PL200117B1

PL200117B1 - Unleaded petrol containing zeoformat

Info

Publication number: PL200117B1
Application number: PL364068A
Authority: PL
Inventors: Stefan Bożek; Ludwik Kornblit; Iwona Skręt; Aleksander Kaczmarczyk; Antoni Marchut; Helena Szczepek; Bogusław Haduch; Łukasz Jęczmionek; Delfina Rogowska
Original assignee: Inst Nafty I Gazu
Priority date: 2003-12-15
Filing date: 2003-12-15
Publication date: 2008-12-31
Also published as: PL364068A1

Abstract

Benzyna silnikowa zawierająca zeoformat, w gatunku Premium o liczbie oktanowej badawczej (LOB) co najmniej 95 i liczbie oktanowej motorowej (LOM) co najmniej 85 zawierająca nie więcej niż 18% (V/V) olefin, nie więcej niż 42% (V/V), korzystnie nie więcej niż 35% (V/V) węglowodorów aromatycznych, nie więcej niż 1,0% (V/V) benzenu, nie więcej niż 3,5% (m/m) tlenu, nie więcej niż 150 mg/kg siarki, korzystnie nie więcej niż 50 mg/kg, posiadająca prężność par nie większą niż 60 kPa w okresie letnim i nie wię kszą niż 90 kPa w okresie zimowym, której odparowanie do 70°C w okresie letnim wynosi od 20,0 do 48,0% (V/V), w okresie zimowym od 22,0 do 50,0% (V/V), do 100°C odparowuje od 46,0 do 71,% (V/V), do 150°C odparowuje co najmniej 75,0% (V/V), destylacja kończy się w temperaturze nie wyż ej niż 210°C, znamienna tym, ż e zawiera 20-70% (V/V) zeoformatu otrzymanego w łagodnych warunkach prowadzenia procesu, korzystnie w warunkach umożliwiających otrzymanie produktu o LOB 80-87 jednostek, 20-75% (V/V) benzyn bazowych i/lub benzyn bezołowiowych o liczbie oktanowej badawczej co najmniej 94 jednostek zawierających korzystnie powyżej 8% (V/V) olefin oraz nie więcej niż 1,2% (V/V) benzenu, 0-15% (V/V) destylatów z pierwotnego przerobu ropy naftowej lub podobnych frakcji z procesów wtórnych zawierających głównie węglowodory nasycone o końcu destylacji nie wyższym niż 175°C, od 0 do 15% (V/V) węglowodorów aromatycznych o 7 do 9 węglach w cząsteczce lub frakcji zawierających głównie te węglowodory, 0-20% (V/V) benzyny z krakingu katalitycznego i/lub reformatu, 0 do 10% (V/V) alkoholi C2-C5 z jedną grupą wodorotlenową, korzystnie 3 do 7% (V/V), 0 do 8% (V/V) eteru metylowo-tert-butylowego i/lub innych eterów zawierających 6 wę gli w czą steczce, do 10% (V/V) innych komponentów węglowodorowych i/lub związków tlenowych stanowiących uzupełnienia lub zanieczyszczenia podstawowych komponentówMotor gasoline containing zeoform, Premium grade with research octane number (LOB) of at least 95 and a Motor Octane Number (LOM) of at least 85 including no more than 18% (V / V) olefins, not more than 42% (V / V), preferably not more than 35% (V / V) of aromatic hydrocarbons, not more than 1.0% (V / V) of benzene, not more than 3.5% (m / m) of oxygen, not more than 150 mg / kg of sulfur, preferably not more than 50 mg / kg, having a vapor pressure of not more than 60 kPa in summer and not more than 90 kPa in winter, the evaporation of which reaches 70 ° C in the period in summer it is from 20.0 to 48.0% (V / V), in winter from 22.0 to 50.0% (V / V), to 100 ° C it evaporates from 46.0 to 71,% (V / V), to 150 ° C, at least 75.0% (V / V) evaporates, distillation ends at a temperature not higher than 210 ° C, characterized in that it contains 20-70% (V / V) of the zeoform obtained under mild process conditions, preferably under workable conditions product with LOB 80-87 units, 20-75% (V / V) base gasoline and / or unleaded gasoline with a research octane number of at least 94 units containing preferably more than 8% (V / V) olefins and not more than 1.2% (V / V) benzene, 0-15% (V / V) distillates from primary crude oil processing, or similar fractions from secondary processes containing predominantly end-distillation saturated hydrocarbons not higher than 175 ° C, from 0 to 15% (V / V) of 7 to 9 carbons aromatic hydrocarbons in the molecule or fractions containing mainly these hydrocarbons, 0-20% (V / V) catalytic cracked gasoline and / or reformate, 0 to 10% (V / V) of C2-C5 alcohols with one hydroxyl group, preferably 3 to 7% (V / V), 0 to 8% (V / V) of methyl tert-butyl ether and / or other ethers containing 6 carbons in the molecule, up to 10% (V / V) of other hydrocarbon components and / or oxygen compounds replenishment or contamination of essential components

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest bezołowiowa benzyna silnikowa, zawierająca w swoim składzie zeoformat, to jest produkt uzyskany w procesie Zeoformingu - procesu katalitycznego przeznaczonego do podwyższania liczby oktanowej komponentów benzynowych.The subject of the invention is unleaded motor gasoline containing zeoformate, i.e. a product obtained in the Zeoforming process - a catalytic process designed to increase the octane number of gasoline components.

