PL203171B1 - Sposób otrzymywania cytrynianów trisodu i tripotasu z płynów po biosyntezie kwasu cytrynowego - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania cytrynianów trisodu i tripotasu o wysokiej czystości z płynów po biosyntezie kwasu cytrynowego przy udziale pleśni Aspergillus niger, a także drożdży Yarrowia lipolytica.

W ostatnich latach w sposób dynamiczny wzrasta zapotrzebowanie na 3-zasadowe sole kwasu cytrynowego, gdyż stale rozszerzany jest zakres ich stosowania. Używane są np. w przemyśle spożywczym jako zakwaszacze czy synergenty, w recepturach detergentów jako zamienniki dla fosforanów, gdyż są całkowicie biodegradowalne czy też w przemyśle farmaceutycznym jako suplementy dietetyczne.

Obecnie stosowane przemysłowo metody produkcji cytrynianów sodu i potasu opierają się na neutralizacji roztworów kwasu cytrynowego uzyskanych przez rozpuszczenie krystalicznego kwasu, neutralizacji wstępnie oczyszczonych płynów po biosyntezie kwasu cytrynowego lub konwersji cytrynianu triwapnia.

W patencie amerykańskim nr 5,382,681 z roku 1995 proponuje się neutralizację płynu pofermentacyjnego do pH równego 5,4 a najlepiej do 8,5 poprzez dodanie zasady alkalicznej najlepiej NaOH. Następnie roztwór przepuszczany jest przez neutralny lub anionowy wymieniacz jonowy, najlepiej słabo zasadową żywicę anionowymienną, gdzie cytrynian zostaje zaadsorbowany.

Wymywanie odbywa się przez przepuszczenie przez kolumnę wodnego roztworu soli zawierającej taki kation jak zaadsorbowany cytrynian. Najlepszymi solami do wymywania były tutaj siarczany, chlorki i wodorotlenki. Roztwór wymywany zawierał 3-zasadową sól cytrynianową, którą następnie odzyskiwano w tradycyjny sposób.

Metodę uzyskiwania oczyszczonego cytrynianu metali alkalicznych prezentuje m.in. patent amerykański nr 5,041,645 z roku 1991, który opisuje przygotowanie i odzyskanie cytrynianów metali alkalicznych przez dodanie zasad metali alkalicznych lub ich soli do roztworów kwasu cytrynowego i doprowadzenie do pH 6,5-8,0. Proces odbywa się z użyciem płynów pofermentacyjnych lub roztworów macierzystych po krystalizacji kwasu cytrynowego Wydzielenie czystego cytrynianu o wymaganym kationie metalu uzyskiwane jest przez dodatek alkoholu alifatycznego celem uzyskania wytrącenia cytrynianu. Autorzy badają zastosowanie metanolu, etanolu, propanolu, butanolu i alkoholu amylowego, a następnie proponują zastosowanie alkoholu etylowego, według nich związek neutralizujący może zostać dodany przed lub równocześnie z dodatkiem alkoholu do roztworu.

Według patentu amerykańskiego nr 5,237,098 z roku 1993 proponuje się metodę otrzymywania cytrynianu trisodu z roztworów po fermentacji cytrynowej z udziałem Aspergillus niger na melasie. Brzeczka pofermentacyjna zawierająca kwas cytrynowy oraz resztkowe związki mineralne z melasy zostaje oddzielona od grzybni, a następnie potraktowana w temperaturze 20°C nierozpuszczalnym w wodzie ekstraktantem aminowym składającym się z roztworu drugo- lub trzeciorzę dowych amin o sumarycznej ilości atomów węgla co najmniej 20 oraz niemieszającego się z wodą rozpuszczalnika organicznego jak np. węglowodory alifatyczne, aromatyczne czy frakcje olejowe. Tworzy się w ten sposób ekstrakt kwasu cytrynowego oraz wodny rafinat zawierający śladowe ilości kwasu cytrynowego oraz sole z melasy. Ekstrakt ten ulega reekstrakcji wodą w temperaturze wyższej niż temperatura procesu ekstrakcji tj. 90°C, a następnie neutralizacji wodorotlenkiem sodu i wydzielaniu typowymi metodami.

Z publikacji EP0633239 znany jest sposób otrzymywania cytrynianów trisodu oraz maś lanu sodu poprzez wstępne zagęszczenie płynu pofermentacyjnego przez odparowanie wody w podwyższonej temperaturze, a następnie neutralizację zasadą sodową w zakresie pH = 8-9. Tak uzyskany roztwór jest zadawany dodatkiem zasady krystalizacyjnej, służącej jako starter w procesie krystalizacji cytrynianów.

Istotą proponowanego sposobu jest otrzymywanie cytrynianów trisodu i tripotasu o wysokiej czystości bezpośrednio z płynów po fermentacji cytrynowej z udziałem pleśni Aspergillus niger i drożdży Yarrowia lipolytica.

Nieoczekiwanie okazało się, że neutralizacja płynów po biosyntezie kwasu cytrynowego do wysokich wartości pH z zakresu 11-13 tzw. przealkalizowanie powoduje korzystne efekty oczyszczenia płynów po fermentacji z zanieczyszczeń substancjami białkowymi i niebiałkowymi, a szczególnie barwnymi. Po oddzieleniu biomasy pleśni lub drożdży płyn poddawany jest neutralizacji wodorotlenkiem sodu lub potasu do pH wynoszącego 11,0-13,0. Neutralizacja odbywa się w zakresie temperatur 60°C-70°C. Dodatkowe oczyszczenie płynu można uzyskać stosując koagulację koagulantem krzemowym w dawce 0,01%-0,2%, korzystnie 0,1%-0,15%. A następnie prowadzi się znane operacje odbarwiania, zatężania i krystalizacji cytrynianu.

