PL20437B1 - Sposób wytwarzania wyzszych eterów. - Google Patents

Description

, Stwierdzono, ze mozna wytwarzac ete¬ ry, zawierajace co najmniej 8 atomów we¬ gla w czasteczce, w sposób prosty, dziala¬ jac na estry wyzszych alifatycznych lub hy- droaromatycznych alkoholi i kwasów tleno¬ wych alkoholami lub fenolami w alkalicz¬ nym osrodku, wzglednie alkoholanami lub fenolanami.Jako estry wyzszych alkoholi alifatycz¬ nych lub hydroaromatycznych oraz kwasów tlenowych mozna stosowac np. estry kwasu siarkowego lub fosforowego oraz alkoholi, jak alkoholu dodecylowego, mirystynowego, cetylowego, oleinowego, cykloheksylowego, alkoholi zywicznych, naftenowych lub ich mieszaniny i t. d.Estry te mozna laczyc z alkoholami me¬ tylowym, butylowym, dodecylowym, feno¬ lami, naftolami i t. d. w alkalicznem srodo¬ wisku. Skladniki reakcyjne moga byc pod¬ stawiane dowolnemi grupami, o ile nie wply¬ waja one ujemnie na reakcje. Takiemi gru¬ pami sa np.: grupa eterowa i sulfonowa, al- kylowa, arylowa i t. d.Cenne produkty uzyskuje sie, stosujac do reakcji alkohole wielowartosciowe W zaleznosci od warunków reakcyjnych uzy¬ skuje sie polietery albo etery, podstawione oksygrupami. Jako przyklad mozna podac wiazanie estrów z monoalkoholanami gliko¬ lu lub gliceryny.Produkty reakcji mozna stosowac jakosrodki zmiekczajace w przemysle kosme¬ tycznym i t. d. oraz jako pólprodukty do wyrobu innych cennych zwiazków., Przyklad L 8 czesci fnetalicznegó sodu rozpuszcza sie w stanie doskonale rozdrob¬ nionym w 100 czesciach bezwodnego glikolu.Tak uzyskany roztwór glikolami w glikolu zadaje sie cieplym roztworem, zawieraja¬ cym 100 czesci soli sodowej estru dodecylo¬ wego kwasu siarkowego w 200 czesciach bezwodnego glikolu. Otrzymana mieszanine ogrzewa sie przez 5 godzin do wrzenia, przy- czem wkrótce zaczyna wydzielac sie z roz¬ tworu siarczan sodu. Po ostygnieciu miesza¬ nine rozciencza sie podwójna iloscia goracej wody, zakwasza mala iloscia kwasu solnego i gotuje 10 minut. Olej, wydzielony na gó¬ rze, oddziela sie i destyluje w prózni. O- trzymuje sie z dobra wydajnoscia eter /?- oksyetylowododecylowy o punkcie wrzenia 170° -^ 174°C przy 15 mm slupa rteci.Przyklad II. 37,7 czesci jednosodowej pochodnej gliceryny, uzyskanej dzialaniem lugu sodowego, rozpuszcza sie w 200 cze¬ sciach czystej gliceryny przez dluzsze o- grzewanie do 200°C. Powyzszy roztwór za¬ daje sie w 200°C roztworem, zawierajacym 109 czesci technicznej soli sodowej estru dodecylowego kwasu siarkowego (87,7%) i 300 czesci czystej gliceryny, i ogrzewa, sil¬ nie mieszajac, przez 5 godzin w temperatu¬ rze 190 -r- 200°C. Po ochlodzeniu mieszani¬ ne rozciencza sie podwójna iloscia goracej wody, zakwasza mala iloscia kwasu solne¬ go i 10 minut ogrzewa do wrzenia. Warstwe oleista, wydzielona na górze, oddziela sie i po wysuszeniu destyluje w prózni przy 120°C. Uzyskuje sie z dobra wydajnoscia e- ter /?