Wiadomo, ze nitryle kwasów typu cy¬ janku benzylowego daja sie alkylowac po uprzedniem dzialaniu na nich amidku so¬ dowego przez przetwarzanie powstajacych zwiazków sodowych przy pomocy haloid- ków alkylów. Sposobu tego nie mozna by¬ lo jednak stosowac w stosunku do nitrylu kwasu octowego i jego podstawionych ho- mologów, pozbawionych grup negatywnych.Wykryto, ze jedno wartosciowe alkyle, aralkyle i niearomatyczne rodniki izocy- kliczne mozna latwo wprowadzic w pozy¬ cje a nitrylu kwasu octowego i jego analo- gonów, skoro nitryle te w obecnosci zwiaz¬ ków chlorowcowych wspomnianych rodni¬ ków zadawac amidkiem sodowym. Przy- tem wprowadzane rodniki moga byc pod¬ stawione przez takie atomy lub grupy ato¬ mowe, które z amidkiem sodowym nie rea¬ guja wcale lub reaguja bardzo slabo w pewnych warunkach doswiadczalnych, np. przez alkoksy-, aryloksy-arylomerkapto- grupy lub atomy chlorowców.Zamiast amidku sodowego moga byc stosowane inne amidki, jak np. amidek li¬ tu, amidek wapnia lub organicznie pod¬ stawione amidki potasowców i ziem alka¬ licznych, np. amidek sodowocykloheksylo- wy, amidek magnezometylowy lub amidek bromomagnezoetylowy.Amidek sodowy moze byc zastapiony przez wodorki potasowców lub ziem alka¬ licznych.Wydajnosc przy otrzymywaniu nitry-lów alkylowanych przekracza w wiekszo¬ sci przypadków 70% ^lk^ci teoretycznej; w wielu przypadkach wydajnosc latwo do¬ siega 90% i wiecej. Reakcja uboczna a- midku sodowego i zwiazku chlorowcowego wystepuje w wysoce slabym stopniu.Przy pomocy opisanej metody mozna nitryle kwasu octowego, pozbawione nega¬ tywnych grup, jakotez i sam nitryl kwasu octowego alkylowac w najrozmaitszy spo¬ sób czesciowo lub calkowicie w pozycji a wzgledem grupy cyjanowej. W ten sposób moga byc bardzo latwo przygotowywane najrozmaitsze, dotychczas trudno lub bar¬ dzo klopotliwie otrzymywane nitryle. Sa one stosowane jako produkty przejsciowe przy otrzymywaniu srodków leczniczych, zwlaszcza srodków usypiajacych.Przyklad I. 19,7 czesci nitrylu kwasu dwuetylooctowego gotuje sie z 3,9 czescia¬ mi sproszkowanego amidku sodowego i 15,4 czesciami chlorku alylowego w 100 czesciach objetosciowych suchego benzenu pod chlodnica zwrotna. W ciagu 15 minut do 1 godziny, zaleznie od stopnia rozdrob¬ nienia amidku, wydziela sie amonjak pra¬ wie w ilosci teoretycznej. Po skonczonem wydzielaniu sie amonjaku zadaje sie woda, oddziela warstwe benzenowa i wyosabnia otrzymany produkt reakcji w zwykly spo¬ sób. Przy rektyfikacji obok przedgonu, za¬ wierajacego 7—8 czesci niezmienionego materjalu wyjsciowego, który moze byc znów uzyty, otrzymuje sie 16—17 czesci znanego nitrylu kwasu dwuetyloalyloocto- wego o punkcie wrzenia 78° pod cisnieniem 9 mm. Przy stosowaniu na poczatku reak¬ cji 50 procentowego nadmiaru amidku so¬ dowego i chlorku alylowego otrzymuje sie mniejszy przedgon, nitrylu zas kwasu dwu- etyloalylooctowego 22—23 czesci, czyli 80% ilosci teoretycznej.Przyklad II. 19,7 czesci nitrylu kwasu dwuetylooctowego rozpuszcza sie w 50 cze¬ sciach objetosciowych benzenu i nagrzewa sie, mieszajac stale, w temperaturze 70° -s- 80° pod chlodnica zwrotna. Nastepnie na¬ lewa sie stopniowo mieszanine, skladajaca sie z 15,7 czesci chlorku alylowego i 300 czesci objetosciowych benzenu, zawieraja¬ cego 8 czesci zawieszonego amidku sodowe¬ go. Zawiesine te przygotowuje sie najlepiej droga dluzszego rozcierania amidku z ben¬ zenem w mlynie kulowym, koloidalnym lub w innych podobnie dzialajacych apara¬ tach. Otrzymana zawiesine wraz z chlor¬ kiem sklóca sie dokladnie w czasie wlewa¬ nia w celu dobrego ujednostajnienia. Szyb¬ kosc nalewania reguluje sie stosownie do szybkosci odbywajacej sie reakcji. Amo¬ njak, powstajacy przytem w ilosci prawi¬ dlowej, moze byc zbierany osobno i potem znów