PL 203 171 B1

W efekcie połączonego działania neutralizacji i koagulacji zolami krzemowymi pł yn poddany procesowi otrzymywania cytrynianów zostaje skutecznie oczyszczony z zanieczyszczeń białkowych, które ulegają odfiltrowaniu na ziemi okrzemkowej, a w etapie odbarwiania zostają usunięte substancje barwne. Zastosowana metoda pozwala na uzyskanie krystalicznego cytrynianu trisodu lub tripotasu. Nie ponoszone są tu nakłady na wstępne oczyszczanie kwasu cytrynowego w efekcie czego wzrasta efektywność procesu. Uzyskane cytryniany charakteryzuje wysoka jakość. W proponowanym procesie białka wytrącane są na etapie koagulacji i odfiltrowywane wraz z ziemią okrzemkową. Jedyne ścieki stanowią wody po regeneracji kolumn węglowych, podobnie jak w przypadku udoskonalonej metody bezcytrynianowej.

Surowcem do otrzymywania cytrynianów tą metodą mogą być np. odcieki po krystalizacyjne, które pochodzące z metody bezcytrynianowej wydzielania kwasu cytrynowego, jak również z metody otrzymywania cytrynianów o różnej rzędowości. Mogą być to także płyny po fermentacji cytrynowej z udziałem zarówno pleśni Aspergillus niger jak i drożdż y Yarrowia lipolytica.

P r z y k ł a d 1.

W doś wiadczeniu przeprowadzano neutralizację pł ynu po biosyntezie kwasu cytrynowego i oddzieleniu grzybni pleśni Aspergillus niger, za pomocą 30% roztworu wodorotlenku sodu do momentu, kiedy pH płynu ustaliło się na poziomie około 11. Proces neutralizacji prowadzono w temperaturze 70°C. Po dodatkowym oczyszczeniu zneutralizowanego płynu dodatkiem koagulanta krzemowego w dawce 0,15%, odbarwieniu węglem aktywnym w ilości ok. 1%, prowadzono zatężanie płynu w temp. 50°C, a następnie krystalizację cytrynianu trisodu. Proces krystalizacji przebiegał z wydajnością 78% w ciągu 2,5 godz. Uzyskano bezbarwne kryształy cytrynianu trisodu o czystości 99%, barwie (E = 420 nm) wynoszącej 0,03 i zawartości żelaza 5 ppm.

P r z y k ł a d 2.

Proces neutralizacji płynu po biosyntezie kwasu cytrynowego prowadzono za pomocą 30% roztworu NaOH do pH końcowego 13, w temperaturze 70°C. Dodatkowe oczyszczanie, odbarwianie i zatężanie przebiegały jak w przykładzie 1. Krystalizacja trwała 2 godz. a jej wydajność wynosiła 76%, czystość uzyskanych, bezbarwnych kryształów wynosiła 99%, barwa (E = 420 nm) 0,02, a zawartość w nich ż elaza odpowiadała 5 ppm.

P r z y k ł a d 3.

Neutralizację płynu po biosyntezie kwasu cytrynowego, oddzieleniu grzybni Aspergillus niger przez odwirowanie, przeprowadzono 30% roztworem KOH, w temperaturze 70°C, do momentu, w którym pH końcowe wyniosło 11. Z kolei zneutralizowany płyn dodatkowo oczyszczono dodając 0,15% koagulanta krzemowego, a następnie odbarwiano za pomocą węgla aktywnego w ilości 1%. Po zatężeniu w temperaturze 50°C, krystalizowano cytrynian tripotasu w czasie 3 godzin, z wydajnością 55%, uzyskując bezbarwne kryształy o czystości 99%, barwie 0,04 w paśmie E = 420 nm i zawierające 10 ppm żelaza.

P r z y k ł a d 4.

Neutralizację płynu prowadzono za pomocą 30% roztworu wodorotlenku potasowego do wartości pH wynoszącą 13, w temperaturze 70°C. Po dodatkowym oczyszczeniu i odbarwieniu, prowadzonych identycznie jak opisano w przykładzie 3, zneutralizowany płyn zatężano i krystalizowano cytrynian tripotasu w czasie 2,5 godzin, z wydajnością 50%. Uzyskano bezbarwne kryształy cytrynianu o czystości 99% o barwie 0,02 i zawartości żelaza 7 ppm.

Claims (1)

1. Sposób otrzymywania cytrynianów trisodu i tripotasu z płynów po biosyntezie kwasu cytrynowego metodą wgłębną przy udziale pleśni Aspergillus niger na sacharozie, a także drożdży Yarrowia lipolytica na glukozie, polegający na tym, że biomasę drobnoustrojów po etapie biosyntezy oddziela się, korzystnie na tkaninie filtracyjnej z dodatkiem ziemi okrzemkowej a następnie płyn odbarwia się, zatęża i krystalizuje cytrynian, znamienny tym, że oddzielanie biomasy odbywa się bez jej podgrzewania, a uzyskany filtrat poddaje się neutralizacji wodorotlenkiem sodu lub potasu w zakresie pH od 11,0 do 13,0, przy czym neutralizację przeprowadza się w temperaturze 60°C - 70°C oraz dodatkowo roztwór poddaje się oczyszczaniu koagulantem krzemowym w dawce korzystnie 0,15%, po czym przeprowadza się znane operacje odbarwiania, zatężania i krystalizacji.