PL20212B1 - Sposób otrzymywania nietopHwych mas sztucznych. - Google Patents

Description

Wiadomo, ze podczas kondensacji amin aromatycznych z wiekszemi, niz czastecz¬ kowe, ilosciami aldehydu mrówkowego w obecnosci znacznych ilosci kwasu powsta¬ ja nietopliwe zywice nierozpuszczalne, wy¬ rózniajace sie swemi dobremi wlasciwo¬ sciami dielektrycznemu i mechanicznemi (porówn. patent Nr 10636). Dalej wiadomo, ze zywice takie mozna otrzymywac w dwóch stadiach pracy. Jesli mianowicie najpierw wprowadzic w reakcje zaledwie równoczasteczkowe ilosci aldehydu z ami¬ na w obecnosci znacznych ilosci kwasu, to otrzymuje sie zywice topliwe, rozpuszczal¬ ne w wysoko wrzacych rozpuszczalnikach.Zywice te przeprowadza sie nastepnie dzia¬ laniem aldehydów albo srodków, odszcze- piajacych aldehydy, wzglednie dajacych sie utwardzac produktów kondensacji al¬ dehydów, w nietopliwe i nierozpuszczalne produkty kondensacji (porówn. patent Nr 12934). Podobny sposób dwustopniowy po¬ lega na tern, ze zasady Schtffa, jak np* anhydro-formaldehydo-aniline najpierw przez traktowanie znacznemi ilosciami kwasu przeksztalca sie w topliwa zywice* która nastepnie przez kondensacje z dal- szemi ilosciami aldehydów lub srodkówr odszczepiajacych aldehydy, mozna prze¬ prowadzic w zywice nierozpuszczalna i nie- topliwa (porówn. patent Nr 12937). Zaleta tych dwustopniowych procesów polega natetnfz¥ zywice pódczas pritóOwAnia wyka¬ zuja lepsza plastycznosc i, ze w pierwszem stadjum sa topKwe oraz rozpuszczalne w kilku rozpuszczalnikach. Dalsze rozwinie¬ cie tego dwustopniowego sposobu podane jest w patentach Nr 15961, 18203 i 18210; Dalej wiadomo, ze topliwe zywice roz¬ puszczalne mozna otrzymywac równiez przez kondensacje amin aromatycznych i aldehydów bez uzycia kwasu albo w obec¬ nosci zaledwie bardzo malych ilosci kwasu^ Taka rozpuszczalna zywice topliwa otrzy¬ muje sie np. wedlug patentu niemieckiego Nr 335984, ogrzewajac w ciagu dluzszego czasu do 130 — 140°C anhydrbfbrmalde- hydo-aniline sama albo z dodatkiem nie¬ wielkich ilosci kwasów lub alkaljów, z do- datkieip, lub bez dodatku aniliny. Topliwa zywice otrzymuje sie równiez wedlug pa¬ tentu niemieckiego Nr 45£Q09r .. Zapomoca tego sposobu aromatyczne aminy poddaje sie dzialaniu aldehydu mrówkowego bez srodka kondensujacego. Oleisty lub staly produkt reakcji, otrzymany w ten sposób, uwalnia sie nastepnie przez ogrzewanie w prózni od domieszek, dajacych sie usunac przez destylacje, przyczem otrzymuje sie twarde, rozpuszczalne zywice o punkcie mieknienia okolo 50°C. Z lepsza wydajno¬ scia i o nieco wyzszym punkcie mieknienia otrzymuje sie zywice wedlug patentu nie¬ mieckiego Nr 453276, wprowadzajac w re¬ akcje aminy aromatyczne, w obecnosci ma¬ lych ilosci (1 — 10%) jednej z ich soli, z aldehydem mrówkowym, a nastepnie o- grzewajac oddzielony od roztworu produkt reakcji w prózni lub bez zastosowania próz¬ ni. Podobne rozpuszczalne