Proces Zeoformingu przebiega na specjalnym katalizatorze opartym na wodorowej formie zeolitu z rodziny ZSM-5. Przemianie poddaje się lekki, niskooktanowy surowiec o parafinowym charakterze uzyskując wysokooktanowy komponent benzyn silnikowych obok suchych i płynnych gazów oraz niewielkiej ilości cięższego od benzyny produktu. Według danych literaturowych (S. Barendregt, P.F.van den Oosterkamp, J.A.S. Overwater, H.M.Woerde, K.G. lone, V.G. Stiepanov The Zeoforming process: an attractive solution for the upgrading of Iow octane feedstocks. Proceedings of the 37^th International Conference on Petroleum, March 14-17, 1995. Wyd. Slownaft j.s. co., Bratislava, 1995 Vol. 1.B. 11-1)w procesie Zeoformingu przemianie podlegają głównie węglowodory n-parafinowe, podczas gdy izo-parafiny pozostają względnie nie zmienione. Normalne parafiny ulegają cyklizacji i aromatyzacji poprzez rekombinację wytworzonych w pośrednim stadium olefin. W ten sposób nawet pentan i heksan o budowie normalnej mogą tworzyć węglowodory aromatyczne. W pewnym zakresie przebiegają także w procesie Zeoformingu reakcje alkilacji. Wiadomo z wcześniej publikowanych danych (V.G. Stepanov, K.G. lone, M.N. Radcenko, K.I Zamaraev Kataliticeskaja pererabotka benzinovych frakcij gazowych kondensatov Gazovaja Promyslennost' Nr 1 s. 49, 1988), że z podwyższeniem temperatury procesu w otrzymanych frakcjach benzynowych obniża się zawartość węglowodorów n-parafinowych a także sumaryczna ilość naftenów i izo-parafin a rośnie zawartość węglowodorów aromatycznych. Niezależnie od stosowanego surowca własności oktanowe otrzymywanych frakcji benzynowych zależą, według cytowanej literatury, od stężenia węglowodorów aromatycznych i tak przy ich zawartości 30-35% liczba oktanowa motorowa (LOM) produktu wynosi co najmniej 80, a przy wyższej zawartości węglowodorów aromatycznych tj. 55-60% liczba oktanowa badawcza (LOB) osiąga co najmniej 93 jednostki. Mechanizm powstawania węglowodorów aromatycznych w procesie Zeoformingu jest zatem inny niż w typowym reformingu katalitycznym przebiegającym na katalizatorze zawierającym metale szlachetne osadzone na nośniku z centrami kwasowymi.The Zeoforming process is based on a special catalyst based on the hydrogen form of zeolite from the ZSM-5 family. The transformation is carried out on a light, low-octane raw material with a paraffinic character, obtaining a high-octane component of motor gasoline next to dry and liquid gases and a small amount of a product heavier than gasoline. According to literature data (S. Barendregt, PFvan den Oosterkamp, JAS Overwater, HMWoerde, KG lone, VG Stiepanov The Zeoforming process: an attractive solution for the upgrading of Iow octane feedstocks. Proceedings of the 37 ^th International Conference on Petroleum, March 14- 17, 1995. Ed. Slownaft js co., Bratislava, 1995 Vol. 1.B. 11-1) in the Zeoforming process, mainly n-paraffin hydrocarbons are transformed, while iso-paraffins remain relatively unchanged. Normal paraffins are cyclized and aromatized by recombining intermediate-formed olefins. Thus, even pentane and hexane of normal structure can form aromatic hydrocarbons. Alkylation reactions also take place to some extent in the Zeoforming process. It is known from previously published data (VG Stepanov, KG lone, MN Radcenko, KI Zamaraev Kataliticeskaja pererabotka of benzine gas fractions of condensates Gazovaja Promyslennost 'No. 1 p. 49, 1988) that with increasing the temperature of the process in the obtained gasoline fractions the content of paraffins, as well as the total amount of naphthenes and iso-paraffins, and the content of aromatic hydrocarbons increases. Regardless of the raw material used, the octane properties of the obtained gasoline fractions depend, according to the cited literature, on the concentration of aromatic hydrocarbons and so, with their content of 30-35%, the motor octane number (LOM) of the product is at least 80, and with a higher content of aromatic hydrocarbons, i.e. 55- A 60% research octane number (LOB) reaches a minimum of 93 units. The mechanism of the formation of aromatic hydrocarbons in the Zeoforming process is therefore different than in the typical catalytic reforming carried out on a catalyst containing precious metals deposited on a support with acid centers.

Współczesne benzyny silnikowe muszą spełniać wysokie wymagania producentów silników i równocześnie coraz ostrzejsze wymagania ekologiczne i to wszystko przy zachowaniu zasad ekonomii. Powinny zatem posiadać odpowiednio wysoką liczbę oktanową oznaczaną zarówno metodą motorową jak i badawczą, prawidłowy przebieg destylacji normalnej, mieszczącą się w odpowiednim zakresie prężność par i inne określone właściwości. Równocześnie, ze względów ekologicznych wyeliminowano z nich związki ołowiu podwyższające liczbę oktanową.Modern motor gasolines must meet the high requirements of engine manufacturers and at the same time more stringent ecological requirements, all while maintaining the principles of economy. Therefore, they should have a sufficiently high octane number, determined by both the motor and test method, the correct course of normal distillation, within the appropriate range, vapor pressure and other specific properties. At the same time, for ecological reasons, lead compounds increasing the octane number were eliminated from them.

Precyzowane ostatnio wymagania o charakterze ekologicznym, dotyczące benzyn bezołowiowych (Dyrektywa 98/70/EC Unii Europejskiej) nie zmieniają w stosunku do obecnej praktyki, wymagań oktanowych i tak na przykład: benzyna w klasie Premium powinna posiadać liczbę oktanową badawczą (LOB) nie niższą niż 95 jednostek i liczbę oktanową oznaczaną metodą motorową (LOM) nie niższą niż 85 jednostek, ale ograniczają dopuszczalną zawartość w benzynie wysokooktanowych komponentów: węglowodorów aromatycznych do 42,0% (V/V) a nawet w niedalekiej perspektywie do 35,0% (V/V), węglowodorów olefinowych do 18,0% (V/V) oraz benzenu do 1,0% (V/V). Dodatkowo ogranicza się prężność par benzyny do wielkości 60 kPa w okresie letnim, a także zawartość w paliwie cięższych frakcji - do 150°C musi przedestylować co najmniej 75% (V/V) benzyny. Obniża się także dopuszczalną zawartość siarki w benzynie do 150 mg/kg, a w bliskiej perspektywie do 50 mg/kg. Komisja Europejska informuje też, że w 2008 r. dopuszczalna zawartość siarki może nawet spaść do 10 mg/kg.The recently specified ecological requirements for unleaded petrol (Directive 98/70 / EC of the European Union) do not change the octane requirements in relation to the current practice, for example: gasoline in the Premium class should have a research octane number (LOB) not lower than 95 units and the octane number determined with the motorized method (LOM) not lower than 85 units, but they limit the permissible content of high-octane components in gasoline: aromatic hydrocarbons to 42.0% (V / V) and even in the near term to 35.0% (V / V), olefinic hydrocarbons up to 18.0% (V / V) and benzene up to 1.0% (V / V). Additionally, the gasoline vapor pressure is limited to 60 kPa in the summer season, and the content of heavier fractions in the fuel - at least 75% (V / V) of gasoline must distil to 150 ° C. The permissible sulfur content in petrol is also lowered to 150 mg / kg, and in the near term to 50 mg / kg. The European Commission also informs that in 2008 the permissible sulfur content may even drop to 10 mg / kg.

