PL200506B1

PL200506B1 - Kompozyt ceramika-ciecz jonowa i sposób wytwarzania kompozytu ceramika-ciecz jonowa

Info

Publication number: PL200506B1
Application number: PL359744A
Authority: PL
Inventors: Marek Kosmulski; Czesław Saneluta; Krystyna Marczewska-Boczkowska; Krzysztof Kurzydłowski; Katarzyna Konopka; Artur Oziębło; Mikołaj Szafran; Wojciech Lipiec
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 2003-04-17
Filing date: 2003-04-17
Publication date: 2009-01-30
Also published as: PL359744A1

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest kompozyt ceramika-ciecz jonowa, w którym fazę ciągłą kompozytu stanowi porowaty materiał ceramiczny o porowatości otwartej od 0,001 do 95% i o średniej wielkości porów otwartych 0,001 do 5000 pm, a fazę wypełniającą pory stanowi ciecz jonowa lub mieszanina cieczy jonowych, przy czym ciecz jonowa wypełnia pory otwarte w materiale ceramicznym w zakresie od 5 do 100%. Wynalazek obejmuje także sposoby wytwarzania kompozytu według wynalazku

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozyt ceramika-ciecz jonowa o osnowie z ceramicznego tworzywa porowatego i sposób wytwarzania takiego kompozytu, w szczególności przeznaczonych do pracy zarówno w niskich, jak i wysokich temperaturach, niskich i wysokich ciśnieniach, obciążeniach mechanicznych, itp.

Z literatury naukowej (Fuller J, Breda AC, Carlin RT, lonic liquid-polynwr gel eleclrolytes from hydrophilic and hydrophobic ionic Iiquids J. ELECTROANAL CHEM. 459 (1): 29-34 Nov. 23, 1998) znane są kompozyty tworzyw sztucznych z cieczami jonowymi. W celu otrzymania kompozytu tworzywa sztucznego z cieczami jonowymi odpowiedni polimer korzystnie kopolimer poli(fluorku winylydienu) i poli (heksafluoropropylenu) dysperguje się w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie 4-metylo-2-pentanonie lub węglanie propylenu, dodaje cieczy jonowej i otrzymaną dyspersję ogrzewa, intensywnie mieszając, w temperaturze ok. 80°C. W temperaturze tej zachodzi proces żelowania, w wyniku którego powstaje galaretowata masa, z której następnie odparowuje się rozpuszczalnik. Po odparowaniu rozpuszczalnika powstaje materiał kompozytowy o konsystencji podobnej do gumy, wykazujący znaczne przewodnictwo elektryczne. Kompozyty tego typu zawierające ok. 50% wagowych cieczy jonowej (np. tetrafluoroboranu 1-etylo-3-metylo imidazolu) można przechowywać przez ok. 24 h. Po tym czasie ciecz jonowa zaczyna wypływać z osnowy polimerowej, prawdopodobnie pod wpływem wewnętrznych naprężeń. Przy niższej zawartości cieczy jonowej trwałość kompozytu jest nieco większa, ale także z jednorodnego początkowo materiału po stosunkowo niedługim czasie zaczyna wypływać ciecz jonowa. Otrzymany materiał kompozytowy jest niepalny, nielotny i podobnie jak czysta ciecz jonowa ma szerokie okno elektrochemiczne.

Oprócz wyżej wspomnianej niskiej trwałości kompozytów polimer - ciecz jonowa, dodatkową wadą tego typu kompozytów jest ich stosunkowo niska odporność termiczna.

Znane są ceramiczne tworzywa porowate wytwarzane sposobami opisanymi w literaturze naukowej (Mikołaj Szafran „Makroskopowe i mikroskopowe aspekty projektowania ceramicznych tworzyw porowatych, Prace Naukowe Politechniki Warszawskiej, Chemia, z. 63, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa, 2000) lub też sposobem według patentu PL. 162 790. Cechą charakterystyczną otrzymanych kształtek porowatych jest obecność porów otwartych o średnicy od ułamka mikrometra do kilku milimetrów, a także często o zmiennej średnicy na grubości kształtki.

Celem wynalazku było opracowanie nowego typu kompozytów zawierających ciecz jonową, o osnowie z ceramicznego materiału porowatego, a także sposobu ich otrzymywania.