aldehydo-ami- nówfc produkty kondensacji opisane sa w patencie angielskim Nr 275725. Zgodnie z tym patentem kondensuje sie równocza- steczkowe ilosci pierwszorzedowej aminy aromatycznej z aldehydem mrówkowym w obecnosci malych ilosci kwasu octowego lub solnego. Wytworzona zywice uwalnia sie od lugu macierzystego, odlewajac plyn.Jej punkt mieknienia przez ogrzewanie do 200°C mozna przesunac z 25° na 70°C. i Wszystkie te zywice topliwe róznia sie od zywicy, wymienionej na wstepie, tern, ze sie je wytwarza bez srodka kontaktowe¬ go lub zaledwie w obecnosci malych ilosci takich srodków.Z literatury wiadomo, ze podczas kon¬ densacji aldehydu mrówkowego z aminami aromatycznemi dzialanie aldehydu dotyczy zawsze najpierw atomu azotu, w przeci¬ wienstwie do fenoli, w których ^aldehyd za¬ wsze zostaje przylaczony do rdzenia. Po¬ wstajacy produkt sianowi anhydro-formal- dehydo-aniline (C\H^N = CHJ. Charak¬ terystyczna jej grupa ,,azo-metinowa'' — N = CH2 jest zaliczana do grup zywico- twórczych (porówn. Scheiber i Sandig, Die Kiinstlichen Harze, 1929, str. 98). Anhydro- formaldehydo-anilina juz podczas stania przechodzi w trudniej rozpuszczalna postac polimeryczna, a podczas ogrzewania po¬ wstaja, zgodnie z patentami, wymienionemi w ustepie 2 niniejszego opisu, rozpuszczal¬ ne zywice topliwe, uznane przez powyz¬ szych autorów za azo-metinowe. Ich cha¬ rakter zywicowaty przypisuje sie polimery¬ zacji grupy azo-metinowej, a nie powiaza¬ niu rdzeni grupami metylenowemi. Wszyst¬ kie wyzej wspomniane zywice, niedajace sie prasowac, których ceche charaktery¬ styczna stanowi obróbka termiczna wy¬ tworzonej uprzednio albo przejsciowo an- hydro-formaldehydo-aniliny samej albo z niewielkiemi ilosciami kwasu, naleza do tej klasy.Natomiast w srodowisku kwasnem po¬ dwójne wiazanie azometinowe moze pek¬ nac, przyczem grupa metylenowa zostaje przylaczona bezposrednio do rdzenia aro¬ matycznego. Jesli aldehyd mrówkowy dzia¬ la na wodne roztwory chlorowodorku ani¬ liny w umiarkowanych temperaturach, to bez wydzielenia anhydro-formaldehydo- aniliny nastepuje natychmiast przemiana na polimeryczny alkohol anhydro-p-amido- - 2 -benzylowy, którego budowe, analogicznie do powyzszych prac nad anaterjalami wysoko spolimeryzowanemi (porówn. Staudinger, Ber. 53, str. 1073, rok 1920 oraz Ber. 59, str. 3019, rok 1926), nalezy przyjac jako lancuchowa: R.NH.CH2—R—NH.CH2—R— R—CH2 (R = reszta arylowa). Przypuszczalnie ten sam produkt powstaje przez dzialanie na anhydro-formaldehydo-aniline wodnym roz¬ tworem kwasu solnego w wyzszej tempe¬ raturze (por. pat Nr. 12937), przyczem grupa metylenowa z jednej strony odlacza sie od azotu i przylacza sie do nastepnego rdzenia.Te zywice topliwe sa nierozpuszczalne w alkoholu, benzenie i podobnych rozpu¬ szczalnikach, natomiast rozpuszczaja sie w wielu wyzej wrzacych rozpuszczalnikach.Przez dzialanie dalszych ilosci aldehydu tworza sie oczywiscie wiazania