Możliwość spełnienia powyższych wymagań dotyczących zawartości siarki i benzenu zależy bezpośrednio od zawartości tych substancji w komponentach benzyny i w zasadzie, ich obniżanie nie wywiera wpływu na inne własności benzyn, natomiast ograniczenie zawartości sumy węglowodorów aromatycznych oraz olefinowych w komponentach lub udziału takich komponentów w benzynie powoduje obniżenie liczb oktanowych dostępnej puli komponentów.The ability to meet the above requirements for sulfur and benzene content directly depends on the content of these substances in gasoline components and, in principle, their reduction does not affect other gasoline properties, while limiting the content of the sum of aromatic and olefin hydrocarbons in the components or the proportion of such components in gasoline reduces the number of octane of the available component pool.

Z uwagi na wysokie wymagania stawiane aktualnie stosowanym w kraju benzynom silnikowym, wykorzystanie zeoformatu jako gotowego, bezołowiowego paliwa silnikowego, jak to proponowano we wcześniej przywołanej literaturze jest praktycznie nierealne. Najpopularniejsze obecnie w Polsce benzyny bezołowiowe w gatunku Premium muszą posiadać liczbę oktanową badawczą (LOB) nie niższą niż 95 przy odpowiednim stopniu oddestylowania do 70 i 100°C. Równoczesne spełnienie tych wymagańDue to the high demands placed on motor gasolines currently used in the country, the use of zeoformat as a ready-made, unleaded engine fuel, as proposed in the literature cited earlier, is practically unrealistic. The currently most popular premium unleaded gasoline in Poland must have a research octane number (LOB) not lower than 95 with an appropriate degree of distillation up to 70 and 100 ° C. Meeting these requirements at the same time

PL 200 117 B1 przez zastosowanie jako benzyny Premium produktu otrzymanego bezpośrednio z procesu Zeoformingu jest praktycznie niemożliwe.The use of a product obtained directly from the Zeoforming process as premium gasoline is practically impossible.

Rozwiązanie tego problemu znaleziono przez potraktowanie zeoformatu jako komponentu wchodzącego w skład benzyny silnikowej obok innych specjalnie dobranych składników.The solution to this problem was found by treating zeoformat as a component of motor gasoline alongside other specially selected ingredients.

Znana z polskiego wynalazku P 323 289 benzyna silnikowa w gatunku Premium o liczbie oktanowej badawczej nie niższej niż 95 jednostek i liczbie oktanowej motorowej nie niższej niż 85 jednostek zawiera 25-90% (V/V) zeoformatu o liczbie oktanowej badawczej nie niższej niż 89 jednostek otrzymanego w ostrych lub bardzo ostrych warunkach prowadzenia procesu, 0-60% (V/V) benzyn bazowych i/lub benzyn bezołowiowych o liczbie oktanowej badawczej co najmniej 91 zawierających korzystnie powyżej 10% (V/V) olefin oraz inne komponenty w postaci benzyny krakingowej, destylatów pierwotnych z przerobu ropy naftowej, węglowodorów aromatycznych oraz 2-8% (V/V) eteru metylowo-fe/7-butylowego i/lub etanolu. Tak skomponowana benzyna zawiera nie więcej niż 40% (V/V) węglowodorów aromatycznych, nie więcej niż 2,5% (V/V) benzenu, nie więcej niż 0,02% (m/m) siarki i 90% jej objętości destyluje do temperatury nie wyższej niż 175°C.The P 323 289 premium motor gasoline known from the Polish invention, with a research octane number not lower than 95 units and a motor octane number not lower than 85 units, contains 25-90% (V / V) of the zeoform with a research octane number not lower than 89 units 0-60% (V / V) base gasoline and / or unleaded gasoline with a research octane number of at least 91 obtained in severe or very severe process conditions, containing preferably more than 10% (V / V) olefins and other components in the form of gasoline cracking, primary distillates from the processing of crude oil, aromatic hydrocarbons and 2-8% (V / V) methyl tertiary / 7-butyl ether and / or ethanol. Thus composed gasoline contains not more than 40% (V / V) of aromatic hydrocarbons, not more than 2.5% (V / V) of benzene, not more than 0.02% (m / m) of sulfur and 90% of its volume distils to a temperature of not more than 175 ° C.

Przy pracach nad rozwojem tego wynalazku, uwzględniających wzrastające wymagania ekologiczne dotyczące jakości benzyn silnikowych, nieoczekiwanie okazało się, że benzyny bezołowiowe w gatunku Premium można otrzymać także przy zastosowaniu zeoformatu o niższej niż 89 LOB otrzymywanego w łagodnych warunkach prowadzenia procesu Zeoformingu. Zeoformat otrzymywany w łagodnych warunkach, zgodnie z wynalazkiem P 323 288, stosowany był jedynie do komponowania benzyn etylizowanych.When working on the development of this invention, taking into account the increasing ecological requirements for the quality of motor gasolines, it was surprisingly found that unleaded premium type gasoline can also be obtained with the use of a zeoformate with a LOB lower than 89 obtained in mild conditions of the Zeoforming process. The zeoformate obtained under mild conditions, according to the invention P 323 288, was used only for the formulation of leaded gasolines.

