PL198961B1

PL198961B1 - Sposób suspensyjnej polimeryzacji chlorku winylu

Info

Publication number: PL198961B1
Application number: PL352506A
Authority: PL
Inventors: Maria Obloj-Muzaj; Roman Poturalski; Jakub Rucinski; Marcin Kumosinski; Agnieszka Abramowicz; Alfreda Stokwisz; Jan Tadeusz Zielinski; Kazimierz Mazurek; Stanislaw Stankiewicz
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej Im Pr; Zaklady Azotowe Anwil Sa
Priority date: 2002-02-26
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2008-08-29
Also published as: PL352506A1

Abstract

Sposób suspensyjnej polimeryzacji chlorku winylu, z zastosowaniem nadtlenoestru jako inicjatora procesu polimeryzacji, prowadzonego w temperaturach 50-65°C, znamienny tym, że jako inicjator stosuje się mieszaninę tert-butylo-nadtlenoneoheptanianu z tert-butylonadtlenoneodekanianem lub z di(2-etyloheksylo)-nadtlenodiwęglanem lub z tert-amylo-nadtlenopiwalonianem w stosunku wagowym odpowiednio od 2:1 do 1:3.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób suspensyjnej polimeryzacji chlorku winylu z zastosowaniem jako inicjatorów związków z grupy nadtlenoestrów.

Proces polimeryzacji chlorku winylu wymaga zastosowania inicjatora, którego cząsteczka w określonej, niezbyt wysokiej, temperaturze ulega rozpadowi z utworzeniem aktywnych rodników zapoczątkowujących rozpad wiązań podwójnych w monomerze i łączenie się cząsteczek monomeru w polimer.

Jednym ze znanych inicjatorów z grupy nadtlenoestrów, stosowanych w procesie polimeryzacji suspensyjnej chlorku winylu jest tert-butylonadtlenoneoheptanian. Charakteryzuje się on temperaturą 10 h połowicznego rozpadu 49°C. Stosowany w procesie w standardowej ilości związanej z temperaturą polimeryzacji, mieszczącej się zazwyczaj w granicach 0,03 - 0,12% wagowych w stosunku do chlorku winylu, przyczynia się do konwersji monomeru w granicach 68-73%, po 5 godzinach prowadzenia procesu polimeryzacji.

Inne znane nadtlenoestry stosowane jako inicjatory w tym procesie to m.in.: tert-butylonadtlenoneodekanian (charakteryzujący się temperaturą 10h czasu połówkowego rozpadu THLP=46°C), di(2-etyloheksylo)nadtlenodiwęglan (THLP=47°C), tert-amylonadtlenopiwalonian (THLP=55°C), które charakteryzuje podobna temperatura rozpadu jak w przypadku wymienionego wyżej tert-butylonadtlenoneoheptanianu. Inicjatory te stosowane samodzielnie w ilości 0,03-0,12% wagowych w stosunku do chlorku winylu, przyczyniają się do konwersji monomeru w granicach 68-78%, po 5 godzinach prowadzenia procesu polimeryzacji.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że zastosowanie mieszaniny tert-butylo-nadtlenoneoheptanianu z wymienionymi nadtlenoestrami o podobnej temperaturze rozpadu cząsteczki powoduje istotne zwiększenie stopnia konwersji monomeru do 75-92%. Zastosowanie takich mieszanin inicjatorów powoduje zatem wzrost wydajności procesu o 7-24%, przy prowadzeniu polimeryzacji w typowej temperaturze, zawartej w granicach 50-65°C.

Sposób suspensyjnej polimeryzacji chlorku winylu, z zastosowaniem nadtlenoestru jako inicjatora procesu polimeryzacji, prowadzonego w temperaturach 50-65°C, według wynalazku charakteryzuje się tym, że jako inicjator stosuje się mieszaninę tert-butylo-nadtlenoneoheptanianu z tert-butylonadtlenoneodekanianem lub z di(2-etyloheksylo)-nadtlenodiwęglanem lub z tert-amylo-nadtlenopiwalonianem w stosunku wagowym odpowiednio od 2:1 do 1:3.