Kompozyt ceramika-ciecz jonowa według wynalazku charakteryzuje się tym, że fazę ciągłą kompozytu stanowi porowaty materiał ceramiczny o porowatości otwartej od 0,001 do 95% i o średniej wielkości porów otwartych 0,001 do 5000 urn, a fazę wypełniającą pory stanowi ciecz jonowa. Ciecz jonowa korzystnie wypełnia pory otwarte w materiale ceramicznym od 5 do 100%. Materiał ceramiczny korzystnie stanowi tlenek glinu, dwutlenek cyrkonu, dwutlenek krzemu, azotek krzemu, azotek glinu oraz różnego typu glinokrzemiany. Ciecz jonową korzystnie stanowią pochodne 1,3-dialkilo imidazoli, 1,2,3-trialkilo imidazoli oraz ich analogów, w których jeden z podstawników alkilowych zastąpiono podstawnikiem alkoksymetylowym. Korzystnie ciecz jonowa miesza się z rozpuszczalnikiem o niskiej prężności pary, takim jak acetonitryl lub węglan propylenu, a także ze środkiem powierzchniowo czynnym.

Sposób wytwarzania kompozytu ceramika-ciecz jonowa według wynalazku polega na tym, iż do ceramicznego materiału porowatego o porowatości otwartej od 0,001 do 95% i o średniej wielkości porów otwartych 0,001 do 5000 um wprowadza się ciecz jonową lub mieszaninę cieczy jonowych, metodą przepływową, pod ciśnieniem 5-10 MPa.

Sposób według wynalazku w odmianie drugiej polega na tym, że ceramiczny materiał porowaty o porowatości otwartej od 0,001 do 95% i o średniej wielkości porów otwartych 0,001 do 5000 um zanurza się w cieczy jonowej lub mieszaninie cieczy jonowych i ogrzewa. W zależności od porowatości i wielkości porów proces prowadzi się w zakresie temperatur od 15°C do 100°C.

Sposób według wynalazku w odmianie trzeciej polega na tym, że ceramiczny materiał porowaty o porowatości otwartej od 0,001 do 95% i o średniej wielkości porów otwartych 0,001 do 5000 um umieszcza się w naczyniu próżniowym, usuwa się powietrze do ciśnienia co najwyżej 2,7 kPa i następnie wprowadza ciecz jonową lub mieszaninę cieczy jonowych w takiej ilości, aby kształtka ceramiczna była całkowicie zanurzona, po czym układ zapowietrza się.

Ewentualnie w każdej z odmian sposobu według wynalazku można zastosować mieszaninę cieczy jonowej z rozpuszczalnikiem organicznym o niskiej prężności pary, korzystnie z acetonitrylem

PL 200 506 B1 lub węglanem propylenu. Korzystnie stosuje się także mieszaninę cieczy jonowych ze środkiem powierzchniowo czynnym. Nasączone kształtki z ceramicznego materiału porowatego suszy się, korzystnie w próżni, w celu odparowania rozpuszczalnika. W trakcie odparowania rozpuszczalnika, kształtki są całkowicie zanurzone w cieczy.

Proces nasycania porowatego materiału ceramicznego, w zależności od wielkości porów oraz parametrów fizycznych cieczy jonowej, trwa od kilku minut do kilku godzin.

Kompozyty ceramika-ciecz jonowa o matrycy z ceramicznego materiału porowatego w porównaniu do kompozytów polimer-ciecz jonowa posiadają szereg zalet. Po pierwsze jest to większa łatwość zaprojektowania matrycy ceramicznej o określonym kształcie zewnętrznym. W przypadku otrzymywania kompozytów polimer-ciecz jonowa końcowym etapem otrzymywania kompozytu jest odparowanie rozpuszczalnika. W wyniku tego procesu kształtka kompozytowa kurczy się i przyjmuje często przypadkowy, nieregularny kształt. Po drugie, jest to większa łatwość zaprojektowania matrycy o określonej objętości i wielkości porów oraz o większej jednorodności ich Po trzecie, jest to większa odporność termiczna kompozytów ceramika-ciecz jonowa. Ponadto, ze względu na większą odporność chemiczną ceramicznego materiału porowatego istnieje większa możliwość całkowitego usunięcia cieczy jonowej z matrycy ceramicznej (np. przez ekstrakcję w aparacie Soxleta) i powtórnego napełnienia inną cieczą jonową przy zastosowaniu znanych metod.

Ciecze jonowe modyfikują także właściwości ceramicznego materiału porowatego nadając im właściwości elektrostatyczne, nie zmieniając przy tym ich właściwości mechanicznych nawet po długim okresie.