Wiadomo, że własności i skład zeoformatu zależą od wielu czynników takich jak rodzaj stosowanego surowca, parametry procesu, jakość katalizatora czy faza cyklu pracy katalizatora. Istnieje przy tym silna zależność pomiędzy liczbą oktanową otrzymanego zeoformatu a przebiegiem jego destylacji normalnej i zawartością benzenu. Przy podwyższaniu liczby oktanowej otrzymywanego zeoformatu (zaostrzanie parametrów procesu) ostro rośnie w nim zawartość węglowodorów aromatycznych, w tym benzenu i zmniejsza się objętość frakcji destylujących do 70 i 100°C.It is known that the properties and composition of the zeoformat depend on many factors, such as the type of raw material used, process parameters, catalyst quality or the phase of the catalyst operation cycle. There is a strong dependence between the octane number of the obtained zeoform and the course of its normal distillation and the benzene content. When increasing the octane number of the obtained zeoform (tightening the parameters of the process), the content of aromatic hydrocarbons, including benzene, increases sharply and the volume of distilling fractions decreases to 70 and 100 ° C.

Ważnymi pozytywnymi cechami zeoformatu, otrzymanego zarówno w ostrych jak i łagodnych warunkach, okazała się niska zawartość siarki oraz stosunkowo wysoka LOM przy umiarkowanej zawartości węglowodorów aromatycznych. Okazało się także, że specyficzne cechy zeoformatu można wykorzystać do otrzymania benzyn silnikowych o dobrych własnościach użytkowych i ekologicznych umiejętnie łącząc go z innymi specjalnie dobranymi komponentami.Important positive features of the zeoform, obtained both under severe and mild conditions, turned out to be low sulfur content and relatively high LOM with moderate aromatic hydrocarbons content. It also turned out that the specific features of the zeoformat can be used to obtain motor gasolines with good operational and ecological properties by skillfully combining it with other specially selected components.

Charakterystykę Zeoformatu otrzymanego przy różnych warunkach pracy instalacji przedstawiono w tabeli 1. Podano w niej podstawowe właściwości zeoformatów, które w decydujący sposób wpływają na możliwość ich wykorzystania jako komponentów nowoczesnych benzyn bezołowiowych.The characteristics of the Zeoformat obtained under various operating conditions of the installation are presented in Table 1. It lists the basic properties of zeoforms, which have a decisive impact on the possibility of using them as components of modern unleaded gasolines.

Nieoczekiwanie okazało się, że w oparciu o zeoformat, nawet o stosunkowo niskiej liczbie oktanowej, otrzymany w łagodnych warunkach można otrzymać bezołowiowe benzyny silnikowe w gatunku Premium o dobrych własnościach, łącząc odpowiednio dobrane komponenty węglowodorowe i wybrane związki tlenowe.Surprisingly, it turned out that on the basis of the zeoform, even with a relatively low octane number, obtained under mild conditions, it is possible to obtain good quality unleaded motor gasolines by combining appropriately selected hydrocarbon components and selected oxygen compounds.

T a b e l a 1T a b e l a 1

Charakterystyka zeoformatów otrzymanych w łagodnych i ostrych warunkach prowadzenia procesuCharacteristics of zeoforms obtained in mild and severe process conditions

Właściwości Properties Warunki procesu Process conditions Łagodne (I) Mild (AND) Łagodne (II) Mild (II) Łagodne (III) Mild (III) Łagodne (IV) Mild (IV) Ostre (V) Spicy (V) 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 Liczba oktanowa LOB LOB octane number 78,1 78.1 80,0 80.0 84,5 84.5 87,5 87.5 92,3 92.3 LOM CROWBAR 75,8 75.8 77,0 77.0 80,3 80.3 81,2 81.2 84,1 84.1 Skład frakcyjny - do temperatury 70°C destyluje, % (V/V) Fractional composition - distills up to 70 ° C,% (V / V) 35 35 33 33 34 34 28 28 21 21 - do temperatury 100°C destyluje, % (V7V) - distills up to 100 ° C,% (V7V) 54 54 52 52 50 50 45 45 36 36 - do temperatury 150°C destyluje, % (V/V) - distills up to 150 ° C,% (V / V) 85 85 83 83 80 80 79 79 76 76 - do temperatury 180°C destyluje, % (V/V) - distills up to 180 ° C,% (V / V) 97 97 97 97 97 97 96 96 95 95 - temp. oddestylowania 90% (V/V) - distillation temperature 90% (V / V) 167 167 166 166 168 168 171 171 177 177 - temp. końca destylacji, °C - end of distillation temperature, ° C 198 198 196 196 194 194 201 201 207 207

PL 200 117 B1 cd. tabeli 1PL 200 117 B1 cont. table 1

1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 G^ęsto^ść w ¹⁵°C, k^g/m³ ^Ge hundred ^sc at ¹⁵ ° C, k ^{g /} m ³ 726 726 730 730 741 741 748 748 759 759 Zawartość benzenu, % (V/V) Benzene content,% (V / V) 0,8 0.8 0,9 0.9 1,0 1.0 1,1 1.1 1,9 1.9 Zawartość węglowodorów aromatycznych, % (V/V) Aromatic hydrocarbons content, % (V / V) 16 16 18 18 21 21 29 29 34 34 Zawartość siarki, mg/kg Sulfur content, mg / kg 22 22 22 22 22 22 12 12 12 12

