PL198917B1

PL198917B1 - Kompozycje na bazie poliolefin

Info

Publication number: PL198917B1
Application number: PL362676A
Authority: PL
Inventors: Tomasz Zieliński; Jacek Kijeński; Krzysztof Bajdor; Teresa Opalińska
Original assignee: Inst Chemii Przemys & Lstrok O
Priority date: 2003-10-07
Filing date: 2003-10-07
Publication date: 2008-07-31
Also published as: PL362676A1

Abstract

. Kompozycje na bazie poliolefin, zwłaszcza polietylenu o niskiej gęstości lub o wysokiej gęstości lub polipropylenu lub ich kopolimerów lub ich mieszanin, zawierające polimer, stabilizator termiczny oraz sadzę techniczną, znamienne tym, że zawierają sadzę plazmową, otrzymaną przez rozkład węglowodorów poddanych działaniu plazmy nierównowagowej generowanej w procesie wyładowania ślizgowego.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są kompozycje na bazie poliolefin, zwłaszcza na bazie polietylenu i polipropylenu lub ich kopolimerów lub ich mieszanin.

Ciągłe zapotrzebowanie na produkty przemysłu tworzyw sztucznych i ich coraz szersze zastosowanie w wielu dziedzinach gospodarki stwarzają konieczność poszukiwania dodatków i modyfikatorów nadających specjalne, unikalne właściwości i wydłużające żywotność tworzyw sztucznych. Jednym z takich dodatków jest sadza techniczna.

Sadzę techniczną wykorzystuje się w przemyśle gumowym głównie do produkcji opon samochodowych, natomiast w przemyśle tworzyw sztucznych znajduje zastosowanie jako wypełniacz lub pigment oraz do produkcji farb, lakierów i tuszów, a także jako antyutleniacz do tworzyw powłokowych, jak polietyleny kablowe, lub do geomembran wykonanych z polietylenu wysokiej gęstości lub polipropylenu.

Tworzywa sztuczne stosowane do izolacji kablowych muszą charakteryzować się przede wszystkim bardzo dobrymi właściwościami izolacyjnymi, odpornością na prądy zwarcia jak również wieloletnią odpornością na starzenie i odpornością na korozję naprężeniową. Dlatego też polietylen przeznaczony do wytwarzania powłok kablowych wymaga modyfikacji m. in. kopolimerami i stabilizatorami.

Z opisów patentowych US 4526707, US 4588855 i US 4612139 znane jest zastosowanie sadz technicznych jako dodatków do kompozycji tworzyw kablowych. Stosowana sadza w przedstawianych kompozycjach kablowych jest sadzą wytwarzaną w procesie piecowym. Sadze piecowe odznaczają się dobrą odpornością cieplną i przewodnością elektryczną, lecz niezbyt wysoką czystością.

Kompozycje z wyżej wymienionych opisów patentowych oparte są na kopolimerach polipropylenu i alfa-olefin, glikolu polietylenowego i wykorzystywane są jako półprzewodnikowe powłoki przewodów i kabli. W kompozycjach kablowych zawierających polipropylen jako bazowy polimer stosuje się dodatek sadzy piecowej w ilości 20-40% masowych.

W przypadku kompozycji na bazie kopolimeru polietylenu i etylenoalfa-olefin, takich jak kopolimer etyleno-propylenowy oraz propylenu, polibutenu, poliizobutylenu, poli-4-metylopentanu, z dodatkiem kopolimeru etylen-octan winylu, stosowany jest dodatek sadzy piecowej od 5 do 60% masowych.

W kompozycjach polietylenowych przeznaczonych na izolacje kablowe przedstawionych w opisie patentowym US 4384944 zastosowano dodatek sadzy technicznej typu kanałowego (nazwa metody produkcji sadzy kanałowej pochodzi od elementu zwanego kanałem przecinającego płomień, na którym następuje osadzanie się sadzy). Sadza kanałowa jest dodawana w ilości od 10 do 40% masowych w stosunku do całości kompozycji.

Przedstawione w opisie patentowym GB 945789 kompozycje polimerowe zawierające kopolimer etylenu, komonomery polarne i sadzę acetylenową stosowane są przede wszystkim do produkcji powłok kablowych. Kompozycje te zawierają od 2 do 25% masowych komonomeru polarnego i 75% masowych kopolimeru i około 3% masowych sadzy acetylenowej w całości kompozycji.