-y-dwuoksy-propylowo-dodecylowy w postaci oleistej cieczy, która przy ochlodze¬ niu zastyga na mase, podobna do loju.Punkt wrzenia wynosi 210° -h- 215°C przy 15mmHg.Przyklad HI. 118,6 g jednosodowego glicerynianu rozpuszcza sie w temperatu¬ rze 150°C w 500 g gliceryny i dodaje 300 g soli sodowej estru dodecylowego kwasu siarkowego. Przez podwyzszenie tempera¬ tury do 180° rozpuszcza sie wszystko, a przez mieszanie i stopniowe podwyzszenie temperatury do 215°C doprowadza sie re¬ akcje do konca w ciagu 8 h- 9 godzin. Mie¬ szanine otrzymana wprowadza sie do po¬ dwójnej ilosci wody goracej, zakwasza slabo kwasem solnym i ogrzewa prawie do wrzenia. Po ochlodzeniu oddziela sie wod¬ na warstwe od pólstalego produktu reakcji, plywajacego na górze. Produkt reakcji, przemyty ponownie goraca woda i rozcien¬ czonym roztworem soli kuchennej, uwalnia sie w prózni od wody i frakcjonuje przy 3 mm Hg. Po przedgonie destyluje eter gli- cerynowo-monododecylowy przy 198°C.Przyklad IV. 38 g glicerynianu sodu rozpuszcza sie w 200 g gliceryny i dodaje 106 g soli sodowej estru tetradecylowego kwasu siarkowego i 300 g gliceryny. W cia¬ gu 6 godzin ogrzewa sie do 190° -h- 210°C, silnie mieszajac, i nastepnie przerabia, jak w przykladzie III. Otrzymany eter glicery- nowo- j ednotetradecylo wy posiada punkt wrzenia 206° -- 207°C przy 3 mm Hg.Przyklad V. 35 g glicerynianu sodu rozpuszcza sie w 400 g gliceryny i poddaje reakcji ze 104 g soli sodowej estru heksa- decylowego kwasu siarkowego, przerabia¬ jac jak w przykladzie IV. Uzyskany eter glicerynowo-monoheksadecylowy posiada punkt wrzenia 205° h- 206°C przy 1 mm Hg.Przyklad VI. 34,2 g glicerynianu roz¬ puszcza sie w 400 g bezwodnej gliceryny i ogrzewa ze 111,6 g soli sodowej estru ok- todecylowego kwasu siarkowego w ciagu 8 godzin w temperaturze 210° -h- 215aC i pod¬ daje dalszej przeróbce, jak w poprzednich przykladach. Uzyskany eter glicerynowo- monooktodecylowy posiada punkt wrzenia 215° -r- 220°C przy 2 mm Hg (latwo roz¬ klada sie).Przyklad VII. 57,6 g soli sodowej e- stru dodecylowego kwasu siarkowego i 23,2 — 2 —czesci fenolami sodu ogrzewa sie ze 150 czesciami wagowemi fenolu w ciagu kilku godzin przy 160°C. Produkt reakcji wpro¬ wadza sie do wody, oleista warstwe oddzie¬ la w rozdzielaczu od wodnego roztworu i przemywa kilkakrotnie goraca woda. Pro¬ dukt reakcji destyluje sie w prózni przy 2 mm Hg, przyczem glówna ilosc destyluje przy 162° -r- 165°C. Klarowny destylat za¬ styga przy ochlodzeniu na bezbarwna kry¬ staliczna mase o punkcie topnienia 25°C.Przyklad VIII. 350 czesci wagowych dwugliceryny (punkt wrzenia 230° -s- 235°C przy 2,5 mm Hg) zadaje sie 40 czesciami wagowemi lugu sodowego 50%. Otrzymana mieszanine odwadnia sie przez ogrzewanie dol50°H- 170°C przy 15 mm Hg. Tak o- trzymany roztwór zwiazku sodowego dwu¬ gliceryny w nadmiarze dwugliceryny zada¬ je sie przy 120°C 151 czesciami wagowemi soli sodowej estru dodecylowego ; kwasu siarkowego (95,5%) i ogrzewa, mieszajac, bez dostepu powietrza przez 8 godzin do 190° -r-'205°C Po ochlodzeniu wprowadza sie mieszanine reakcyjna do okolo 1000 cze¬ sci wagowych nasyconego roztworu soli ku¬ chennej i ogrzewa przez krótki czas do wrzenia. Po krótkim staniu wydziela sie nad wodnym roztworem surowy, zawiera¬ jacy wode eter dwuglicerynowo-monódode- cylowy kwasu siarkowego jako masa, po¬ dobna do mydla. Po przeróbce i oczyszcze¬ niu jest on zóltawym/bardzo lepkim olejem, z latwoscia emulgujacym sie z woda.W podobny sposób " mozna wytwarzac monododecyloeter trój gliceryny i innych poligliceryn oraz odpowiednie etery decylo- we, tetradecylowe i heksadecylowe wy¬ mienionych poligliceryn.Równiez