Według wynalazku bezołowiową benzynę silnikową w gatunku Premium o liczbie oktanowej badawczej nie niższej niż 95 jednostek i liczbie oktanowej motorowej nie niższej niż 85 jednostek zawierającą zeoformat zestawia się tak, że zawiera nie więcej niż 18% (V/V) olefin, nie więcej niż 42% (V/V), korzystnie nie więcej niż 35% (V/V) węglowodorów aromatycznych, nie więcej niż 1,0% (V/V) benzenu, nie więcej niż 3,5% (m/m) tlenu, nie więcej niż 150 mg/kg siarki, korzystnie nie więcej niż 50 mg/kg, posiada prężność par nie większą niż 60 kPa w okresie letnim i nie większą niż 90 kPa w okresie zimowym, jej odparowanie do 70°C w okresie letnim wynosi od 20,0 do 48,0% (V/V), a w okresie zimowym od 22,0 do 50,0% (V/V), do 100°C odparowuje od 46,0 do 71,0% (V/V), do 150°C odparowuje co najmniej 75,0% (V/V), a destylacja kończy się w temperaturze nie wyżej niż 210°C, przy czym benzyna zawiera 20-70% (V/V) zeoformatu otrzymanego w łagodnych warunkach prowadzenia procesu, korzystnie w warunkach umożliwiających otrzymanie produktu o LOB 80-87 jednostek, 20-75% (V/V) benzyn bazowych i/lub benzyn bezołowiowych o liczbie oktanowej badawczej co najmniej 94 jednostek zawierających korzystnie powyżej 8% (V/V) olefin oraz nie więcej niż 1,2% (V/V) benzenu, 0-15% (V/V) destylatów z pierwotnego przerobu ropy naftowej lub podobnych frakcji z procesów wtórnych zawierających głównie węglowodory nasycone o końcu destylacji nie wyższym niż 175°C, od 0 do 15% (V/V) węglowodorów aromatycznych o 7 do 9 węglach w cząsteczce lub frakcji zawierających głównie te węglowodory, 0-20% (V/V) benzyny z krakingu katalitycznego i/lub reformatu, do 10% (V/V) alkoholi C2-C₅ z jedną grupą wodorotlenową, korzystnie 3 do 7% (V/V), 0 do 8% (V/V) eteru metylowo-fe/Y-butylowego i/lub innych eterów zawierających 6 atomów węgla w cząsteczce, do 10% (V/V) innych komponentów węglowodorowych i/lub związków tlenowych stanowiących uzupełnienia lub zanieczyszczenia strumieni podstawowych komponentów.According to the invention, unleaded premium motor gasoline with a research octane number not lower than 95 units and a motor octane number not lower than 85 units containing zeoform is compiled in such a way that it contains not more than 18% (V / V) olefins, not more than 42 % (V / V), preferably not more than 35% (V / V) of aromatic hydrocarbons, not more than 1.0% (V / V) of benzene, not more than 3.5% (m / m) of oxygen, not more than 150 mg / kg of sulfur, preferably not more than 50 mg / kg, has a vapor pressure of not more than 60 kPa in summer and not more than 90 kPa in winter, its evaporation to 70 ° C in summer is from 20 , 0 to 48.0% (V / V), and in the winter from 22.0 to 50.0% (V / V), to 100 ° C, evaporates from 46.0 to 71.0% (V / V) , to 150 ° C at least 75.0% (V / V) evaporates, and distillation ends at a temperature not higher than 210 ° C, gasoline contains 20-70% (V / V) of the form obtained under mild conditions the process, preferably under the conditions it allows producing a product with LOB 80-87 units, 20-75% (V / V) base gasoline and / or unleaded gasoline with a research octane number of at least 94 units, preferably containing more than 8% (V / V) olefins and no more than 1 , 2% (V / V) benzene, 0-15% (V / V) distillates from primary crude oil processing or similar fractions from secondary processes containing mainly saturated hydrocarbons with distillation end not more than 175 ° C, 0 to 15% (V / V) aromatic hydrocarbons with 7 to 9 carbons per molecule or fractions containing mainly these hydrocarbons, 0-20% (V / V) catalytic cracked gasoline and / or reformate, up to 10% (V / V) C2- alcohols C ₅ with one hydroxyl group, preferably 3 to 7% (V / V), 0 to 8% (V / V) of methyl tetra / Y-butyl ether and / or other ethers containing 6 carbon atoms per molecule, up to 10% (V / V) other hydrocarbon components and / or oxygen compounds supplementing or contaminating the primary component streams.

Dla zastosowania powyższego wynalazku korzystna jest praca instalacji zeoformingu w warunkach umożliwiających otrzymanie zeoformatu o LOB nie większej niż 86 jednostek o ograniczonej zawartości węglowodorów aromatycznych w tym benzenu.For the application of the above invention, it is advantageous to operate the zeoforming plant in conditions enabling the production of a zeoformate with a LOB of no more than 86 units with a limited content of aromatic hydrocarbons, including benzene.

W tych warunkach uzyskuje się stosunkowo dużą wydajność zeoformatu i niskie wydajności gazów suchych oraz frakcji cięższej, której nie można wkomponować do benzyn silnikowych.Under these conditions, a relatively high efficiency of the zeoform is obtained and low yields of dry gases and a heavier fraction that cannot be incorporated into gasoline.

Istotę wynalazku ilustrują poniższe przykłady wykonania, które nie ograniczają jednak jego zakresu.The invention is illustrated by the following examples, which, however, do not limit its scope.

P r z y k ł a d IP r z k ł a d I

Do zestawiania benzyny wykorzystano poniższe komponenty:The following components were used to compile gasoline:

1. Zeoformaty scharakteryzowane w Tabeli 1( kolumna I, II, III)1. Zeoformats characterized in Table 1 (column I, II, III)

2. Benzynę bezołowiową o LOB 96,5, LOM 85,5, temperaturze końca destylacjj 211°C zawierającą 89 mg/kg siarki, 11% (V/V) olefin, 40% (V/V) węglowodorów aromatycznych w tym także 1,2% (V/V) benzenu - (S-95).2. Unleaded gasoline with LOB 96.5, LOM 85.5, distillation end temperature 211 ° C containing 89 mg / kg sulfur, 11% (V / V) olefins, 40% (V / V) aromatic hydrocarbons, including 1 , 2% (v / v) benzene - (S-95).

3. Bioetanol bezwodny otrzymany w procesie fermenta^j zawierający obok etanolu tak zwane alkohole fuzlowe [0,1% (V/V) n-propanolu, 0,4% (V/V) izobutanolu oraz 0,8 % (V/V) alkoholu izoamylowego] - ( B-et).3. Anhydrous bioethanol obtained in the fermentation process, containing next to ethanol so-called fusel alcohols [0.1% (V / V) n-propanol, 0.4% (V / V) isobutanol and 0.8% (V / V) ) isoamyl alcohol] - (B-et).

4. Eter metylowo-fe/Y-butylowy (EMTB)4. Methyl tep / Y-butyl ether (EMTB)

5. Toluen techniczny.5. Technical toluene.

6. Izo-butanol techniczny (i- But)6. Technical iso-butanol (i- But)

Przy użyciu wyżej scharakteryzowanych komponentów zestawiono szereg benzyn w gatunku Premium, przy czym w tabeli 2 podano liczby oktanowe komponentów oznaczone metodą badawczą i proporcje komponentów wyrażone w % (V/V). W tej tabeli przedstawiono także wybrane własności uzyskanych benzyn oraz obliczone addytywnie liczby oktanowe badawcze kompozycji oraz uzyskane w efekcie mieszania przyrosty LOB w stosunku do obliczonych addytywnie.Using the above-characterized components, a number of premium gasolines were compiled, with Table 2 showing the octane numbers of the components determined by the research method and the proportions of components expressed in% (V / V). This table also presents selected properties of the obtained gasolines and the additively calculated research octane numbers of the compositions as well as the LOB gains obtained as a result of mixing compared to those calculated additively.

