PL200712B1 - Katalizator żelazowy do syntezy amoniaku i sposób otrzymywania katalizatora żelazowego do syntezy amoniaku - Google Patents

Abstract

Katalizator żelazowy według wynalazku zawierający tlenek glinu, wapnia, krzemu, charakteryzuje się tym, że zawiera związki litu w zakresie stężeń od 0,4 do 1,1% wagowego. Sposób otrzymywania katalizatora żelazowego do syntezy amoniaku zawierający tlenek glinu, wapnia, krzemu polegający na impregnacji prekursora, suszeniu i redukcji, charakteryzuje się tym, że preredukowany katalizator żelazowy poddaje się procesowi impregnacji wodnym roztworem związków litu o stężeniu od 0,4 do 1,1% wagowego, następnie suszy się w temperaturze od 70-110°C, po czym poddaje się redukcji i przegrzewaniu w atmosferze wodoru z azotem.

Description

Przedmiotem wynalazku jest katalizator żelazowy do syntezy amoniaku i sposób otrzymywania katalizatora żelazowego do syntezy amoniaku.

Katalizatory żelazowe do syntezy amoniaku w swej nie zredukowanej postaci są stopem magnetytu i tlenków metali zwanych promotorami. Wśród promotorów katalizatora wyróżnia się promotory strukturotwórcze takie jak A^Os, CaO, SiO2, MgO. Promotory strukturotwórcze nie wpływają na aktywność tylko na strukturę katalizatora. Katalizator zawierający wyłącznie promotory strukturotwórcze charakteryzuje się rozwiniętą i stabilną w warunkach procesu strukturą, jednak wykazuje znikomą zdolność katalizowania reakcji tworzenia amoniaku. Znane są z literatury L.D. Kuzniecow, L.M. Dmitrienko, P.D. Rabina, U.A. Sokolinskij w Syntez Ammiaka, Moskwa, 1982, 113 katalizatory zawierające promotory aktywujące w postaci związków litowców takich jak potas, cez, rubid. Dodatek litowców modyfikuje własności powierzchni takiego katalizatora sprawiając, że staje się ona aktywna w procesie syntezy amoniaku.

Katalizatory otrzymuje się przez stapianie magnetytu lub tlenków żelazowych z promotorami. Następnie stop kruszy się do odpowiedniej wielkości ziaren i redukuje w atmosferze wodoru lub gazu syntezowego. Z polskiego opisu patentowego PL 131490 znany jest sposób otrzymywania katalizatora żelazowego polegający na tym, że sporządza się stop żelaza z glinem i krzemem w ilości 50-100% ich całkowitej zawartości w katalizatorze, po czym ze stopu wytwarza się pręty i spala je w tlenie. Produkt utleniania schładza się, rozdrabnia i miesza mechanicznie z pozostałą częścią aktywatorów i całość ponownie przetapia. Z polskiego opisu patentowego PL 139580 znany jest sposób wytwarzania katalizatora żelazowego polegający na tym, że przygotowany do wytopu wsad składający się z tlenków żelazowych i promotorów kwaśnych wygrzewa się w temperaturze powyżej 770 K, po czym przeprowadza się wytop po wprowadzeniu promotorów alklicznych. Własności katalityczne katalizatora zależą nie tylko od składu chemicznego, lecz również od warunków stapiania i studzenia stopu [J. R. Jennings, S.A. ward w Catalyst Handbook, (M. V. Twigg), Manson Publishing, London, 1996, rozdział 8: „Ammonia Synthesis] oraz od przebiegu jego redukcji [R. Schlogl w: Catalytic Ammonia Synthesis - Fundamental and Practice, (J.R. Jennings, ed.), Plenum Press, New York, 1991, rozdział 2: Preparation and activation of the technical ammonia synthesis catalyst.]. Poza metodą stapiania tlenku żelaza z dodatkiem promotorów katalizator żelazowy można otrzymać przez współstrącanie lub na drodze impregnacji prekursora.

W praktyce przemysłowej do wsadu przed przetapianiem wprowadza się związki potasu, mimo że wiadomo, że w takim samym stopniu powierzchnię katalizatora aktywują niewielkie ilości (mniej niż 0,7%) związków cezu lub rubidu [L.D. Kuzniecow, L.M. Dmitrienko, P.D. Rabina, U.A. Sokolinskij w Syntez Ammiaka, Moskwa, 1982, 113]. Działanie promotujące metali daje szereg: Cs > Rb > K. Według przytoczonej pracy wprowadzenie sodu w nieznacznym stopniu zwiększa szybkość syntezy amoniaku na powierzchni żelaza, natomiast katalizator promotowany litem zupełnie traci swoją aktywność. W literaturze opisano także wpływ litowców na szybkość reakcji zachodzącej na katalizatorach otrzymanych na drodze współstrącania. Stwierdzono, że wzrost aktywującego działania metali alkalicznych jest taki sam jak w przypadku katalizatorów stopowych [B.D. Aleksicz J.G. Mitów, D.G. Klisurski, N.A. Pietranowicz, N.N. Jawanowicz, S.S. Bogdanow, Glas. Hem. Drusz., Belgrad, 49 (1984) 477], [Bosch, H.; Van Ommen, J.G.; Gellings, P.J., Appl. Catal. 18(1985)405, On the role of alkali metals in ammonia synthesis.].

W czasie badań prowadzonych nad wpływem litowców na właściwości katalizatora żelazowego nieoczekiwanie okazało się, że w przeciwieństwie do próbek otrzymywanych metodą stopową aktywujące działanie związków litu jest bardzo wyraźne w przypadku próbek otrzymanych metodą impregnacji preredukowanego prekursora.