uzywany. Wkoncu gotuje sie jeszcze przez jakis czas. Otrzymuje sie 22—23 cze¬ sci nitrylu kwasu dwuetyloalylooctowego.Przy stosowaniu pewnego nieznacznego nadmiaru amidku i chlorku wydajnosc mo¬ ze byc podniesiona do 26—27 czesci, czyli wydajnosc moze byc równa teoretycznej.W tym przypadku produkt reakcji, pozo¬ staly po oddestylowaniu rozpuszczalnika, moze byc bez jakiejkolwiek rektyfikacji zmydlony na amid kwasu dwuetyloalylo¬ octowego o punkcie topnienia 74°, znany jako silnie dzialajacy srodek nasenny.W analogiczny sposób z równie dobra wydajnoscia moze byc otrzymany zapomo- ca nitrylu kwasu dwuetylooctowego i chlo- rowcoalkylów: nitryl kwasu benzylodwuetylooctowe- go, gesty bezbarwny olej o znanym punk¬ cie wrzenia 120° -h- 122° pod cisnieniem 1 mm albo 152 -h 153° pod cisnieniem 14 mm; nitryl kwasu cykloheksenylodwuetylo- octowego, bezbarwny olej o punkcie wrze¬ nia 129° pod cisnieniem 12 mm. Zawartosc azotu wyliczono 7,92%, znaleziono 7,69%; n-nitryl kwasu butylodwuetylooctowego o punkcie wrzenia 86° pod cisnieniem 11 mm; zawartosc azotu wyliczono 9,15, zna¬ leziono — 8,96; zmydlanie przy pomocy — 2 —SÓ% kwasu siarkowego W temperaturze 150° daje odpowiedni amid kwasu, posia¬ dajacy punkt topnienia 70° h- 71°; nitryl kwasu izopropylodwuetyloocto- wego, bezbarwny olej o punkcie wrzenia 71° -r- 73° pod cisnieniem 12 mm; nitryl kwasu alylo-metylo-dwuetylooc- towego (C^HJ^ CH2:CH.CH2.CH / C—CN o pimkcie wrzenia 106° -r- 107° pod cisnie¬ niem 26 mm.Przyklad IIL 123 czesci bromku izo¬ propylowego miesza sie z 56 czesciami ni¬ trylu kwasu etylo-izopropylooctowego w 200 czesciach objetosciowych suchego (bez¬ wodnego) benzenu, toluenu albo ksylenu i nagrzewa pod chlodnica zwrotna do wrze¬ nia. Nastepnie wprowadza sie stopniowo, mieszajac stale, 20 czesci drobnosproszko- wanego amidku sodowego albo wlewa sie powoli ten sam rozpuszczalnik, zawieraja¬ cy zawieszony w nim amidek sodowy. Ami- dek moze byc tez uprzednio roztarty i zmieszany w odpowiednim stosunku z so¬ la kuchenna, siarczanem sodu lub inna sub¬ stancja obojetna. Gotuje sie nastepnie az do calkowitego wydzielenia sie amon jaku i oddestylowuje rozpuszczalnik lacznie z nadmiarem stosowanego bromku izopropy¬ lowego. Destylat moze byc po uzupelnie¬ niu zuzytego bromku ponownie stosowany do powyzszego przetwarzania, wszystko zas pozostale o punkcie wrzenia powyzej 140/* zadaje sie woda i przerabia w zwykly sposób dalej. Nitryl kwasu etylo-dwuizo- propylooctowego jest ciecza bezbarwna o przyjemnym zapachu i o punkcie wrzenia 85° pod cisnieniem 13 mm. Nalezy dodac, iz przy otrzymywaniu tej substancji nie napotyka sie przeszkody o charakterze przestrzennym (stereoizomerycznym).Przyklad IV. 69 czesci nitrylu kwasu izomaslowego i 77 czesci chlorku alylowe- go miesza sie bardzo ostroznie i stopniowo z 40 czesciami drobnosproszkowanego a- midku sodowego w aparaturze, przystoso¬ wanej do energicznego odprowadzania cie¬ pla. Amidek sodowy moze byc zmieszany równiez z jakas obojetna substancja. Tem¬ perature i szybkosc wprowadzania mate- rjalu do aparatu reguluje sie w ten spo¬ sób, by z jednej strony przy energicznej powstawaniu amon jaku reakcja nie odby¬ wala sie zbyt burzliwie, z drugiej strony, by uniknac zbyt powolnego przebiegu reak¬ cji. Najlepiej utrzymywac temperature na poziomie 60° h- 80°. Gesta mase po wpro¬ wadzeniu amidku nagrzewa sie w tempera¬ turze 10010 -s- 120° i zadaje woda; wydzie¬ la sie wtedy (przy dobrej wydajnosci) ni¬ tryl kwasu alylo-dwumetylo-octowego. Jest to ciecz o punkcie wrzenia 150°, o przy¬ jemnym aromatycznym zapachu.Powyzsze przetwarzanie mozna prowa¬ dzic w bebnach obrotowych, zaopatrzonych w kule lub inne podobne ciala, czesciowo wypelniajace bebny. Amidek jest dodawa¬ ny wtedy w postaci gruboziarnistej, a