mostkowe pomiedzy rdzeniami arylowemi tych lancu¬ chów, przyczem powstaja trwale ciala nie- topliwe, dajace sie przerabiac, jak wiado¬ mo, na doskonale wyroby prasowane.Podczas, gdy topliwe zywice tego sze¬ regu wykazuja budowe lancuchowa i staja sie utwardzalne przez polaczenie z dalsze- mi ilosciami aldehydu (por. patenty, wy¬ mienione we wstepie opisu mniejszego), zywice azo-metinowe nie mogly byc do¬ tychczas utwardzane, ani tez nie mozna by¬ lo wyzyskac ich rozpuszczalnosci w nisko wrzacych rozpuszczalnikach do otrzymy¬ wania mas prasowanych, zawierajacych ciala wypelniajace.Okazalo sie, ze zywice aminowe o od¬ powiedniej wytrzymalosci i dobrej odpor¬ nosci na dzialanie ciepla, musza zawierac wiecej niz jeden mol aldehydu na jeden mol pierwszorzedowej aminy aromatycznej, oraz ze znaczna czesc wiazan metylenowych musi byc zawarta w rdzeniu. Aby otrzymac takie zywice, nalezalo spróbowac wprowa¬ dzania dalszych ilosci aldehydu do zywic topliwych, opisanych powyzej jako azo-me¬ tinowe, przy mozliwie daleko posunietem wytwarzaniu mostków metylenowych. Spo¬ sób wywolywania takiej kondensacji przez ogrzewanie do wysokich temperatur, zwy¬ kle stosowany w przemysle zywic sztucz¬ nych, nie prowadzi tutaj do celu nawet w o- becnosci kwasów; zachodza tu bowiem zja¬ wiska rozkladu i rozpadu.Obecnie wykryto, ze utwardzanie zywic prowadzi do otrzymywania mas, dajacych sie prasowac, jesli te zywice topliwe, w o- becnosci aldehydów lub srodków, odszcze- piajaeych aldehydy, oraz w obecnosci kwa¬ sów lub bez nich, poddawac ogrzewaniu w temperaturach umiarkowanych, lezacych najwlasciwiej ponizej l^C. Czas trwania reakcji zalezy w duzym stopniu od uzy¬ tych zywic oraz stosowanych dodatków.Tak otrzymane produkty daja sie nastep¬ nie przez traktowanie w wyzszych tempe¬ raturach, ewentualnie pod cisnieniem, prze¬ prowadzic w nietopliwe masy sztuczne. Ja¬ ko aldehydy stosuje sie: aldehyd mrówko¬ wy, paraaldehyd mrówkowy, furfurol, alde¬ hyd krotonowy, paraaldehyd, akroleine i t. d., a jako substancje, odszczepiajace al¬ dehydy: szesciometyleno-cztero-ainine, wie- lofenolo-alkohole i t. d.Szczególnie cenne jest spostrzezenie, ze utwardzanie to mozna uskuteczniac po na¬ syceniu cial wypelniajacych roztworami zy¬ wic azometinowych, dzieki czemu otrzymu¬ je sie szczególnie jednorodne produkty pra¬ sowane. Produkty kondensacji mozna o- trzymywac nawet w obecnosci srodka wy¬ pelniajacego, a nastepnie poddawac prze¬ mianie w obecnosci dalszych ilosci aldehy¬ du albo srodków, odszczeplajacych alde¬ hyd. Otrzymane zywice utwardzone nie sa identyczne z zywicami aminowemi, wytwo- rzonemi w obecnosci znacznych ilosci kwa¬ sów, poniewaz przemiana nie zachodzi cal¬ kowicie.Produkty, otrzymywane wedlug niniej¬ szego sposobu, daja sie stosowac do róz¬ nych celów w przemysle sztucznych mas. — 3 —Przyklad L 100 czesci wag. aniliny (1,08 mola) i 88 cz. wag. 37% -wego (na objetosc) aldehydu