Kompozyty ceramika-ciecz jonowa mogą znaleźć zastosowanie jako jeden z elementów chemicznych źródeł prądu, a także ogniw paliwowych, sorbentów, faz nieruchomych w chromatografii, materiałów umożliwiających kontrolowaną emisję różnych substancji do roztworu, nośników katalizatorów czy materiałów do immobilizacji enzymów.

Wynalazek ilustrują następujące przykłady:

P r z y k ł a d 1. 500 g tlenku glinu o średniej wielkości ziarna 0,5 um i powierzchni właściwej oznaczonej metodą BET równej 9,5 m²/g miesza się ze 150 g organicznego środka porotwórczego w postaci polimetakrylanu metylu) o średniej wielkości ziarna 15 um oraz z dodatkiem 50 g 7% wodnego roztworu poli(alkoholu winylowego) o ciężarze cząsteczkowym 88 tyś. Po ujednorodnieniu otrzymanej mieszaniny prasuje się z niej kształtki pod ciśnieniem 50 MPa. Kształtki te wypala się w temperaturze 1650°C/1 h przy szybkości ogrzewania 2°C/min. Do 800°C i 5°C/min do 1650°C uzyskując porowaty materiał ceramiczny o porowatości otwartej 50%, średniej średnicy porów mierzonej metodą porozymetrii rtęciowej równiej 12 um i wytrzymałości na ściskanie równej 88 MPa. Kształtki te umieszcza się w naczyniu ciśnieniowym, zalewa cieczą jonową, która stanowi tetrafluoroboran 1-butylo-3-metyloimidazolu i zwiększa ciśnienie w naczyniu do 7MPa. Proces nasączania prowadzi się przez 15 minut. Następnie ciśnienie w autoklawie doprowadza się do ciśnienia atmosferycznego, wyjmuje kształtki kompozytowe i ściera się ciecz jonowa z powierzchni nasączonych kształtek. Ciecz jonowa wypełnia pory otwarte ceramicznego tworzywa porowatego, a więc udział cieczy jonowej w kompozycie wynosi 50% obj. Wytrzymałość mechaniczna na ściskanie otrzymanych kompozytów ceramikaciecz jonowa wynosi 88 MPa i nie ulega zmianie po okresie starzenia 1 miesiąca.

P r z y k ł a d 2. 850 g piasku kwarcowego o wielkości ziaren 300-500 um miesza się z 150 g szkła sodowo-wapniowego o wielkości ziarna poniżej 63 um zmieszanego z kriolitem w stosunku wagowym 5:2 z dodatkiem 60 g 40% roztworu dekstryny w wodzie. Z ujednorodnionej masy formuje się kształtki metodą prasowania pod ciśnieniem 15 MPa. Kształtki suszy się w temperaturze 70°C przez 24 h, a następnie wypala w temperaturze 950°C/2 h, przy szybkości wzrostu temperatury 3°C/min. Po ostudzeniu uzyskuje się ceramiczne wyroby porowate o porowatości otwartej 42%, średniej średnicy porów mierzonej metodą pęcherzykową równej około 120 um i wytrzymałości na ściskanie 12 MPa. W pory tak otrzymanego ceramicznego tworzywa porowatego wprowadza się mieszaninę cieczy jonowych, którą stanowi tetrafluoroboran 1-heksylo-3-metyloimidazolu i tetrafluoroboran 1-butylo-3-metyloimidazolu w ten sposób, że kształtki porowate zanurza się do mieszaniny wymienionych wyżej cieczy jonowych i ogrzewa się do temperatury 80°C. Proces nasączania prowadzi się przez 2h. Po ostudzeniu wyjmuje się nasączone kształtki kompozytowe, w których udział objętościowy tych cieczy wynosi około 42%, Wytrzymałość mechaniczna na ściskanie otrzymanych kompozytów ceramikaciecz jonowa wynosi 12 MPa i nie ulega zmianie po okresie starzenia 1 miesiąca.

P r z y k ł a d 3. 900 g elektrokorundu o wielkości ziaren 53-75 um miesza się z 95 g tlenku glinu o średniej wielkości ziarna 0,5 um i powierzchni właściwej 9 m2/g (oznaczonej metodą BET) oraz