w czasie przebiegu reakcji zostaje przero¬ biony na subtelnie zmielony, Szybkosc re¬ akcji daje sie regulowac przez predsze lub powolniejsze obracanie bebna. Mozna tez wzieta do reakcji mieszanine rozcienczyc przy pomocy gotowego produktu reakcji, t. j. przez dodanie nitrylu kwasu dwume- tylo-alylo-octowego, otrzymanego z po¬ przedniego przetwarzania. Zbedne sa wte¬ dy specjalne obojetne srodki rozciencza¬ jace.Przyklad V. 12 czesci A 4-i-cyjano-2- metylo-cykloheksenu I c/ H C=N -C H H* - 3 -miesza sie z 12,6 czesciami chlorku benzy¬ lowego i 4 czesciami amidku sodowego, po¬ stepujac podobnie jak w przykladzie II.Wyjsciowy materjal jest przygotowywany w zwykly sposób z odnosnego kwasu droga przerabiania go na amid, którego punkt topnienia wynosi 156° -r- 157°. Wrze on pod cisnieniem 28 mm w temperaturze 95°.Jako produkt reakcji otrzymuje sie (z duza wydajnoscia) /-cyjaito-/-benzylo-2-metylo- cykloheksen J CH2C$Hz \ U CH* H, CH, Jest to gesty olej o punkcie wrzenia 184° -+- 187° pod cisnieniem 12 mm. Zawartosc azo¬ tu teoretycznie wyliczono 6,63%, znalezio¬ no — 7,06%.Analogicznie otrzymuje sie 2-butylo-2- cyjano - 3 - metylo - 1,4 - endometyleno- cykloheksen- (5) C4ff9 /Cff, z wyjsciowego wolnego od grupy butylo- wej zwiazku. Jako produkt reakcji otrzy¬ muje sie gesty, bezbarwny olej o punkcie wrzenia 135° -s- 136° pod cisnieniem 12 mm.Przyklad VL 41 czesci nitrylu kwasu octowego miesza sie w naczyniu wysoko- preznem z 600 czesciami chlorku etylowe¬ go. Nastepnie wtlacza sie stopniowo 120 czesci amidku sodowego, roztartego u- przednio z olejem parafinowym o wyso¬ kim punkcie wrzenia albo z olejem smol¬ nym, wzietym w takiej ilosci, by sie utwo¬ rzyla pasta ciagliwa. Mieszanine, przygo¬ towana do reakcji, sklóca sie energicznie.Temperature utrzymuje sie zpoczatku 40° -i- 50f\ a po dodaniu % ilosci amidku — 60° -r- 701°. Wydzielajacy sie amon jak przeprowadza sie przez zwrotna chlodni¬ ce, znajdujaca sie pod cisnieniem, do za¬ woru wypustowego^ Mozna jednak, przy odpowiednim doborze wymiarów aparatu¬ ry, zrezygnowac z odprowadzania amon ja¬ ku, wskutek czego cisnienie odpowiednio wzrosnie. Po skonczonem przetwarzaniu chlorek etylowy, sluzacy jako rozpuszczal¬ nik, oddestylowuje sie do drugiego takie¬ goz aparatu pod cisnieniem albo przy znacznem chlodzeniu, ewentualnie usuwa¬ jac w razie potrzeby uprzednio amon jak.W drugim aparacie chlorek etylowy po u- zupelnieniu zuzytych ilosci sluzyc moze do ponownej operacji. Nitryl kwasu trójetylo- octowego, otrzymany jako produkt reakcji, oddestylowuje sie z pozostalej wysoko- wrzacej mieszaniny. Jako prawidlowy punkt wrzenia uznaje sie temperature 62° pod cisnieniem 10 mm albo 165° -i- 170° pod zwyklem cisnieniem. Chlorek etylowy moze byc zastapiony przez bromek ety¬ lowy* Przyklad VII. 120 czesci amidku sodo¬ wego rozciera sie z 1000 czesciami objeto- sciowemi eteru absolutnego do stanu sub¬ telnej zawiesiny* Mieszanine zadaje sie 270 -i- 280 czesciami chlorku alylowego i nagrzewa do wrzenia w naczyniu, zaopa- trzonem w mieszadlo i zwrotna chlodnice.Nastepnie wlewa sie powoli 41 czesci ni¬ trylu kwasu octowego. Wydziela sie silnie amonjak i mieszanina energicznie wrze.Gdy juz wszystek nitryl kwasu octowego zostal wprowadzony, próbuje sie, czy po dodaniu malej ilosci zawiesiny nie wydzie¬ la sie amonjak. Jezeli sie wydziela, dodaje sie ostroznie male ilosci zawiesiny amidko- wej. Koniec reakcji mozna rozpoznac wy¬ raznie po zaprzestaniu wydzielania sie ciepla i amon jaku. Skoro punkt ten zostal osiagniety, mieszanine zadaje sie woda i — 4 —postepuje sie jak zwykle. Nitryl kwasu trójalylooctowego juz przy pierwszej rek¬ tyfikacji zupelnie wyraznie wrze w tempe¬ raturze 93° -;- 94° pod cisnieniem 12 mm.Jest to bezbarwna ciecz o