PL 200 117 B1PL 200 117 B1

T a b e l a 2T a b e l a 2

Skład i właściwości benzynComposition and properties of gasoline

Lp. No. Komponenty Components Przykłady Examples Symbol Symbol LOB LOB 1A 1A 1B 1B 1C 1C 1D 1D 1E 1E 1F 1F 1G 1G 1H 1H 1 1 Zeot. I Zeot. AND 78,1 78.1 30 thirty 20 twenty 2 2 Zeot. II Zeot. II 80,0 80.0 30 thirty 30 thirty 20 twenty 3 3 Zeot. III Zeot. III 82,5 82.5 35 35 30 thirty 52 52 2 2 S 95 S 95 92,5 92.5 55 55 39 39 59 59 59 59 75 75 20 twenty 21 21 30 thirty 5 5 Toluen Toluene 115,0 115.0 10 10 12 12 2 2 2 2 2 2 9 9 2 2 i- Butanol i- Butanol 110,0 110.0 2 2 2 2 7 7 EMTB EMTB 120,0 120.0 2 2 8 8 B-et B-et 120,0 120.0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Właściwości benzyn Properties of gasoline LOB LOB 95,7 95.7 95,0 95.0 95,2 95.2 95,2 95.2 92,0 92.0 95,0 95.0 92,2 92.2 95,0 95.0 LOM CROWBAR 82,7 82.7 82,8 82.8 85,0 85.0 85,0 85.0 82,9 82.9 85,0 85.0 85,3 85.3 85,2 85.2 do 70°C destyluje, % (V/V) to 70 ° C distills,% (V / V) 32 32 30 thirty 35 35 32 32 33 33 37 37 32 32 33 33 do 100°C destyluje, % (V/V) to 100 ° C distills,% (V / V) 50 50 51 51 55 55 52 52 52 52 53 53 53 53 50 50 do 150°C destyluje, % (V/V) to 150 ° C distills,% (V / V) 87 87 88 88 88 88 85 85 85 85 82 82 85 85 83 83 do 180°C destyluje, % (V/V) to 180 ° C distills,% (V / V) 97 97 97 97 97 97 92 92 92 92 97 97 92 92 95 95 temp. końca destylacj end of distillation temperature , °C , ° C 199 199 197 197 198 198 200 200 201 201 200 200 201 201 202 202 zaw. węglow. aromat. carbon incl. aroma. % (V/V) % (V / V) 37 37 32 32 31 31 35 35 32 32 31 31 35 35 32 32 zaw. benzenu, % (V/V) benzene content,% (V / V) 0,9 0.9 1,0 1.0 1,0 1.0 1,0 1.0 1,1 1.1 1,1 1.1 1,0 1.0 0,9 0.9 zaw. siarki, mg/kg sulfur content, mg / kg 98 98 90 90 75 75 89 89 83 83 70 70 82 82 72 72 LOB obliczona LOB calculated 92,0 92.0 93,1 93.1 92,0 92.0 93,8 93.8 92,2 92.2 93,5 93.5 92,8 92.8 93,1 93.1 Przyrost LOB (bonus) LOB increment (bonus) 1,7 1.7 1,9 1.9 1,2 1.2 1,8 1.8 1,2 1.2 1,5 1.5 1,2 1.2 1,9 1.9

Przykłady podane w Tabeli 2 dowodzą, że użycie w kompozycjach zeoformatu o bardzo niskich liczbach oktanowych LOB umożliwia, dzięki generowaniu dużego bonusa oktanowego LOB, wytwarzanie bezołowiowej benzyny Premium o odpowiednich właściwościach.The examples given in Table 2 show that the use of a zeoform with very low LOB octane numbers in the compositions enables the generation of a high LOB octane bonus to produce unleaded premium gasoline with suitable properties.

P r z y k ł a d IIP r z x l a d II

Zestaw komponentów zastosowany w przykładzie I uzupełniono o:The set of components used in example 1 has been supplemented with:

1. Zeoformaty scharakteryzowane w Tab. 1 (kolumny IV, V)1. Zeoformats characterized in Tab. 1 (columns IV, V)

2. Sszroką frakcję bbnzznowąz ddstylaaji roop naftowej o LOB 62,5, LOM60,9, której 42%(VVV destyluje do temperatury 100°C, a destylacja kończy się w temperaturze 172°C - (Dest 1). Frakcja ta zawiera 2,3% (V/V) węglowodorów aromatycznych w tym 0,8% (V/V) benzenu oraz 312 mg/kg siarki.2. Crude oil fat fraction with LOB 62.5, LOM60.9 of which 42% (VVV distils to 100 ° C and distillation ends at 172 ° C - (Dest 1). This fraction contains 2, 3% (V / V) of aromatic hydrocarbons, including 0.8% (V / V) of benzene and 312 mg / kg of sulfur.

3. Benzznz beezłowiową S 95 za^ągiom inną partią (óso produktu o obnizżone do 1% (V/V) zawartości benzenu i bardzo zbliżonych innych właściwościach.3. Benzene with S 95 free of lead to another batch (eight product with reduced to 1% (V / V) benzene content and very similar other properties.

Przy użyciu wyżej scharakteryzowanych komponentów zestawiono szereg benzyn w gatunku Premium przy czym w tabeli 3 podano liczby oktanowe komponentów oznaczone metodą badawczą i proporcje komponentów wyrażone w % objętościowych. W tabeli 3 przedstawiono także wybrane własności uzyskanych benzyn oraz obliczone addytnąnie liczby oktanowe badawcze kompozycji oraz uzyskane w efekcie mieszania przyrosty LOB w stosunku do obliczonych addytywnie.Using the above-characterized components, a number of premium gasolines were compiled, with Table 3 showing the octane numbers of the components determined by the research method and the proportions of the components expressed in% by volume. Table 3 also presents selected properties of the obtained gasolines and the additively calculated research octane numbers of the compositions as well as the LOB gains obtained as a result of mixing compared to those calculated additively.