PL 200 506 B1 g T1O2 o średniej wielkości ziarna 0,7 pm i powierzchni właściwej 8 m²/g z dodatkiem 70 g 40% roztworu dekstryny w wodzie. Z ujednorodnionej masy formuje się kształtki metodą prasowania pod ciśnieniem 10 MPa o wymiarach i kształcie w zależności od potrzeb. Kształtki suszy się w temperaturze 70°C/24 h a następnie wypala w temperaturze 1550°C/1 h przy szybkości wzrostu temperatury 3°C/min. Po ostudzeniu uzyskuje się ceramiczne wyroby o porowatości otwartej 45% i średniej średnicy porów mierzonej metodą pęcherzykową równej ok. 22 pm. Kształtki te umieszcza się w naczyniu próżniowym i odpompowuje się powietrze do ciśnienia 1 kPa, a następnie wkrapla się ciecz jonową, którą stanowi tetrafluoroboran 1-butylo-3-metylo imidazolu, do chwili całkowitego zanurzenia się porowatych kształtek się w cieczy. Proces nasycania trwa 10 minut. Naczynie próżniowe zapowietrza się i wyjmuje się kształtki ceramiczne z cieczą jonową w porach ceramicznego tworzywa porowatego. Ciecz jonowa wypełnia pory otwarte ceramicznego tworzywa porowatego, a więc udział cieczy jonowej w kompozycie wynosi około 45% obj.

P r z y k ł a d 4. 500 g tlenku glinu o średniej wielkości ziarna 0,5 pm i powierzchni właściwej oznaczonej metodą BET równej 9,5 m²/g miesza się ze 150 g organicznego środka porotwórczego w postaci polimetakrylanu metylu) o średniej wielkości ziarna 10 pm oraz z dodatkiem 50 g 7% wodnego roztworu poli(alkoholu winylowego) o ciężarze cząsteczkowym 88 tyś. Po ujednorodnieniu otrzymanej mieszaniny prasuje się z niej kształtki pod ciśnieniem 50 MPa. Kształtki te wypala się w temperaturze 1550°C/1 h przy szybkości ogrzewania 2°C/min do 800°C i 5°C/min do 1650°C uzyskując porowate tworzywo ceramiczne o porowatości otwartej 50% i średniej średnicy porów mierzonej metodą porozymetryczną równą 8 pm. Otrzymane ceramiczne tworzywo porowate wklejano w nuczę do filtracji i zapełniano pory ceramicznego tworzywa porowatego ten sposób, że wypompowywano powietrze z porów wklejonej kształtki, a następnie wprowadzono wybraną ciecz jonową, która stanowił tetrafluoroboran 1-heksylo-3-metyloimidazolu. Z powodu gradientu ciśnienia ciecz jonowa zapełniała pory ceramicznego tworzywa porowatego. Otrzymuje się kompozyt ceramika-ciecz jonowa o udziale cieczy jonowej około 50% obj.

P r z y k ł a d 5. 500 g tlenku glinu o średniej wielkości ziarna 1,5 pm i powierzchni właściwej oznaczonej metodą BET równej 6,5 m²/g miesza się ze 150 g organicznego środka porotwórczego w postaci polimetakrylanu metylu) o średniej wielkości ziarna 150 pm oraz z dodatkiem 50 g 7% wodnego roztworu poli(alkoholu winylowego) o ciężarze cząsteczkowym 88 tyś. Po ujednorodnieniu otrzymanej mieszaniny prasuje się z niej kształtki pod ciśnieniem 50 MPa. Kształtki te wypala się w temperaturze 1650°C/1 h przy szybkości ogrzewania 2°C/min do 800°C i 5°C/min do 1650°C uzyskując porowate tworzywo ceramiczne o porowatości otwartej 50% i średniej średnicy porów mierzonej metodą pęcherzykową równej 120 pm. Otrzymane kształtki porowate zanurza się w mieszaninie cieczy jonowej, którą stanowi tetrafluoroboran 1-butylo-3-metyloimidazol z acetonitrylem (1:1 obj.) i ogrzewa się do temperatury 70°C przez 0,5h. Następnie rozpuszczalnik oddestylowuje się w taki sposób, że kształtki są cały czas zanurzone w cieczy. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika, kształtki wyjmuje się i ściera ciecz jonową z powierzchni próbek. Otrzymuje się kompozyt ceramika-ciecz jonowa o udziale cieczy jonowej około 40% obj.

Claims

1. Kompozyt ceramika-ciecz jonowa, znamienny tym, że fazę ciągłą kompozytu stanowi porowaty materiał ceramiczny o porowatości otwartej od 0,001 do 95% i o średniej wielkości porów otwartych 0,001 do 5000 pm, a fazę wypełniającą pory stanowi ciecz jonowa lub mieszanina cieczy jonowych, przy czym ciecz jonowa wypełnia pory otwarte w materiale ceramicznym w zakresie od 5 do 100%.