Jedną z ważniejszych właściwości sadz technicznych, oprócz właściwości barwiących, jest działanie antyutleniające. Taka właściwość pozwala uzyskać zwiększoną żywotność kompozycji polimerowej przeznaczonej do produkcji kabli czy geomembran.

W przypadku polietylenów o niskiej gę stoś ci i wysokiej gę stoś ci oraz polipropylenu, przeznaczonych do zastosowań kablowych i membranowych, przy doborze stabilizatora uwzględnia się konieczność utrzymania niezmienionej charakterystyki tworzywa przez cały okres eksploatacji wyrobu. Ogólnie zakłada się, że czas użytkowania kabli i membran jest rzędu kilkudziesięciu lat i zwykle przyjmuje się, że trwałość eksploatacyjna wyrobów kablowych i membranowych odpowiada okresowi pięćdziesięciu lat. Ze względu na zakładany wieloletni czas eksploatacji powłoki kablowej lub geomembrany dobrany stabilizator winien charakteryzować się małą podatnością do migrowania z tworzywa, wysoką stabilnością cieplną i efektywnością działania jako przeciwutleniacz.

W normach dotyczących polimerów zawierających sadzę wymienione są wymagania odnośnie oznaczania czasu indukcji utleniania (OIT). Wymagania w tym zakresie określone są w normach amerykańskiej ASTM D4565-9 i niemieckiej DIN VDE 0207.

Wyznaczenie czasu indukcji utleniania polega na określeniu czasu, w którym próbka zawierająca przeciwutleniacz, utrzymywana izotermicznie w określonej temperaturze poddawana oddziaływaniu przepływającego strumienia tlenu nie ulegnie utlenieniu. Metodyka postępowania jest określona

PL 198 917 B1 w normie ASTM D3895-94 dotyczącej poliolefin oraz w normie PN-EN 728 dotyczącej badań z zastosowaniem skaningowego kalorymetru różnicowego.

Nieoczekiwanie okazało się, że czas indukcji utleniania kompozycji polimerowych wzrasta około 2-3-krotnie, jeśli w kompozycjach tych zastosuje się dodatek sadzy otrzymanej z węglowodorów w wyniku dział ania plazmy.

Kompozycje na bazie poliolefin, zwłaszcza polietylenu o niskiej gęstości lub o wysokiej gęstości lub polipropylenu lub ich kopolimerów lub ich mieszanin, zawierające polimer lub mieszaninę polimerów, stabilizator termiczny oraz sadzę techniczną, według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawierają sadzę plazmową, otrzymaną przez rozkład węglowodorów poddanych działaniu plazmy nierównowagowej generowanej w procesie wyładowania ślizgowego.

Korzystnie kompozycje według wynalazku zawierają sadzę plazmową w ilości 0,1-5% masowych w stosunku do masy kompozycji, najkorzystniej w ilości 0,5-2% masowych.

Jako znane polimery bazowe kompozycje według wynalazku zawierają najczęściej:

- polietylen niskiej gęstości (nieprzekraczającej 0,921 g/cm³),

- polietylen wysokiej gę stoś ci (co najmniej 0,960 g/cm³);

₃

- polipropylen o gę stoś ci w zakresie od 0,9 do 0,91 g/cm³.

Ilość polimeru bazowego w kompozycjach według wynalazku może wynosić, jak w znanych kompozycjach, od 50 do 95% masowych.

Kompozycje według wynalazku mogą też zawierać dodatek modyfikatora polimerycznego, którym jest kopolimer etylen-octan winylu, dodawany w ilości nieprzekraczającej 40% masowych, zwykle w iloś ci od 5 do 20% masowych.

Kompozycje według wynalazku zawierają znane stabilizatory termiczne, na przykład Irganox 1010 - ester pentaerytrytowy kwasu [(3,5-diterbutylo-4-hydroksyfenylo)]propionowego, stosowany w ilości od 0,05 do 2% masowych, zazwyczaj w ilości nieprzekraczającej 1% masowych w stosunku do całości kompozycji.

Sposób wytwarzania plazmowej sadzy technicznej w wyładowaniu ślizgowym znany jest z opisu polskiego zgłoszenia patentowego nr PL-355280.