przyjemnym za¬ pachu. Wydajnosc wynosi 140 czesci, czy¬ li 87% teoretycznej. Substancja jest iden¬ tyfikowana przez oznaczenie azotu, które¬ go ilosc obliczono 8,7%, znaleziono zas 8,73%.Zmydlanie zapomoca roztworu wodoro¬ tlenku potasu w alkoholu propylowym da¬ je amid kwasu trójalylooctowego w posta¬ ci bezbarwnych igiel o punkcie topnienia 63° -h- 65°, które w wodzie i w chlodnym eterze naftowym sa trudnorozpuszczalne i daja sie wykrystalizowac z goracego eteru naftowego. Zawartosc azotu wyliczono 7,81%, znaleziono 7,94%.Amid kwasu trójalylooctowego posiada wybitne wlasnosci srodka usypiajacego.Przyklad VIII. 55 czesci nitrylu kwasu propionowego, rozpuszczonego w 100 cze¬ sciach objetosciowych bezwodnego dioksa¬ nu, zadaje sie w warunkach, opisanych w przykladzie II, mieszanina, skladajaca sie z 80 czesci amidku sodowego, roztartego w 500 czesciach dioksanu i 252 czesciach chlorku benzylowego. Mozna tez zawiesine amidku i chlorek benzylowy oddzielnie wpuszczac kroplami albo tez wszystkie trzy skladniki, przyjmujace czynny udzial w reakcji, wlewac zosobna do naczynia, w którem odbywa sie reakcja, dbajac jedy¬ nie, by wszystkie te skladniki doplywaly ciagle w odpowiednich ilosciach, albo, by przynajmniej w temperaturze reakcji 80°-h 100° unikniete bylo nawet przejsciowe na¬ gromadzenie sie amidku. Sól kuchenna, wydzielajaca sie po skonczonej reakcji, rozpuszcza sie przez dodanie wody, a jed¬ noczesnie wydziela sie nitryl kwasu dwu- benzylopropionowego w postaci krzepna¬ cego szybko oleju. Mase krystaliczna odsa¬ cza sie i przemywa metanolem. Otrzymu¬ je sie 210 czesci (90% teoretycznej ilosci) produktu o prawie prawidlowym punkcie topliwosci, latwo krystalizujacego z roz¬ tworu metanolowego. Czysta substancja po¬ siada punkt topnienia 101° -r- 102°.Zawartosc azotu wyliczono 5,95 %, zna¬ leziono 5,67%. W powyzszym przykladzie dioksan moze byc zastapiony przez nieroz¬ puszczalne w wodzie aminy trzeciorzedo¬ we, jak dwumetyloaniline i inne. Tempera¬ tura jest wtedy (bez wrzenia mieszaniny) utrzymywana na 80°. Nitryl moze byc wkoncu wydzielony zapomoca rozcienczo¬ nego woda kwasu, rozpuszczalnik zas z te¬ go kwasu otrzymuje sie latwo dzialaniem wodorotlenku sodu lub potasu.Przyklad IX. Postepuje sie tak, jak w przykladzie II, zastepujac nitryl kwasu dwuetylooctowego 14 czesciami rc-nifrylu kwasu maslowego i stosujac podwójna ilosc amidku sodowego i chlorku alylowe- go. Otrzymuje sie 26 -s- 27 czesci (85 -^ 90% teoretycznej wydajnosci) nitrylu kwasu dwualylomaslowego, który posiada staly punkt wrzenia w temperaturze 83° h- 84° pod cisnieniem 12 mm i jest ciecza o przyjemnym zapachu. Zawartosc azotu wyliczono 9,4%, znaleziono 9,53%.Przez zmydlanie roztworem KOH w alkoholu propylowym otrzymuje sie ajnid kwasu dwualyloetylooctowego w postaci bezbarwnych igiel o punkcie topnienia 66°, które najlepiej moga byc wykrystali^pwa- ne z goracego eteru naftowego. Substancja ta jest doskonalym srodkiem nasennym.Z nitrylu kwasu izowalarjanowego o- trzymuje sie analogicznie nitryl kwasu dwualyloizowal er janowego przy wydajno¬ sci = 80% teoretycznie wyliczonej. Ponie¬ waz kwas izowalerjanowy, spotykany w handlu, zawiera zwykle kwas metyloetylo- octowy, to produkt reakcji nie posiada sta¬ lego punktu wrzenia przy 89° -**- 96° pod cisnieniem 12 mm z powodu domieszki nie¬ duzej ilosci nitrylu kwasu alylo-metylo-ety- lo-octowego.Przyklad X. Postepuje sie, jak w pp- — 5 —przednim przykladzie, tylko zastepuje sie nitryl kwasu maslowego odpowiednia ilo¬ scia kwasu jednoalylooctowego (przygoto¬ wywanego wedlug przykladu XIII), chlo¬ rek alylowy tai przez bromek etylowy.Otrzymuje sie doskonala wydajnosc opisa¬ nego w przykladzie I i II nitrylu kwasu dwuetyloalylooctowego.Przyklad XL 9,7 czesci nitrylu kwasu