odpowiednie etery dwuglikolu i odpowiednich poliglikoli mozna otrzymac z latwoscia wedlug powyzszego przykladu.Przyklad IX. 470 czesci wagowych pb- ligliceryny, pozbawionej gliceryny i dwu¬ gliceryny, miesza sie z 40 czesciami wago¬ wemi lugu sodowego (50%) i odwadnia, o- grzewajac stopniowo'do 150° h- 160°C przy 40 mm Hg. Powyzsza mieszanine zadaje sie nastepnie 158 czesciami wagowemi soli so¬ dowej esfru dodecylowego kwasu siarko¬ wego (91%) i ogrzewa, mieszajac, przez 5 godzin do 210°C. Po ochlodzeniu ekstrahu¬ je sie mieszanine reakcyjna w temperatu¬ rze 21CC, mieszajac, ksylenem. Oczyszczo¬ ne wyciagi ksylenowe daja po odparowa¬ niu eter dodecylowopoliglicerynowy, który przez ogrzanie do 160°C przy 2 mm mozna oczyscic od ewentualnie zawartego alkoholu dodecylowego. Eter dodecylowopoliglicery¬ nowy rozpuszcza sie w wodzie ze slabem zmetnieniem na pieniace roztwory, które ze wszelkiemi tluszczami i rozpuszczalnikami daja bardzo trwale emulsje.W podobny sposób mozna wytwarzac równiez etery dwu- i polisacharydów, jak cukrów, strobi, celulozy i tym podobnych.Przyklad X. Mieszanine 600 czesci wa¬ gowych gliceryny (98,5%) i 70 czesci wa¬ gowych lugu sodowego (5 %) odwadnia sie przez powolne ogrzewanie do 150° "h- 160°C przy 40 mm cisnienia. Do otrzyma¬ nego roztworu glicerynianu jednosodowego w nadmiarze gliceryny dodaje sie 184 cze¬ sci wagowych soli sodowej estru ok tylowe¬ go kwasu siarkowego i ogrzewa, mieszajac, 4 godziny do 200° -^210°. Nastepnie mie¬ szanine ochladza sie do okolo 70°C, zadaje 200 czesciami wagowemi benzyny i silnie miesza przez krótki czas. Roztwór dzieli sie na dwie warstwy. Górna warstwe oddziela sie, a dolna wyciaga ponownie 1 do 2 ra¬ zy benzyna. Po odparowaniu benzyny pozo¬ staje eter oktylowo-/?,y-dwuoksypropylowy jako gesty olej, który oczyszcza sie przez destylacje w prózni. Czysty eter jest ply¬ nem klarownym, jak woda, wrze przy 2 min Hg o temperaturze 135° -+- 137CC. Eter rozpuszcza sie w wodzie ze slabem zmet¬ nieniem, wytwarzajac roztwór pieniacy.Przyklad XI. 600 czesci wagowych gli¬ ceryny (98,5%) miesza sie z 54 czesciami wagowemi lugu sodowego (50%). Miesza - — 3 —nine odwadnia sie przez powoliie ogrzewa¬ nie do 150° -j- 160°C przy 40 mm cisnienia, paczem zadaje sie 173 czesciami wagowemi soli sodowej estru dodecylowejfo kwasil siarkowego i traktuje, jak podano w przy¬ kladzie X. Otrzymuje sie eter dodecylowó- /^dwuoksypropylowy jako klarowna ciecz, krystalizujaca przy dluzszem staniu w tem¬ peraturze pokojowej. Punkt wrzenia mie* szaniny wynosi 159° h- 161°C przy 2 mm Przyklad XII. 308 czesci wagowych technicznej mieszaniny estrów tluszczowych kwasu siarkowego, zawierajacej 18 czesci wagowych nadmiaru 90% -owego kwasu siarkowego (pochodzacego z sulfonowania), wprowadza sie, mieszajac, w temperaturze 100°C do roztworu glicerynianu sodu w bezwodnej glicerynie. W celu otrzymania tego roztworu glicerynianu sodu w glicery¬ nie stosuje sie 1100 czesci wagowych glice¬ ryny, w której rozpuszcza sie 92 czesci wai gowe 100% NaOH i przez ogrzewanie i ocU destylowanie wody przeprowadza w gliceL rynian jednosodowy. Zobojetnianie, wy¬ stepujace przy dodaniu estrów kwasu siar¬ kowego do roztworów glicerynianu sodu, jest polaczone z nieznacznem 'ogrzaniem.Po gruntownem