Sadza generowana przez rozkład węglowodorów poddanych działaniu plazmy nierównowagowej generowanej w wyładowaniu ślizgowym, stosowana w kompozycjach według wynalazku charakteryzuje się niską gęstością nasypową (około 10 g/dm³). W kompozycjach według wynalazku można ją stosować w postaci proszku (pyłu) lub w postaci granulatu o średnicy cząstek do 5 mm.

Zawartość tej sadzy w kompozycji według wynalazku wynosi korzystnie do 5% masowych, najkorzystniej do 2%, a więc jest znacznie mniejsza niż stosowana zawartość innych znanych sadz w kompozycjach (do 60%). Tak niewielka zawartość specyficznej sadzy powoduje znaczne podwyż szenie czasu indukcji tlenowej utleniania, 2,5-krotne w porównaniu ze znanymi kompozycjami kablowymi i membranowymi. Powoduje to zwiększenie żywotności i wydłużenie okresu użytkowania produktu.

Wykonane badania oceny właściwości kompozycji polietylenowych o charakterystyce odpowiadającej polietylenowi powłokowemu wykazały, że zastosowanie sadzy plazmowej w ilości 0,5% masowych w kompozycji zapewniło uzyskanie wymaganych parametrów wytrzymałościowych i prawie trzykrotnie wydłużyło wartość czasu indukcji utleniania, w porównaniu do tradycyjnych polietylenów kablowych.

Składy kompozycji według wynalazku i ich właściwości przedstawiono w przykładach.

P r z y k ł a d I

Sporządzono kompozycję polimerową o składzie:

- polietylen niskiej gę stoś ci MALEN E, FGAN-18D003 w iloś ci 87% masowych,

- stabilizator termiczny IRGANOX 1010 w ilości 0,12% masowych,

- kopolimer EVA w iloś ci 12,38% masowych,

- plazmowa sadza techniczna w iloś ci 0,5% masowych w stosunku do całości kompozycji.

Mieszaninę sporządzano poprzez mechaniczne mieszanie bębnowe składników, przy czym sadzę plazmową podawano do mieszalnika w postaci koncentratu w kopolimerze EVA (przedmieszka). Kompozycje uzyskiwano w wyniku wytłaczania na wytłaczarce. Otrzymany produkt granulowano i przystosowano do dalszych badań właściwości termomechanicznych i czasu indukcji utleniania.

Wykonano następujące badania:

- twardość (w aparacie Brinella-Vickersa),

- wskaź nik szybkości płynięcia (wg PN-93/C-89069; ISO 1872-1),

PL 198 917 B1

- wytrzymał o ść przy statycznym rozciąganiu (wg PN-81/C-89034) - czas indukcji utleniania OIT (wg ASTM-D3418-82).

Właściwości otrzymanej kompozycji podano w tabeli 1.

T a b e l a 1

Właściwości kompozycji na bazie polietylenu małej gęstości z dodatkiem plazmowej sadzy technicznej

Właściwość	LDPE + sadza plazmowa
Zawartość sadzy w kompozycji [% mas.]	0,5
Gęstość [g/cm³]	0,772
Wsk. szybkości płynięcia [g/10 min.]	0,312
Wytrzymałość na zerwanie [%]	14,98
Wydłużenie przy zerwaniu [%]	459
Granica plastyczności [MPa]	9,46
Twardość [kG/mm²;N/mm²]	2,39; 23,9
Czas indukcji utleniania [min.]	54,51

P r z y k ł a d II

Sporządzono kompozycję polimerową o składzie:

- polietylen niskiej gę stoś ci MALEN E, FGAN-18D003 w iloś ci 85% masowych,

- stabilizator termiczny IRGANOX 1010 w ilości 0,5% masowych,

- kopolimer EVA w iloś ci 14,4% masowych,

- plazmowa sadza techniczna w iloś ci 0,1% mas. w stosunku do całości kompozycji.

Właściwości otrzymanej kompozycji podano w tabeli 2.