kapronowego miesza sie z 39 czesciami n- bromku oktylowego w 50 czesciach objeto¬ sciowych frakcji destylacyjnej oczyszczo¬ nych weglowodorów smolowych, wrzacej w temperaturze 150° -s- 160°. Mieszanine go¬ tuje sie pod zmniejszonem cisnieniem tak, zeby temperatura ustalila sie na 70° -=- 100°, Wpuszcza sie kroplami w ciagu 30 minut zawiesine, skladajaca sie z 8 czesci amid- ku sodowego w 100 czesciach objetoscio¬ wych tego samego rozpuszczalnika (we¬ glowodoru smolowego), i w tych samych warunkach gotuje sie dalej w ciagu 2-ch godzin. Po rozlozeniu woda destyluje sie w prózni srodek rozcienczajacy i rektyfi¬ kuje sie w wysokiej prózni pozostala re¬ szte. Otrzymuje sie duza wydajnosc nitry¬ lu kwasu dwuoktylokapronowego, który jest gestym bezbarwnym olejem o punkcie wrzenia 191° h- 193° pod cisnieniem 0,03 mm. Zawartosc azotu wyliczono 4,36%, znaleziono 4,63%.Przyklad XII. 41 czesci nitrylu kwasu octowego miesza sie ze 137 czesciami brom¬ ku butylowego (ilosci równowartosciowe) i 50 czesci objetosciowych eteru. Do skló¬ canej mechanicznie mieszaniny wpuszcza sie w temperaturze 30° -s- 40° 40 czesci a- midku sodowego, zawieszonego w 300 cze¬ sciach eteru. Zachodzi burzliwa reakcja, przy której wydziela sie w prawidlowej ilosci amon jak. Gotuje sie nastepnie w cia¬ gu krótkiego czasu i dalej sie przerabia.Przy koncowej rektyfikacji otrzymuje sie 68 czesci (70% teoretycznej wydajnosci) frakcji o punkcie wrzenia 51° pod cisnie¬ niem 12 mm. Sklada sie ona z czystego n- nitrylu kwasu kapronowego. W koncowej frakcji otrzymuje sie 15 czesci nitrylu kwa¬ su dwubutylooctowego o punkcie wrzenia 97° h- 100° pod tern samem cisnieniem. Ten dotychczas nieznany nitryl jest ciecza bez¬ barwna o przyjemnym zapachu.Przy stosowaniu nitrylu kwasu octowe¬ go w malym nadmiarze ilosc otrzymywa¬ nego nitrylu kwasu dwubutylooctowego moze byc znacznie zmniejszona, a wydaj¬ nosc nitrylu kwasu kapronowego w stosun¬ ku do uzytego chlorowca butylowego moze byc znacznie zwiekszona.Zamiast eteru moga byc stosowane in¬ ne rozpuszczalniki obojetne. Mozna rów¬ niez dla wygodniejszego utrzymywania sta¬ lej temperatury reakcji stosowac, jako sro¬ dek rozcienczajacy, jakakolwiek substan¬ cje trudnolotna z domieszka malej ilosci eteru, zapomoca której regulowac mozna temperature.Analogicznie moze byc otrzymany n- nitryl kwasu kapronowego z oktylowych chlorowcopochodnych (nitryl ten posiada wlasciwosci, opisane w literaturze), n-ni- tryl kwasu stearynowego, otrzymywany z bromku cetylowego o punkcie topnienia 42°; y-nitryl kwasu fenylomaslowego z bromku fenelylowego; nitryl kwasu hydro- cynamonowego, otrzymywany z chlorku benzylowego i wrzacy w temperaturze 123° -5- 124° pod cisnieniem 11 mm. Jed¬ noczesnie powstaje nitryl kwasu dwuben- zylooctowego o znanym punkcie topnienia 101°.Przyklad XIII. Miesza sie 300 czesci ni¬ trylu kwasu octowego z 77 czesciami chlor¬ ku alylowego lub 122 czesciami bromku alylowego i do mieszaniny wprowadza sie w temperaturze 50° -i- 60°, silnie sklóca¬ jac, 40 czesci bardzo drobno roztartego a- midku sodowego. Potem nagrzewa sie tak dlugo, az nie przestanie wydzielac sie amon jak. Nastepnie oddestylowuje sie w aparacie kolumnowym pozostaly nadmiar nitrylu kwasu octowego, który byl uzyty — 6 —jako rozpuszczalnik. Oddestylowany nitryl kwasu octowego po uzupelnieniu odpo¬ wiednia iloscia jest stosowany do ponow¬ nej operacji. Z reszty, pozostalej po desty¬ lacji i wrzacej powyzej 100°, usuwa sie przez przemywanie woda chlorowcopo¬ chodne sodu; czyni sie to przed ostateczna rektyfikacja. Otrzymuje sie nitryl kwasu alylooctowego o punkcie wrzenia 140°.Mozna go dalej przerabiac, wedlug przy¬ kladu X, na nitryl kwasu dwuetyloalylooc- towego.Przyklad XIV. 69 czesci n-nitrylu kwa¬ su maslowego gotuje sie