfikowany przez ogrzewanie z solami aminokwasów.
7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się glinokrzemian z grupy smektytów modyfikowany solami kwasu aminododekanowego, kwasu aminoheksanowego lub kwasu p-aminobenzoesowego.