mrówkowego (1 mol) ogrzewa sie z 10 cz. wag. 20%-wego kwasu azoto¬ wego w ciagu kilku godzin na lazni wodnej.Po ostygnieciu ciekla faze zlewa sief a zy¬ wice poddaje topnieniu w 110 — 120°C. 100 czesci wag. tak otrzymanej jasno-zól- tej zywicy, twardej w temperaturze poko¬ jowej, miele sie z 40 cz. wag. furfurolu i w ciagu 10 godzin ogrzewa do 75 — 80°C, dzieki czemu otrzymuje sie ciemno-czerwo- ny jednorodny proszek, dajacy sie praso¬ wac. Proszek ten, utwardzany w tempera¬ turze 155°C pod cisnieniem, daje czarne, polyskujace ciala prasowane.Przyklad II. Do 93 czesci wag. anili¬ ny (1 mol) wprowadza sie 7 czesci wag. kwasu salicylowego, a wiec 0,05 mola na je¬ den mol aminy, poczem dobrze mieszajac, dodaje sie 81,5 cz. wag. 40%-wego (na ob¬ jetosc) aldehydu mrówkowego (1 mol) tak, azeby mieszanina reakcyjna ogrzala sie cieplem reakcji do 80— 90°C. Nastepnie ogrzewa sie mieszanine na lazni wodnej w ciagu 4 godzin pod chlodnica zwrotna, a po ostygnieciu miele sie 100 czesci wag. tej zywicy ze 100 cz. w&g. majci drzewnej, na¬ syconej 30 cz. wag. furfurolu. Po kilku go¬ dzinach stania w temperaturze pokojowej proszek ten prasuje sie w temperaturze 145°C na czarny jednorodny produkt.Przyklad III. 93 cz. wag. aniliny (1 mol) z 1 cz. wag. kwasu salicylowego, do¬ brze mieszajac, zadaje sie powoli 81,5 cz. wag. 40%-wego aldehydu mrówkowego (1 mol). Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w ciagu godziny pod chlodnica zwrotna. Po ostygnieciu jasnozólta rozpuszczalna zywi¬ ce topliwa uwalnia sie przez odlanie od fa¬ zy cieklej, a nastepnie ogrzewa w ciagu 3 godzin do 120°C, poczem pozostawia w spo¬ koju do ostygniecia. 150 cz. wag. tej zywi¬ cy miesza sie wówczas ze 150 cz. wag. maczki drzewnej i 40 cz. wag. furfurolu, do którego dodano 1,5 cz, wag, kwasu salicy¬ lowego, i ogrzewa w ciagu 8 godzin do 60— 7QPC Tak otrzymany proszek miele sie i w temperaturze 145°C prasuje na czarny jed¬ norodny produkt o dobrej wytrzymalosci.Przyklad IV. 186 cz. wag. aniliny (2 mole) rozpuszcza sie w 300 cz. wag. alkoho¬ lu (94%-wego) i zadaje powoli, dobrze mie¬ szajac, 450 czesciami wag. 37,1%-wego (na objetosc) aldehydu mrówkowego (5,1 mo¬ la), poczem ogrzewa w ciagu godziny pod chlodnica zwrotna. Tak otrzymana miesza¬ nine reakcyjna nastepnie ogrzewa sie o- stroznie pod cisnieniem 35 do 40 mm do 180°C i w ten sposób uwalnia od lotnych domieszek. Po ostygnieciu stop krzepnie na rozpuszczalna zywice twarda. 20 cz. wag. tej zywicy rozpuszcza sie wówczas w 80 cz. wag. benzenu, zagniata z 60 cz. wag. macz¬ ki drzewnej, a po odpedzeniu rozpuszczal¬ nika miesza z 2 cz. wag. paraaldehydu mrówkowego i ogrzewa w ciagu 10 godzin w zamknietem naczyniu do 60 — 80°C Otrzymana sproszkowana zywice utwar¬ dzona prasuje sie w 130°C na ciemny jed¬ norodny produkt.Przyklad V. Do 372 cz. wag. aniliny (4 mole) wprowadza sie 200 cz. wag. alko¬ holu (94%-wego) oraz 18,5 cz. wag. kwasu mrówkowego (85%-wego) i powoli zadaje 347 czesciami wag. 37,5 % -wego (na obje¬ tosc) aldehydu mrówkowego (4 mole).Po ogrzaniu pod chlodnica zwrotna wedlug przykladu IV obrabia sie mieszanine reakcyjna dalej w prózni. 