Katalizator żelazowy według wynalazku zawierający tlenek glinu, wapnia, krzemu charakteryzuje się, tym że zawiera związki litu w zakresie stężeń od 0,4 do 1,1% wagowego.

Katalizator według wynalazku posiada dobre właściwości w procesie syntezy amoniaku, ma wyższą aktywność niż aktywność potrójnie promotowanego katalizatora przemysłowego. Charakteryzuje się również wyższą odpornością termiczną.

Sposób otrzymywania katalizatora żelazowego do syntezy amoniaku zawierający tlenek glinu, wapnia, krzemu polegający na impregnacji prekursora, suszeniu i redukcji, charakteryzuje się tym, że preredukowany katalizator żelazowy poddaje się procesowi impregnacji wodnym roztworem związków litu o stężeniu od 0,4 do 1,1% wagowego, następnie suszy się w temperaturze od 70-110°C, po czym

PL 200 712 B1 poddaje się redukcji i przegrzewaniu w atmosferze wodoru z azotem. Związki litu wprowadza się w postaci wodorotlenku lub azotanu lub węglanu litu.

Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że w oparciu o prosty surowiec i nieskomplikowane procesy otrzymuje się katalizator, który posiada dobre właściwości w procesie syntezy amoniaku. Zastosowana metoda impregnacji pozwala w prosty i bezpośredni sposób zmienić skład chemiczny aktywnej powierzchni żelaza. Jednocześnie nie zmienia ona ukształtowanej podczas redukcji tekstury ziaren katalizatora.

Sposób według wynalazku opisany jest w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d I

Próbkę preredukowanego prekursora katalizatora żelazowego promotowanego tlenkami glinu (3,3% wag.) i wapnia (2,8% wag.) impregnowano wodnym roztworem wodorotlenku litu. Stężenie wprowadzonego tlenku litu wynosiło 0,6% wagowego. Próbkę suszono w temp. 110°C w czasie 2 godzin. Otrzymany katalizator umieszczono w reaktorze syntezy amoniaku i poddano procesowi redukcji mieszaniną wodoru z azotem w stosunku H2:N2=3:1 według procedury: pod ciśnieniem atmosferycznym w 250°C 1 godzinę, w 350°C 2 godziny, w 400°C 12 godzin, w 450°C 24 godziny i w 500°C 24 godziny oraz pod 10 MPa w 500°C 4 godziny. Stała szybkości reakcji syntezy amoniaku na otrzymanym katalizatorze, obliczona z równania Tiemkina-Pyżewa na podstawie pomiarów stężenia amoniaku w gazach reakcyjnych, jest o 25% wyższa od stałej szybkości reakcji na przemysłowym katalizatorze promotowanym tlenkiem potasu.

Następnie zredukowane katalizatory poddano procesowi przegrzewania w atmosferze mieszaniny azotowo-wodorowej w temperaturze 650°C przez 18 h pod ciśnieniem atmosferycznym. Otrzymany katalizator promotowany związkiem litu jest o 30% odporniejszy na przegrzewanie niż katalizator potrójnie promotowany katalizator przemysłowy.

P r z y k ł a d II

Do próbki preredukowanego katalizatora żelazowego promotowanego typowymi ilościami tlenków glinu i wapnia zaimpregnowano wodnym roztworem azotanu litu w temperaturze 50°C do czasu zupełnego odparowania wody. Zawartość wprowadzonego litu w postaci tlenku wynosi 1,0% wagowy. Próbkę poddano następnie suszeniu w temperaturze 70°C przez 2 godziny. Katalizator umieszczono w reaktorze syntezy amoniaku i redukowano stechiometryczną mieszaniną azotowo-wodorową według procedury podanej w przykładzie l. Aktywność katalityczna, wyrażona jako stała szybkości reakcji syntezy obliczona z równania Tiemkina-Pyżhewa na podstawie pomiarów stężenia amoniaku w gazach poreakcyjnych, próbek otrzymanej sposobem według wynalazku jest 3 razy wyższa od aktywności katalizatorów otrzymanych metodą stopową zawierających zbliżoną ilość tlenku litu oraz o 20% wyższa od aktywności potrójnie promotowanego katalizatora przemysłowego.

Zredukowane katalizatory poddano przegrzewaniu jak opisano w przykładzie I. Otrzymany sposobem według niniejszego wynalazku katalizator promotowany związkiem litu charakteryzuje się odpornością termiczną o 30% wyższą niż odporność na przegrzewanie potrójnie promotowanego katalizatora przemysłowego.

Claims (3)

1. Katalizator żelazowy do syntezy amoniaku zawierający tlenek glinu, wapnia, krzemu, znamienny tym, że zawiera związki litu w zakresie stężeń od 0,4 do 1,1% wagowego.

2. Sposób otrzymywania katallzatora żelazowego do syntezy amoniaku zawierający tlenek gllnu, wapnia, krzemu polegający na impregnacji prekursora, suszeniu i redukcji, znamienny tym, że preredukowany katalizator żelazowy poddaje się procesowi impregnacji wodnym roztworem związków litu o stężeniu od 0,4 do 1,1% wagowego, następnie suszy się w temperaturze od 70-110°C, po czym poddaje się redukcji i przegrzewaniu w atmosferze wodoru z azotem

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że zz^i^^^l^i Iliu wprowadza się w postaci wodorotlenku lub azotanu lub węglanu litu.