T a b e l a 3T a b e l a 3

Skład i właściwości benzynComposition and properties of gasoline

Lp. No. Komponenty Components Przykłady Examples Symbol Symbol LOB LOB 2A 2A 2B 2B 2C 2C 2D 2D 2E 2E 2F 2F 2G 2G 2H 2H 1 1 2 2 3 3 Λ Λ 5 5 2 2 7 7 8 8 9 9 10 10 11 11 1 1 Zeot. IIl Zeot. IIl 82,5 82.5 31,0 31.0 30,0 30.0 29,2 29.2 25,0 25.0 22,0 22.0 2 2 Zeot. IV Zeot. IV 87,5 87.5 35,0 35.0 21,2 21.2

PL 200 117 B1 cd. tabeli 3PL 200 117 B1 cont. table 3

1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 10 10 11 11 3 3 Zeof. V Zeof. V 92,3 92.3 20 twenty 4 4 S95II S95II 96,5 96.5 60,5 60.5 62,5 62.5 57,7 57.7 60,0 60.0 26,0 26.0 55 55 70,0 70.0 70,0 70.0 5 5 Dest 1 Dest 1 62,5 62.5 10 10 3,0 3.0 6 6 Toluen Toluene 115,0 115.0 4,0 4.0 5,0 5.0 3,8 3.8 7,8 7.8 8 8 7 7 EMTB EMTB 120,0 120.0 4,5 4.5 4,3 4.3 2 2 8 8 B-et B-et 120,0 120.0 2,5 2.5 4,8 4.8 5,0 5.0 5,0 5.0 5 5 5,0 5.0 5,0 5.0 Właściwości benzyn Properties of gasoline LOB LOB 94,6 94.6 94,8 94.8 97,2 97.2 95,9 95.9 95,1 95.1 96,7 96.7 96,1 96.1 95,5 95.5 LOM CROWBAR 85,3 85.3 85,1 85.1 86,2 86.2 85,7 85.7 85,3 85.3 85,0 85.0 85,3 85.3 84,8 84.8 do 70°C destyluje, % (V/V) to 70 ° C distills,% (V / V) 29 29 30 thirty 33 33 38 38 30 thirty 34 34 35 35 36 36 do 100°C destyluje, distills up to 100 ° C, % (V/V) % (V / V) 51 51 51 51 52 52 53 53 46 46 47 47 50 50 51 51 do 150°C destyluje, distills up to 150 ° C, % (V/V) % (V / V) 85 85 85 85 85 85 83 83 82 82 81 81 86 86 86 86 do 180°C destyluje, distills up to 180 ° C, % (V/V) % (V / V) 96 96 96 96 96 96 95 95 96 96 96 96 96 96 96 96 temp. końca destylacji, °C end of distillation temperature, ° C 201 201 201 201 200 200 202 202 201 201 207 207 202 202 202 202 zaw. węglow. aromat., (V/V) carbon incl. aromat., (V / V) 35 35 36 36 33 33 34 34 36 36 37 37 33 33 33 33 zaw. benzenu, % (V/V) benzene content,% (V / V) 0,9 0.9 0,9 0.9 0,9 0.9 1,0 1.0 0,9 0.9 1,0 1.0 1,0 1.0 0,9 0.9 zaw. siarki, mg/kg sulfur content, mg / kg 84 84 89 89 80 80 67 67 61 61 117 117 79 79 87 87 LOB obliczona LOB calculated 94,6 94.6 94,4 94.4 95,8 95.8 94,5 94.5 93,6 93.6 95,4 95.4 94,7 94.7 94,0 94.0 Przyrost LOB (bonus) LOB increment (bonus) 0,0 0.0 0,8 0.8 1,4 1.4 1,4 1.4 1,5 1.5 1,3 1.3 1,4 1.4 1,5 1.5

Przykłady 2A, 2B oraz 2C wskazują na korzyści wynikające z zastosowania w kompozycjach etanolu. Przykład 2F pokazuje możliwość wkomponowania znacznej ilości destylatów pierwotnych do benzyny zawierającej zeoformat uzyskany w ostrych warunkach.Examples 2A, 2B and 2C show the advantages of using ethanol in the compositions. Example 2F shows the possibility of blending a significant amount of primary distillates into gasoline containing stringent zeoform.

P r z y k ł a d IIIP r z x l a d III

Zestaw komponentów zastosowany w przykładach I i II uzupełniono o:The set of components used in examples I and II has been supplemented with:

1. Benzynę bezołowiową o LOB 95,8, LOM 85,5, temperaturze końca destylacji 202°C która zawierała 12 mg/kg siarki, 7,6% (V/V) olefin, 26,5(V/V) węglowodorów aromatycznych w tym tylko 0,42 (V/V) benzenu - (S-95III).1. Unleaded gasoline with LOB 95.8, LOM 85.5, distillation end temperature 202 ° C, which contained 12 mg / kg sulfur, 7.6% (V / V) olefins, 26.5 (V / V) aromatic hydrocarbons including only 0.42 (V / V) benzene - (S-95III).

2. Eter etylowo-fe/Y-butylowy (EETB)2. Ethyl-tep / Y-butyl ether (EETB)

Przy użyciu wyżej scharakteryzowanych komponentów zestawiono szereg benzyn w gatunku Premium przy czym w tabeli 4 podano liczby oktanowe komponentów oznaczone metodą badawczą i proporcje komponentów wyrażone w % objętościowych. W tabeli 4 przedstawiono także wybrane własności uzyskanych benzyn oraz obliczone addytywnie liczby oktanowe badawcze kompozycji oraz uzyskane w efekcie mieszania przyrosty LOB w stosunku do obliczonych addytywnie.Using the above-characterized components, a number of premium gasolines were compiled, with Table 4 showing the octane numbers of the components determined by the research method and the proportions of the components expressed in% by volume. Table 4 also presents selected properties of the obtained gasolines and the additively calculated research octane numbers of the compositions as well as the LOB gains obtained as a result of mixing compared to those calculated additively.