2. Kompozyt według zastrz. 1, znamienny tym, że materiał ceramiczny stanowi tlenek glinu, dwutlenek cyrkonu, dwutlenek krzemu, azotek krzemu, azotek glinu oraz różnego typu glinokrzemiany.

3. Kompozyt według zastrz. 1, znamienny tym, że ciecz jonową stanowią sole 1,3-dialkilo imidazoli, 1,2,3-trialkilo imidazoli oraz imidazoli z podstawnikiem alkoksymetylowym lub ich mieszaniny.

4. Kompozyt według zastrz. 1, znamienny tym, że ciecz jonowa jest mieszaną z rozpuszczalnikiem o niskiej prężności pary.

5. Kompozyt według zastrz. 4, znamienny tym, że ciecz jonowa jest mieszana z węglanem propylenu lub acetonitrylem.

PL 200 506 B1

6. Kompozyt według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że ciecz jonowa jest mieszana ze środkiem powierzchniowo czynnym.

7. Sposób wytwarzania kompozytu ceramika-ciecz jonowa, znamienny tym, że do ceramicznego materiału porowatego o porowatości otwartej od 0,001 do 95% i o średniej wielkości porów otwartych 0,001 do 5000 urn wprowadza się ciecz jonową lub mieszaninę cieczy jonowych, metodą przepływową, pod ciśnieniem 5-10 MPa.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako materiał ceramiczny stosuje się tlenek glinu, dwutlenek cyrkonu, dwutlenek krzemu, azotek krzemu, azotek glinu oraz różnego typu glinokrzemiany.

9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako ciecz jonową stosuje się sole 1,3-dialkilo imidazoli, 1,2,3-trialkilo imidazoli oraz imidazoli z podstawnikiem alkoksymetylowym lub ich mieszaniny.

10. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że ciecz jonową stosuje się w mieszaninie z rozpuszczalnikiem o niskiej prężności pary.

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że ciecz jonową stosuje się w mieszaninie z węglanem propylenu lub acetonitrylem.

12. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że ciecz jonową stosuje się w mieszaninie ze środkiem powierzchniowo czynnym.

13. Sposób wytwarzania kompozytu ceramika-ciecz jonowa, znamienny tym, że porowaty materiał ceramiczny o porowatości otwartej od 0,001 do 95% i o średniej wielkości porów otwartych 0,001 do 5000 um zanurza się w cieczy jonowej lub mieszaninie cieczy jonowych i ogrzewa się w temperaturze od 15°C do 100°C.

14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako materiał ceramiczny stosuje się tlenek glinu, dwutlenek cyrkonu, dwutlenek krzemu, azotek krzemu, azotek glinu oraz różnego typu glinokrzemiany.

15. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako ciecz jonową stosuje się sole 1,3-dialkilo imidazoli, 1,2,3-trialkilo imidazoli oraz imidazoli z podstawnikiem alkoksymetylowym lub ich mieszaniny.

16. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że ciecz jonową stosuje się w mieszaninie z rozpuszczalnikiem o niskiej prężności pary.

17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że ciecz jonową stosuje się w mieszaninie z węglanem propylenu lub acetonitrylem.

18. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że ciecz jonową stosuje się w mieszaninie ze środkiem powierzchniowo czynnym.

19. Sposób wytwarzania kompozytu ceramika-ciecz jonowa, znamienny tym, że porowaty materiał ceramiczny o porowatości otwartej od 0,001 do 95% i o średniej wielkości porów otwartych 0,001 do 5000 um umieszcza się w naczyniu próżniowym, usuwa się powietrze do ciśnienia co najwyżej 2,7 kPa i następnie wprowadza się ciecz jonową lub mieszaninę cieczy jonowych w takiej ilości, aby kształtka ceramiczna była całkowicie zanurzona, po czym układ zapowietrza się.

20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że jako materiał ceramiczny stosuje się tlenek glinu, dwutlenek cyrkonu, dwutlenek krzemu, azotek krzemu, azotek glinu oraz różnego typu glinokrzemiany.

21. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że jako ciecz jonową stosuje się sole 1,3-dialkilo imidazoli, 1,2,3-trialkilo imidazoli oraz imidazoli z podstawnikiem alkoksymetylowym lub ich mieszaniny.

22. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że ciecz jonową stosuje się w mieszaninie z rozpuszczalnikiem o niskiej prężności pary.

23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że ciecz jonową stosuje się w mieszaninie z węglanem propylenu lub acetonitrylem.

24. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że ciecz jonową stosuje się w mieszaninie ze środkiem powierzchniowo czynnym.