100 cz. wag. tak otrzymanej zywicy topliwej, po osty¬ gnieciu, miesza sie z 15 cz. wag. paraal¬ dehydu mrówkowego i ogrzewa przez kil¬ ka godzin do 140aC. W ten sposób przepro¬ wadza sie ja w brunatny proszek, dajacy sie prasowac. Proszek ten prasuje sie w temperaturze okolo 145°C, przyczem otrzy¬ muje sie produkt o dobrej wytrzymalosci.Przyklad VI. 186 cz. wag, aniliny (2 mole) i 20 cz. wag. lodowatego kwasu octo¬ wego zadaje sie powoli, dobrze mieszajac, 173 czesciami wag. 37,5%-wego (na obje- — 4 —tosc) aldehydu mrówkowego (Z mole). Wy¬ tworzona mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w ciagu okolo 10 min. do 90—95°C, nastep¬ nie pozostawia do ostygniecia i odlewa fa¬ ze ciekla od zakrzeplej, twardej zywicy, 100 cz. wag. tak otrzymanej zywicy topli- wej miele sie z 10 cz. wag. paraaldehydu mrówkowego i ogrzewa przez czas dluzszy (36 godz.) do 50 — 60°C. Otrzymany w ten sposób jasno-zólty, nietopliwy, dajacy sie prasowac, proszek prasuje sie nastepnie w 145°C, otrzymujac przytem produkt, wy¬ rózniajacy sie, oprócz specjalnie dobrej plastycznosci, równiez swa jasnoscia.Przyklad VII. 280 cz. wag. wysuszo¬ nej maczki drzewnej nasyca sie 186 cz. wag. aniliny (2 mole) w aparacie Wer¬ ner'a-Pfeiderer'a i dodaje 163 cz. wag. 40%-wego aldehydu mrówkowego (2 mo¬ le), zawierajacego 5 cz. wag. lodowatego kwasu octowego. Mieszanine reakcyjna o- grzewa sie, przyczem zanika zapach anili¬ ny i aldehydu mrówkowego. Powstala ma¬ se suszy sie i w aparacie Werner'a-Pfei- derer'a miesza z 80 cz. wag. furfurolu, a nastepnie w zamknietem naczyniu utwar¬ dza przez 2 dni w temperaturze 7CPC, po- czem w ciagu krótkiego czasu w temperatu¬ rze do HO^C i wreszcie suszy w prózni w 70°C. Prawie czarna mase, otrzymana w ten sposób, miele sie z 1 % kwasu stearynowe¬ go i 0,5% stearynianu cynkowego. Po spra¬ sowaniu w 145°C masa ta przedstawia jed¬ norodny czarny polyskujacy produkt. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe. Sposób otrzymywania nietopliwych mas sztucznych z topliwych produktów konden¬ sacji, wytworzonych z pierwszorzedowych amin aromatycznych i aldehydu mrówko¬ wego bez stosowania kwasu albo w obecno¬ sci mniej niz % mola kwasu na 1 mol ami¬ ny, znamienny tern, ze te topliwe produkty kondensacji poddaje sie dzialaniu dal¬ szych ilosci aldehydu albo substancji, od- szczepiajacej aldehyd, w temperaturach, nieprzewyzszajacych HO^C, przy uzyciu kwasnych srodków kondensacyjnych lub bez nich, a nastepnie utwardza sie w wyz¬ szych temperaturach, ewentualnie pod ci¬ snieniem. Gesellschaft fiir Chemische Industrie in Basel. Zastepca: M. Skrzypkowski, nzeoznak patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski. Warszaw- PL