T a b e l a 4T a b e l a 4

Skład i właściwości benzynComposition and properties of gasoline

Lp. No. Komponenty Components Przykłady Examples Symbol Symbol LOB LOB 3A 3A 3B 3B 3C 3C 3D 3D 3E 3E 3F 3F 3G 3G 3H 3H 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 10 10 11 11 1 1 Zeof. III Zeof. III 84,5 84.5 20,0 20.0 31,0 31.0 45,0 45.0 21,0 21.0 52,0 52.0 2 2 Zeof. IV Zeof. IV 87,5 87.5 25,0 25.0 35,0 35.0 3 3 Zeof. V Zeof. V 92,3 92.3 30,0 30.0 4 4 S95II S95II 95,8 95.8 70,0 70.0 70,0 70.0 60,5 60.5 55,5 55.5 38,5 38.5 65,0 65.0 52,5 52.5 28,5 28.5 5 5 Dest. 1 Dest. 1 62,5 62.5 3,0 3.0 4,0 4.0 6,0 6.0 6 6 Toluen Toluene 115,0 115.0 2,0 2.0 4,0 4.0 5,0 5.0 12,0 12.0 5,0 5.0 5,0 5.0 13,0 13.0 7 7 i-But i-But 110,0 110.0 5,0 5.0

PL 200 117 B1 cd. tabeli 4PL 200 117 B1 cont. table 4

1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 10 10 11 11 8 8 EMTB EMTB 120,0 120.0 2,0 2.0 9 9 EETB EETB 118,0 118.0 2,0 2.0 8 8 B-et B-et 120,0 120.0 5,0 5.0 4,5 4.5 4,5 4.5 4,5 4.5 5,0 5.0 4,5 4.5 4,5 4.5 Właściwości benzyn Properties of gasoline LOB LOB 95,6 95.6 95,5 95.5 95,5 95.5 96,1 96.1 95,4 95.4 95,7 95.7 96,2 96.2 95,2 95.2 LOM CROWBAR 85,0 85.0 85,0 85.0 85,1 85.1 85,3 85.3 85,1 85.1 85,0 85.0 85,1 85.1 85,0 85.0 do 70°C destyluje, % (V/V) to 70 ° C distills,% (V / V) 31 31 32 32 35 35 32 32 32 32 33 33 31 31 33 33 do 100°C destyluje, distills up to 100 ° C, % (V/V) % (V / V) 51 51 49 49 50 50 48 48 47 47 49 49 48 48 46 46 do 150°C destyluje, distills up to 150 ° C, % (V/V) % (V / V) 86 86 85 85 86 86 84 84 85 85 86 86 80 80 85 85 do 180°C destyluje, distills up to 180 ° C, % (V/V) % (V / V) 97 97 96 96 97 97 96 96 96 96 96 96 94 94 97 97 temp. końca destylacji, °C end of distillation temperature, ° C 200 200 200 200 199 199 199 199 200 200 200 200 212 212 201 201 zaw. węglow. aromat., (V/V) carbon incl. aromat., (V / V) 31 31 30 thirty 31 31 35 35 35 35 32 32 33 33 34 34 zaw. benzenu, % (V/V) benzene content,% (V / V) 0,6 0.6 0,5 0.5 0,6 0.6 0,6 0.6 0,6 0.6 0,5 0.5 0,8 0.8 0,6 0.6 zaw. siarki, mg/kg sulfur content, mg / kg 11 11 29 29 28 28 28 28 55 55 42 42 45 45 59 59 LOB obliczona LOB calculated 94,4 94.4 94,1 94.1 94,1 94.1 94,9 94.9 94,1 94.1 94,3 94.3 95,3 95.3 94,0 94.0 Przyrost LOB (bonus) LOB increment (bonus) 1,2 1.2 1,4 1.4 1,4 1.4 1,2 1.2 1,3 1.3 1,4 1.4 0,9 0.9 1,2 1.2

Przykłady kompozycji podane w Tabeli 4 wskazują na możliwość komponowania benzyn zawierających zeoformat, które będą spełniać wymagania jakościowe w zakresie zawartości benzenu, sumy węglowodorów aromatycznych i siarki przewidywane na okres od 2005 r.The composition examples given in Table 4 indicate the possibility of formulating gasolines containing zeoformate, which will meet the quality requirements in terms of benzene content, total aromatic hydrocarbons and sulfur expected for the period from 2005.

Claims

Unleaded motor gasoline containing a zeoform with a research octane number (LOB) of at least 95 and a motor octane number (LOM) of at least 85 with no more than 18% (V / V) olefins, no more than 42% (V / V), preferably not more than 35% (V / V) of aromatic hydrocarbons, not more than 1.0% (V / V) of benzene, not more than 3.5% (m / m) of oxygen, not more than 150 mg / kg of sulfur, preferably not more than 50 mg / kg, having a vapor pressure of not more than 60 kPa in summer and not more than 90 kPa in winter, the evaporation of which to 70 ° C in summer is from 20.0 to 48.0% ( V / V), in winter from 22.0 to 50.0% (V / V), to 100 ° C it evaporates from 46.0 to 71.0% (V / V), to 150 ° C it evaporates at least 75.0% (WV), distillation is completed at a temperature not higher than 210 ° C, characterized in that it contains 20-70% (V / V) of the zeoform obtained under mild process conditions, preferably under conditions allowing to obtain a product with LOB 80-87 units, 20-75% (V / V) be base gases and / or unleaded gasoline with a research octane number of at least 94 units containing preferably more than 8% (V / V) olefins and not more than 1.2% (V / V) benzene, 0-15% (V / V) distillates from the primary processing of crude oil or similar fractions from secondary processes containing mainly saturated hydrocarbons with a distillation end of not more than 175 ° C, from 0 to 15% (V / V) aromatic hydrocarbons with 7 to 9 carbons per molecule, or fractions containing mainly these hydrocarbons, 0-20% (V / V) naphtha catalytic cracking and / or reformate, 0 to 10% (V / V) alcohol _C2-C5 with one hydroxyl group, preferably 3 to 7% (V / V) 0 to 8% (V / V) of methyl tetra / f-butyl ether and / or other ethers containing 6 carbons in the molecule, up to 10% (V / V) of other hydrocarbon components and / or oxygen compounds that make up or contaminate the basic components .