ze 150 czesciami bromku etylowego i 60 czesciami eteru pod zwrotna chlodnica. Nastepnie wpuszcza sie powoli zawiesine 40 g amidku sodowego w 300 cm3 eteru.. Zachodzi burzliwie reak¬ cja, przy której wydziela sie amon jak w ilosci teoretycznej. Wydzielajacy sie gaz amonjakalny porywa ze soba eter i bro¬ mek etylu; gaz ten moze byc jednak oczy¬ szczony przez znaczne ochlodzenie, przez przeplókiwanie zimna woda, przez skra- pianie go olejami organicznemi o wysokim punkcie wrzenia lub w jakikolwiek inny sposób. Tak oczyszczony amon jak moze sluzyc do rozmaitych celów, np. do przy¬ gotowywania amidku sodowego. Po skon¬ czonej reakcji oddestylowuje sie eter wraz z domieszanym bromkiem etylowym, który byl brany w nadmiarze. Mieszanine te do¬ daje sie do skladników, otrzymanych zpo- wrotem z amon jaku, odpowiednio uzupel¬ nia i wprowadza do ponownej fabrykacji.Pozostala po destylacji reszte oczyszcza sie od bromku potasu przez przemywanie wo¬ da lub filtrowanie i wkoncu rektyfi¬ kuje.Przechodzi najprzód w malej ilosci ni¬ tryl kwasu maslowego. Potem po pewnej przejsciowej' frakcji otrzymuje sie 67 — 68 czesci czyli 70% teoretycznej ilosci nitry¬ lu kwasu dwuetylooctowego, który posiada punkt wrzenia w granicach 141° -=- 147°, glównie 144° -r- 145°. Po dalszych frak¬ cjach przejsciowych otrzymuje sie 4 czesci nitrylu kwasu trójetylooctowego o punkcie wrzenia 165° -s- 170°. Przez powtórna rek¬ tyfikacje otrzymanych frakcyj przejscio¬ wych wydajnosc nitrylu kwasu dwuetylo¬ octowego podnosi sie do 74 czesci, czyli 76,5% teoretycznej ilosci, obliczonej w sto¬ sunku do calkowitej ilosci uzytego nitrylu kwasu maslowego. Przy uwzglednieniu ilo¬ sci zpo wrotem otrzymanych materjalów wyjsciowych dane liczbowe co do wydaj¬ nosci sie zwiekszaja. Jezeli zamiast 69 cze¬ sci nitrylu kwasu maslowego stosowac 20,5 czesci nitrylu kwasu octowego, to otrzy¬ muje sie zupelnie podobne wyniki. Wydaj¬ nosc bezwzgledna obniza sie w tym przy¬ padku do polowy, poniewaz nitryl kwasu octowego zuzywa 2 czasteczki bromku ety¬ lowego. Wydajnosc wzgledna jest prawie ta sama, co i przy uzyciu nitrylu kwasu maslowego.Nitryl kwasu dwuetylooctowego, otrzy¬ many w ten lub inny sposób, moze byc la¬ two z doskonala wydajnoscia zmydlony na kwas dwuetylooctowy i przerobiony na znane w farmakologji, jako srodki nasen¬ ne, pochodne kwasu bromodwuetyloocto- wego. Nitryl ten moze sluzyc równiez jako wyjsciowy produkt do fabrykacji bardzo cennego nitrylu kwasu dwuetyloalyloocto- wego. Ten ostatni mozna przygotowac we¬ dlug przykladu I i II lub tez w zwiazku z wyzej opisanem przetwarzaniem z nitrylu kwasu maslowego lub z nitrylu kwasu oc¬ towego.W tym przypadku po skonczonem ety- lowaniu dodaje sie 77 czesci chlorku aly- lowego i 40 czesci amidku sodowego ponad zwykla ilosc, wzglednie polowy tych ilosci, o ileby jako wyjsciowy produkt sluzyl ni¬ tryl kwasu octowego, nastepnie gotuje sie az do konca wydzielania sie amon jaku.Mozna tez eter zastapic przez benzen i da¬ lej postepowac, jak w przykladzie II. W kazdym razie otrzymuje sie bardzo cenny produkt reakcji, skladajacy sie w przewaz- — 7 —nej czesci £ nitrylu kwasu dwuetyloalylo- octoweg*?.Przyklad XV. 69 czesci n-nitrylu kwa¬ su maslowego rozpuszcza sie w 500 cze¬ sciach /^chlorku butylowego, nagrzewa pod zwrotna chlodnica do wrzenia i wprowa¬ dza, mieszajac stale, 40 czesci roztartego amidku sodowego albo amidku w postaci wyzej wspomnianej pasty. Gotuje sie az do konca wydzielania sie amonjaku, filtruje sie lub przemywa woda i rektyfikuje- Z po¬ czatku otrzymuje sie zpowrotem prawie calkowicie (w duzym nadmiarze) chlorek butylowy, stosowany jako srodek rozcien¬ czajacy. Nastepnie przechodzi jako desty¬ lat nitryl kwasu jednobutylomaslowego w postaci bezbarwnej cieczy o punkcie wrze¬ nia 68° -i- 70° pod cisnieniem 12 mm. Nie¬ duza koncowa frakcja o tempera^rze wrze&ia 110° -=- 120? pod tern samem ci¬ snieniem zawiera nitryl kwasu dwubuty- lomaslo^regp. Mozna gp wcale nie otrzy¬ mywac, jezeli sie z poczatku doda odpo¬ wiednia ilosc amidku sodowego, brakujaca do kompletnej reakcji. Otrzymuje sie wte¬ dy zpowrotem mieszanine nitrylu kwasu maslowego i chlorku butylowego, która mozna stosowac do pózniejszego przetwa¬ rzania.Mozna tez z dobrym skutkiem brac in¬ ny stosunek srodka rozpuszczajacego, niz podany, jak równiez chlorek butylowy mo¬ ze byc zastapiony przez bromek butylowy.Analogicznie mozna tez z nitrylu kwa¬ su maslowego przygotowac nitryl kwasu dwuetylooctowego i nitryl kwasu metylo- etylooctowego. Prace prowadzi sie wów¬ czas w aparacie cisnieniowym, jak w przy¬ kladzie VIt stosujac jako rozpuszczalniki jednocHorowcopochodne metanu i etanu.Przyklad XVI. Postepuje sie wedlug przykladu XIV lub XV, stosujac analogicz¬ nie do przytoczonych tam zwiazków chlo¬ rowców odpowiednie chlorowcopochodne izopropylu. Otrzymuje sie nitryl kwasu jednoizopropylomaslowego jako bezbarwna ciecz o punkcie wrzenia 156° -j- 158° z wy¬ dajnoscia do 80% teoretycznej lub wieksza.Nitryl ten daje sie wedlug specjalnych me¬ tod przeprowadzic w amid kwasu izopro- pylobromomaslowego o punkcie topnienia 50° -;- 51°, znany jako srodek nasenny.Przyklad XVII. Miesza sie 69 czesci nitrylu kwasu izomaslowego ze 170 cze¬ sciami /,3-chloro-bromopropanu i 300 -e- 400 czesciami objetosciowemi suchego ben¬ zenu, nagrzewa sie do wrzenia, wprowadza stopniowo zawiesine 39 czesci amidku so¬ dowego w benzenie i postepuje w sposób, niejednokrotnie juz opisany.Otrzymuje sie nitryl kwasu a, a dwume- tylo-ó-chlorowaler janowego CHfl I Cl.CH2.CH2.CH2.C—CN I CH% bezbarwna ciecz o punkcie wrzenia 103° -^- 104° pod cisnieniem 16 mm. Zawartosc chloru wyliczono 24,4%, znaleziono — 24,4%.Przyklad XVIII. Podobnie, jak w przykladzie XVII, prowadzi sie reakcje nitrylu kwasu dwuetylooctowego z chlor¬ kiem dwuetyloaminoetylowym. Przy desty¬ lacji produktu reakcji otrzymuje sie prze- dewszystkiem niewielka ilosc niezmienio¬ nego chlorku dwuetyloaminoetylowego, na¬ stepnie glówna frakcje o punkcie wrzenia 119° h- 120° pod cisnieniem 14 mm. Suro¬ wy ten produkt zawiera jeszcze dwuetylo- acetoamidynev która moze byc usunieta przez kilkakrotne przemywanie malemi ilosciami wody, najlepiej po uprzedniem rozpuszczeniu calej frakcji w eterze. Obec¬ nosc amidyny moze byc sprawdzana przez miareczkowanie kwasami wody, uzytej do przeplókiwania. Usuniecie amidyny mozna uwazac za calkowite, jezeli wkoncu po kaz- dem plókaniu woda bedzie zawierala stale ilosci wodorotlenków. — 8 —Przy ponownej rektyfikacji otrzymuje sie czysta substancje — nitryl kwasu dwu- etyloamino-trójetylo-octowego (C2HJ»N. CH2 ,CH2 — C — CN I C2#5 o punkcie wrzenia 129° h- 130° pod cisnie¬ niem 17 mm, która mozna identyfikowac droga miareczkowania n/10 — kwasu: 0,2169 g zuzywaly 11,15 cm3 1/10 n-kwasu, gdy z rachunku wypadalo 11,01 cm3.Zasadniczo w podobnyz sposób przygo¬ towany byl nitryl kwasu a, a-dwumetylo-y- metoksymaslowego (z nitrylu kwasu izo- maslowego i bromku /?-metoksyetylowego), bezbarwna ciecz o punkcie wrzenia 67° pod cisnieniem 14 mm. Nitryl ten moze byc identyfikowany przez oznaczenie metoksy- lu 0,1610 g dawaly 0,3083 g AgJ.Z wzoru CQH10N(OCHJ wyliczono OCH3 — 24,4%, znaleziono 24,8%.Nitryl kwasu y fenoksy-a-etylomaslo- wego H I C6HroO. CH2 .CH2.C.CN otrzymywany z nitrylu kwasu maslowego i bromku j8-fenoksyetylowego lub z bromku etylowego i nitrylu kwasu fenoksymaslo- wego, jest bezbarwna oleista ciecza o punkcie wrzenia 170° -i- 171° pod cisnie¬ niem 14 mm.Jednoczesnie powstaje nitryl kwasu dwufenoksyetylobutylomaslowego o punk¬ cie