Stwierdzono, że korzystnie jest stosować mieszaninę wymienionych wyżej inicjatorów w ilości 0,03-0,12% wagowych w stosunku do chlorku winylu, najkorzystniej w ilości 0,04-0,085% wagowych.

Mieszaninę wyżej wymienionych inicjatorów można wprowadzać, podobnie jak pojedynczy inicjator, w dowolnej postaci, a więc: bez roztwarzania lub też w postaci roztworu w rozpuszczalniku organicznym, a także w postaci emulsji wodnej.

Mieszaninę inicjatorów można wprowadzać do reaktora jednorazowo lub w sposób ciągły lub w 2-3 porcjach. Ostatnią porcję mieszaniny inicjatorów wprowadza się przed upł ywem 2 godzin od osiągnięcia temperatury polimeryzacji.

Proces polimeryzacji z zastosowaniem mieszaniny inicjatorów prowadzi się w znanych, typowych warunkach, w temperaturze zawartej w granicach 50-65°C, przy użyciu znanych stabilizatorów suspensji, na przykład pochodnych metylohydroksypropylocelulozy lub poli(alkoholi winylowych) I- lub II-rzędowych lub ich mieszanin, oraz znanych, stosowanych w tym procesie buforów np. NaOH.

Otrzymane sposobem według wynalazku produkty polimeryzacji, w zależności od temperatury prowadzenia procesu charakteryzujące się różnymi liczbami K, spełniają wszystkie wymagania norm.

Sposób prowadzenia procesu według wynalazku oraz uzyskane wyniki ilustrują przykłady i tabele.

P r z y k ł a d y I-III

W celu wyeliminowania wpływu innych czynników na przebieg procesu, wszystkie przykłady polimeryzacji ilustrujące sposób według wynalazku oraz przykłady porównawcze przeprowadzono w tym samym reaktorze i w takich samych warunkach zmieniając tylko temperaturę polimeryzacji oraz ilość stosowanej mieszaniny inicjatorów w zależności od temperatury polimeryzacji (w niższych temperaturach stosuje się większą ilość inicjatora a w wyższych - mniejszą).

Do reaktora polimeryzacji o pojemności 135 m³ wprowadzano wodę zdemineralizowaną 60 Mg wodny roztwór stabilizatora suspensji poli(alkohol winylowy) I-rzędowy) (30 kg w przeliczeniu na s.m.) i 6 kg NaOH. Z reaktora usuwano powietrze, wprowadzano 43 Mg chlorku winylu i nastę pnie wprowadzano mieszaninę inicjatorów. Mieszaninę tę w przykładach I i II wprowadzano jednorazowo, zaś w przykł adzie III w trzech równych porcjach - druga porcja po l ha, a trzecia po 2 ha do rozpoczę cia

PL 198 961 B1 polimeryzacji. Reakcję przerywano po 5 godzinach i oznaczano stopień konwersji monomeru na podstawie wydajności produktu oraz badano właściwości uzyskanego polimeru.

Stwierdzono, że uzyskane wyniki wzrostu konwersji w przypadku stosowania mieszaniny inicjatorów były zależne od składu stosowanej mieszaniny i wzajemnego stosunku zawartych w niej nadtlenoestrów a nie od sposobu wprowadzania tej mieszaniny. W celach porównawczych w tabelach podano wyniki uzyskane przy zastosowaniu 0,03-0,12% wagowych /VC pojedynczych inicjatorów dodawanych jednorazowo (tabela 1), a także przy zastosowaniu poszczególnych mieszanin użytych w iloś ci 0,03-0,12% wagowych /VC w zależ noś ci od temperatury polimeryzacji (tabele 2-4)

Dla uproszczenia zapisu poszczególne inicjatory w tabelach oznaczono literami A,B,C,D:

A - tert-butylo-nadtlenoneoheptanian,

B - tert-butylo-nadtlenoneodekanian,

C - di(2-etyloheksylo)-nadtlenodiwę glan

D - tert-amylo-nadtlenopiwalonian.