T a b e l a 2

Właściwość	LDPE + sadza plazmowa
Zawartość sadzy w kompozycji [% mas.]	0,1
Gęstość [g/cm³]	0,759
Wsk. szybkości płynięcia [g/10 min.]	0,431
Wytrzymałość na zerwanie [%]	12,77
Wydłużenie przy zerwaniu [%]	437
Granica plastyczności [MPa]	7,91
Twardość [kG/mm²; N/mm²]	1,83; 17,89
Czas indukcji utleniania [min]	20

P r z y k ł a d III

Sporządzono kompozycję polimerową o składzie:

- polietylen niskiej gę stoś ci MALEN E, FGAN-18D003 w iloś ci 90% masowych,

- stabilizator termiczny IRGANOX 1010 w ilości 0,1% masowych,

- kopolimer EVA w iloś ci 9,65% masowych,

- plazmowa sadza techniczna w iloś ci 0,25% mas. w stosunku do całości kompozycji.

Właściwości otrzymanej kompozycji podano w tabeli 3.

PL 198 917 B1

T a b e l a 3

Właściwość	LDPE + sadza plazmowa
Zawartość sadzy w kompozycji [% mas.]	0,25
Gęstość [g/cm³]	0,759
Wsk. szybkości płynięcia [g/10 min.]	0,431
Wytrzymałość na zerwanie [%]	12,77
Wydłużenie przy zerwaniu [%]	437
Granica plastyczności [MPa]	7,91
Twardość [kG/mm²;N/mm²]	1,83; 17,89 N/mm²
Czas indukcji utleniania [min]	21

P r z y k ł a d IV

Sporządzono kompozycję polimerową o składzie:

- polietylen wysokiej gę stoś ci LITEN MB 62 w iloś ci 87% masowych,

- stabilizator termiczny IRGANOX 1010 w ilości 0,12% masowych,

- kopolimer EVA w iloś ci 12,38% masowych,

- plazmowa sadza techniczna w iloś ci 0,5% mas. w stosunku do całości kompozycji.

Właściwości otrzymanej kompozycji podano w tabeli 4.

T a b e l a 4

Właściwości kompozycji na bazie polietylenu wysokiej gęstości z dodatkiem plazmowej sadzy technicznej

Właściwość	HDPE + sadza plazmowa
Zawartość sadzy w kompozycji [% mas.]	0,5
Wsk. szybkości płynięcia [g/10 min.]	0,030
Wytrzymałość na zerwanie [%]	26,90
Wydłużenie przy zerwaniu [%]	576
Granica plastyczności [MPa]	17,26
Twardość [kG/mm²;N/mm²]	4,57; 45,32 N/mm²
Czas indukcji utleniania [min]	57

P r z y k ł a d V

Sporządzono kompozycję polimerową o składzie:

- polipropylen (PP) MALEN P J603 w iloś ci 87% masowych,

- stabilizator termiczny IRGANOX 1010 w ilości 0,12% masowych,

- kopolimer EVA w iloś ci 12,38% masowych,

- plazmowa sadza techniczna w iloś ci 0,5% mas. w stosunku do całości kompozycji. Właściwości otrzymanej kompozycji podano w tabeli 5.

T a b e l a 5

Właściwości kompozycji na bazie polipropylenu z dodatkiem plazmowej sadzy technicznej

Właściwość	PP + sadza plazmowa
1	2
Zawartość sadzy w kompozycji [% mas.]	0,5
Wsk. szybkości płynięcia [g/10 min.]	0,047

PL 198 917 B1 cd. tabeli

1	2
Wytrzymałość na zerwanie [%]	20,63
Wydłużenie przy zerwaniu [%]	538
Granica plastyczności [MPa]	15,14
Twardość [kG/mm²;N/mm²]	3,72; 36,89
Czas indukcji utleniania [min]	53

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycje na bazie poliolefin, zwłaszcza polietylenu o niskiej gęstości lub o wysokiej gęstości lub polipropylenu lub ich kopolimerów lub ich mieszanin, zawierające polimer, stabilizator termiczny oraz sadzę techniczną, znamienne tym, że zawierają sadzę plazmową, otrzymaną przez rozkład węglowodorów poddanych działaniu plazmy nierównowagowej generowanej w procesie wyładowania ślizgowego.
2. Kompozycje według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierają sadzę plazmową w ilości 0,1-5% masowych w stosunku do masy kompozycji.
3. Kompozycje według zastrz. 2, znamienne tym, że zawierają sadzę plazmową w ilości 0,5-2% masowych.