wrzenia 200° -i- 209° pod cisnieniem 0,4 mm.Do nitrylu kwasu jednofenoksymaslo- wego mozna sposobem wedlug II przykla¬ du wprowadzic inne rodniki, np. benzyl.Nitryl kwasu benzylo-etylo-fenoksyety- looctowego CQHbO . CH2. CH2 l C6ff5. Cff2 ^ C, CN I CM, jest bardzo gestym, lepkim olejem o punk¬ cie wrzenia 170° -^ 175° pod cisnieniem 0,4 mm.Nitryl kwasu a, a-dwumetylo-y-[/p^- tolylo-merkapto] maslowego CH3 CHS.C6H4.S.CH2.CH2.C — CN I CH% otrzymywany z nitrylu kwasu izomaslowe- go i z siarczku /7-chloroetyloYpy-tolylowe- go, jest olejem wrzacym przy 186° h- 188° pod cisnieniem 14 mm, którego sklad che¬ miczny byl sprawdzony: 0,1062 g daly 0,1153 g BaS04.Z wzoru C1SH17NS wyliczono zawartosc siarki 14,6%, znaleziono —r 14,9%.Przyklad XIX. 700 g nitrylu kwasu izomaslowego w 1,5 kg suchego toluenu go¬ tuje sie z 300 g 80% -ego wodorku sodowego i 1300 g chlorku benzylowego pod chlodni¬ ca zwrotna dopóty, az nie mozna bedzie wykazac obecnosci w mieszaninie wodorku sodowego; rozklada sie przy pomocy wo¬ dy, nastepnie oddestylowuj e sie toluen i rektyfikuje pozostalosc w prózni. Otrzy¬ muje sie z dobra wydajnoscia nitryl kwa¬ su a-benzyloizomaslowego, który krzepnie w postaci bezbarwnych krysztalów o punk¬ cie topnienia 57°. W przykladzie tym to¬ luen jako rozpuszczalnik moze byc zamie¬ niony na inne obojetne srodki rozpuszcza- - 9 -jace, lip. dioksan, ksylen, eter cykloheksy- lometylowy. Wodorek sodu moze byc za¬ stapiony przez wodorki innych potasowców i ziem alkalicznych, jak np. wodorek wapnia, W tym przypadku okazuje sie równiez bardzo korzystnem stosowanie subtelnych zawiesin zwiazków metali w rozpuszczalnikach obojetnych. Zawiesiny te sa wytwarzane sposobem, opisanym w odniesieniu do amidku sodowego, przez dluzsze rozcieranie z rozpuszczalnikiem w kulowym lub koloidalnym mlynie albo innym podobnym aparacie; Przyklad XX. 30 czesci 80%-ego wo¬ dorku sodowego ugniata sie z 300 czescia¬ mi suchej cykloheksylaminy w temperatu¬ rze 100 do 120°. Po skonczonem wydziele¬ niu sie wodoru dodaje sie obojetny rozpu¬ szczalnik, np. eter albo benzen. Po doklad- nem wymieszaniu otrzymuje sie bardzo subtelna zawiesine amidku cykloheksylo- sodowego w odpowiednim rozpuszczalniku, zapomoca której mozna przeprowadzic z dobra wydajnoscia reakcje opisane w przykladach II, V, VII i IX. Cykloheksy- loamine po skonczonej operacji mozna droga wyklócania z kwasami otrzymac zpowrotem.Podobne syntezy moga byc równiez prowadzone zapomoca zawiesin, utworzo¬ nych z amidków litowych lub magnezowych albo z ich organicznie podstawionych po¬ chodnych lub magnezowych zwiazków Grignarda.Nalezy zaznaczyc, ze opisane powyzej przyklady zastosowania zasady niniejsze¬ go wynalazku moga byc w najrozmaitszy sposób kombinowane, równiez materjaly wyjsciowe, przytoczone w przykladach, moga byc wielokrotnie bez zasadniczej zmiany rezultatów wzajemnie zamieniane jedne na drugie.Przy opracowywaniu sposobu alkylo- wania prócz oznaczonych dokladnie w przykladach substancyj otrzymano caly szereg innych nitryli, o czem moze dac po¬ jecie zalaczony ponizej przeglad. Nie przedstawia tez zadnej trudnosci korzystny wybór, z posród podanych przykladów, metody otrzymywania kazdego z tych ni¬ trylów.Nitryl kwasu dwualylooctowego, p. wrzenia 73° -- 74° (12 mm).Nitryl kwasu dwupropylooctowego, p. wrzenia 183° -h 184° (760 mm).Nitryl kwasu izobutylooctowego, p. wrzenia 154° -r- 157° (760 mmj.Nitryl kwasu jednopropylopropionowe- go, p. wrzenia 146° (760 mm).Nitryl kwasu dwupropylopropionowe- go, p wrzenia 68° -^ 70° (10 mm).Nitryl kwasu jednobenzylopropionowe- go, p. wrzenia 130° -- 135° (17 mm).Nitryl kwasu izopropyloetylo-alylo- octowego, p. wrzenia 80° h- 81° (10 mm).Drugorzedny nitryl kwasu butyloocto- wego, p. wrzenia 152° -^ 153° (760 mm). PL