T a b e l a 1 (porówn.)

Stopień konwersji monomeru przy zastosowaniu pojedynczych inicjatorów

Temp. polimeryzacji (°C)	Ilość inicjatora (%wag./VC)	Inicjator stosowany pojedynczo, stopień konwersji monomeru (%):
A	B	C	D
50	0,12	68	70	70	69
53	0,085	72	72	74	72
57	0,06	73	75	76	75
62	0,04	73	76	78	77
64	0,03	73	76	78	77

P r z y k ł a d I

T a b e l a 2

Stopień konwersji monomeru przy zastosowaniu mieszaniny inicjatorów A+B

Temp. polimeryzacji (°C)	Ilość mieszaniny inicjatorów (%wag./VC)	Mieszanina inicjatorów A+B, stopień konwersji monomeru (%):
Stosunek wagowy A:B=2:1	Stosunek wagowy A:B=1:1	Stosunek wagowy A:B=1:2	Stosunek wagowy A:B=1:3
50	0,12	76	80	79	73
53	0,085	80	83	82	77
57	0,06	83	87	84	81
62	0,04	87	90	87	85
64	0,03	88	92	90	87

P r z y k ł a d II

T a b e l a 3

Stopień konwersji monomeru przy zastosowaniu mieszaniny inicjatorów A+C

Temp. polimeryzacji (°C)	Ilość mieszaniny inicjatorów (%wag./VC)	Mieszanina inicjatorów A+C, stopień konwersji monomeru (%):
Stosunek wagowy A:C=2:1	Stosunek wagowy A:C=1:1	Stosunek wagowy A:C=1:2	Stosunek wagowy A:C=1:3
50	0,12	75	78	77	74
53	0,085	79	82	82	77
57	0,06	82	85	83	80
62	0,04	85	89	87	84
64	0,03	87	90	89	86

PL 198 961 B1

P r z y k ł a d III

T a b e l a 4

Stopień konwersji monomeru przy zastosowaniu mieszaniny inicjatorów A+D

Temp. polimeryzacji (°C)	Ilość mieszaniny inicjatorów (%wag./VC)	Mieszanina inicjatorów A+D, stopień konwersji monomeru (%):
Stosunek wagowy A:D=2:1	Stosunek wagowy A:D=1:1	Stosunek wagowy A:D=1:2	Stosunek wagowy A:D=1:3
50	0,12	75	77	77	75
53	0,085	77	81	82	80
57	0,06	80	84	84	82
62	0,04	83	87	88	84
64	0,03	84	88	88	85

W zależ noś ci od temperatury w jakiej prowadzono proces polimeryzacji otrzymywano polichlorek winylu) różniący się liczbą K: temperatura polimeryzacji 50°C - polimer o liczbie K=74

53°C - polimer o liczbie K=70 57°C - polimer o liczbie K=67 62°C - polimer o liczbie K=61 64°C - polimer o liczbie K=58

Wszystkie produkty polimeryzacji otrzymane z zastosowaniem mieszanin inicjatorów według wynalazku spełniały wymagania określone w normach.

Claims

1. Sposób suspensyjnej polimeryzacji chlorku winylu, z zastosowaniem nadtlenoestru jako inicjatora procesu polimeryzacji, prowadzonego w temperaturach 50-65°C, znamienny tym, że jako inicjator stosuje się mieszaninę tert-butylo-nadtlenoneoheptanianu z tert-butylonadtlenoneodekanianem lub z di(2-etyloheksylo)-nadtlenodiwęglanem lub z tert-amylo-nadtlenopiwalonianem w stosunku wagowym odpowiednio od 2:1 do 1:3.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę inicjatorów stosuje się w ilości 0,03-0,12% wagowych w stosunku do chlorku winylu.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że mieszaninę inicjatorów stosuje się w ilości 0,04-0,085% wagowych w stosunku do chlorku winylu.