przemieszaniu produkt o'* grzewa sie dodatkowo przez kilka godzin do 200°C. Przeróbka nastepuje, jak opisano w przykladach II — VI. Otrzymuje sie mie¬ szanine produktów koncowych, opisanych w tych przykladach.Przyklad XIII. 100 czesci wagowych gliceryny (98,5%) zadaje sie roztworem, skladajacym sie z 4 czesci wagowych NaOH i 5 czesci wagowych wody. Mieszanine od¬ wadnia sie przez ogrzanie dó 215QC. Do tak przygotowanego roztworu glicerynianu so¬ du w glicerynie dodaje sie przy 210° -+- 215°C, mieszajac, 40 czesci wagowych mie¬ szaniny soli sodowych estrów alkoholi naf- tenowych kwasu siarkowego (liczba acety- lowa mieszaniny alkoholi naftenowych wy¬ nosi 161). Mieszanine ogrzewa sie przez 4 godziny do 215°G. Po ochlodzeniu rozcien¬ cza sie woda i oddziela wydzielony olej.Mieszanine eterów, utworzonych z alkoholi naftenowych i gliceryny, otrzymuje sie W postaci bronzowego, klarownego oleju.Przyklad XIV. 14 czesci wagowych /- metoksy-70-dekanolu rozpuszcza sie w 55 czesciach wagowych absolutnego eteru. Na¬ stepnie dodaje sie w temperaturze +5 do + 10^ ostroznie w malych dawkach 8,7 czesci wagowych kwasu chlorosulfonowego.Miesza sie dobrze przez krótki czas, usuwa kwas solny przez przepedzanie powietrza i eter zageszcza ostroznie w prózni. Tak o- trzymany kwasny eter 7-metoksy-i0-deka- nolowy kwasu siarkowego wprowadza sie, dobrze mieszajac, w temperaturze 110°C do odwodnionego przez dluzsze ogrzewanie do 170°C przy 13 mm cisnienia roztworu gli¬ cerynianu sodu w glicerynie, otrzymanego z 200 czesci wagowych gliceryny, 8 czesci wagowych NaOH i 10 czesci wagowych wo* dy. Mieszanine ogrzewa sie wreszcie do¬ datkowo przez 2 godziny do 215°C. Pro¬ dukt reakcji rozciencza sie nastepnie woda i ewentualnie ogrzewa w celu lepszego roz¬ dzielenia sie utworzonych warstw. Eter gli¬ cerynowy oddziela sie i rozpuszcza w ete¬ rze. Po przeróbce otrzymuje sie eter 1- metoksy-decylowy gliceryny w postaci ole¬ ju, slabo zabarwionego jasno-bronzowo* Przyklad XV, 70 czesci wagowych gli¬ ceryny zadaje sie roztworem, zawierajacym w 5 czesciach wagowych Wódy 4 czesci wa¬ gowe NaOH. Mieszanine odwadnia sie przez ogrzanie do 215°C. Do tak przygotowanego roztworu glicerynianu sodu w glicerynie wprowadza sie szybko, mieszajac, 19 czesci wagowych soli sodowej dwuestru siarko* wego dekandiolu-1,10. Temperature mie¬ szaniny (215° h- 220°C) utrzymuje sie je¬ szcze przez 4 godziny. Po ochlodzeniu od¬ dziela sie górna oleista warstwe i dolna warstwe zadaje roztworem soli kuchennej.Olej rozpuszcza sie w eterze. Otrzymuje sie po przeróbce dwu-fjS^-dwuoksy-propy — 4 —lo-oksy)-l,10 dekan w postaci prawie bez¬ barwnej masy mazistej. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób wytwarzania wyzszych ete¬ rów, zawierajacych w czasteczce co naj¬ mniej 8 atomów wegla, znamienny tern, ze estry wyzszych alifatycznych lub hydroa- romatycznych alkoholi i kwasów tlenowych ogrzewa sie z alkoholami lub fenolami w al¬ kalicznym osrodku, wzglednie z alkohola¬ nami lub fenolanami.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tern, ze stosuje sie alkoholany, wytworzone z alkoholi wielowodorotlenowych. Henkel & Cie, G. m. b. H. Zastepca: Dr. inz. M. Kryzan, rzecznik patentowy. L, . Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL