PL198569B1

PL198569B1 - Sposób wytwarzania kompleksowych organorozpuszczalnych soli żelaza trójwartościowego

Info

Publication number: PL198569B1
Application number: PL357849A
Authority: PL
Inventors: Zofia Łukasik; Winicjusz Stanik; Piotr Drąg; Ryszard Kursa; Leszek Ziemiański; Mirosław Bernat; Krzysztof Borowik
Original assignee: Inst Nafty I Gazu
Priority date: 2002-12-18
Filing date: 2002-12-18
Publication date: 2008-06-30
Also published as: PL357849A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania kompleksowych organorozpuszczalnych soli zelaza trójwarto sciowego zawieraj acych od 1,0 do 5,5 mola zelaza/kg, znamienny tym, ze z wodnego roztworu nieorganicz- nych soli zelazowych zawieraj acego nieorganiczne sole zelazawe wspó lwytr aca si e w srodowisku wodnym mieszanin e tlenków, wodorotlenków, oksywodorotlenków i soli zasadowych zelaza trójwarto- sciowego i dwuwarto sciowego przy u zyciu wodorotlenku metalu alkalicznego i/lub wodorotlenku amo- nu w temperaturze do 90°C przy warto sci pH roztworu od 7 do 9, a nast epnie do swie zo wytr aconej mieszaniny tlenków, wodorotlenków oksywodorotlenków i soli zasadowych zelaza trójwarto sciowego i dwuwarto sciowego wprowadza si e roztwór kwasu organicznego w rozpuszczalniku w eglowodoro- wym, a otrzyman a mieszanin e reakcyjn a ogrzewa si e w temperaturze do 110°C przez okres od 1 do 12 godzin, korzystnie od 3 do 7, po czym oddziela si e faz e w eglowodorow a zawieraj ac a organoroz- puszczalne hydroksykompleksy zelaza trójwarto sciowego i zelaza dwuwarto sciowego od fazy wodnej, a uzyskany organorozpuszczalny hydroksykompleks zelaza trójwarto sciowego i zelaza dwuwarto- sciowego poddaje si e kondycjonowaniu i utlenianiu powietrzem i/lub tlenem i/lub wod a utlenion a w temperaturze do 100°C, a nast epnie rozdziela si e warstw e wodn a i warstw e w eglowodorow a zawie- rajac a surowy organorozpuszczalny hydrokompleks zelaza trójwarto sciowego, który poddaje si e su- szeniu i oczyszczaniu. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompleksowych organorozpuszczalnych soli żelaza trójwartościowego, mających zastosowanie jako dodatki modyfikujące proces spalania paliw węglowodorowych oraz dodatki obniżające temperaturę zapłonu sadzy. Związki te w postaci roztworów w rozpuszczalnikach organicznych mogą mieć także zastosowanie w przemyśle chemicznym jako katalizatory homogeniczne w procesach utleniania oraz jako sykatywy stosowane do produkcji wyrobów lakierniczych oraz ekologicznych farb podkładowych.

Znane są z literatury naukowej rozpuszczalne w paliwach sulfoniany i natleniany metali jako dodatki obniżające powstawanie sadzy podczas spalania paliw ciekłych oraz modyfikatory procesu spalania tych paliw ( J.Vaerman; Journal of the Institute of Petroleum, Volume 50, (1964) „Problems of soot emission and Iow temperature corrosion in domestic oil-fired boilers” str. 155-168).

Z opisu patentowego FR 1381150 znane są karboksylany żelaza i manganu jako dodatki poprawiające proces spalania paliw ciekłych.

Również według opisu patentowego DE 3044907 sole żelaza lub manganu i alifatycznych kwasów karboksylowych o 6 do 8 atomach węgla w łańcuchu alifatycznym działają skutecznie jako dodatki poprawiające proces spalania olejów opałowych lub napędowych.

Znane z opisu patentowego CA 1188891 nafteniany metali charakteryzują się wysoką koncentracją metalu, dobrą rozpuszczalnością w węglowodorach, niską lepkością przy niewielkim dodatku rozpuszczalnika, brakiem skłonności do hydrolizowania, jednak ich zastosowanie jest ograniczone ze względu na dostępność i cenę kwasów naftenowych. Z opisu patentowego PL 148896 znany jest sposób wytwarzania olejorozpuszczalnego sulfonianu żelazawego. Sposób wytwarzania sulfonianu żelazawego polega na tym, że w pierwszym etapie procesu otrzymuje się obojętną sól sodową lub potasową lub wapniową o alkaliczności do 70 milirównoważnika/kg lub niskozasadową sól sodową lub potasową lub wapniową o alkaliczności od 70 do 550 milirównoważnika/kg kwasu polietylenotoluenosulfonowego lub kwasu dialkilobenzenosulfonowego lub kwasu didodecylobenzenosulfonowego lub kwasu naftosulfonowego o masie cząsteczkowej od 250 do 800. Reakcję zobojętniania kwasu prowadzi się w środowisku oleju mineralnego w obecności wody w ilości od 0,5 do 50% masowych, korzystnie od 1 do 10% masowych i polisiloksanu jako środka przeciwpiennego w ilości od 0,01 do 0,05 mg/kg sulfonianu żelazawego. W drugim etapie procesu wytwarza się sulfonian żelazawy w reakcji podwójnej wymiany sulfonianu sodowego lub potasowego lub wapniowego z rozpuszczalnymi w wodzie nieorganicznymi solami żelaza dwuwartościowego, korzystnie z siedmiowodnym siarczanem żelazawym, przy stosunkach molowych obojętnego lub niskozasadowego sulfonianu sodowego lub potasowego do rozpuszczalnych w wodzie nieorganicznych soli żelaza dwuwartościowego od 2,0:1,02 do 2,0:1,50 i obojętnego lub niskozasadowego sulfonianu wapniowego do rozpuszczalnych w wodzie nieorganicznych soli żelaza dwuwartościowego od 1,0:1,02 do 1,0:1,50. Reakcję podwójnej wymiany prowadzi się w czasie od 1 do 10 godzin, w temperaturze od 40°C do 100°C, przy zawartości wody w mieszaninie reakcyjnej od 0,5 do 50% masowych, korzystnie do 10% masowych. Reakcję niskozasadowego sulfonianu sodowego lub potasowego lub wapniowego o alkaliczności od 70 do 550 milirównoważnika/kg z rozpuszczalnymi w wodzie nieorganicznymi solami żelaza dwuwartościowego prowadzi się w obecności stężonego kwasu siarkowego lub stężonego kwasu fosforowego w ilości od 0,5 do 100% masowych w stosunku do rozpuszczalnych w wodzie nieorganicznych soli żelaza dwuwartościowego. Wytworzony produkt poddaje się suszeniu w temperaturze od 95°C do 140°C przy przedmuchu mieszaniny reakcyjnej powietrzem lub. azotem i filtruje w temperaturze od 110°C do 140°C po uprzednim kontaktowaniu i filtracji.

Sulfoniany żelaza dwuwartościowego otrzymane sposobem według wynalazku PL 148896 o zawartości żelaza do 4,0% masowych wykazują dobrą rozpuszczalność w lekkim oleju opałowym i napędowym, są odporne na hydrolizę, są trwałe w czasie magazynowania, lecz jako normalne sole organicznych kwasów zawierające jon żelaza dwuwartościowego Fe²⁺ i częściowo żelaza trójwartościowego Fe³⁺ znakomicie przyspieszają proces starzenia uszlachetnionych tymi związkami paliw w czasie ich magazynowania i dystrybucji. Powoduje to wytrącanie się w paliwach żywic i osadów w postaci polimerycznej, utrudniających wtrysk paliwa do komory pieca lub komory spalania silnika. Zatykanie końcówek wtryskiwaczy paliwa w silniku jest cechą, która niweczy efekty ekologiczne związane z modyfikacją procesu spalania. Podobne efekty zaobserwowano z palnikami pieca opalanego paliwem, które uległo zbyt dużemu utlenianiu w czasie magazynowania. Stosowanie pasywatorów jonów Fe²⁺/Fe³⁺ i/lub inhibitorów utleniania jest mało skuteczne i bardzo kosztowne. Znane jest z opisów

PL 198 569 B1 patentowych FR 2172797, FR 2453844, FR 2476645, FR2503148, DE 3009657 i US 4347062 zastosowanie kompleksowych związków żelaza, często o zawartości żelaza wyższej niż to wynika ze stechiometrii, jako dodatków poprawiających proces spalania olejów opałowych i napędowych.

Znany z opisu patentowego FR 2453844 sposób wytwarzania kompleksowych mieszanych karboksylanów żelaza opisanych wzorem:

Fe₃ (RCOO)n · (OH)m, w którym n + m = 9, na drodze reakcji podwójnej wymiany rozpuszczalnej w wodzie, nieorganicznej soli żelazawej z solą potasową lub amonową kwasów karboksylowych o 7 atomach węgla w cząsteczce lub semi-estrów pochodnych kwasu heptanowego oraz jego oligomerów. Znana metoda reakcji podwójnej wymiany jest reakcją dwustopniową. W pierwszym etapie organiczny kwas zobojętnia się (zmydla) przy użyciu zasady. Drugi etap polega na reakcji mydła z nieorganiczną wodorozpuszczalną solą metalu. Najczęściej używa się medium reakcyjnego, którym jest niemieszalny z wodą rozpuszczalnik organiczny (ciężka nafta aromatyczna, lub węglowodory alifatyczne). Zastosowanie rozpuszczalnika organicznego zmniejsza lepkość medium reakcyjnego, pozwala również usuwać wodę reakcyjną poprzez azeotropową destylację. W wyniku reakcji podwójnej wymiany przy otrzymywaniu organorozpuszczalnych związków żelaza trójwartościowego uzyskuje się najczęściej mieszaninę soli obojętnych o wzorze L3 Fe, zasadowych L2 Fe (OH) lub soli kwaśnych L4 Fe, gdzie L oznacza monokwas organiczny. Na wynik ten wpływa głównie hydroliza zarówno wodorozpuszczalnych soli żelaza, jak i hydroliza organorozpuszczalnych związków żelaza trójwartościowego. Otrzymane tym sposobem organorozpuszczalne związki żelaza trójwartościowego wykazują dużą nietrwałość, a powstające kłopotliwe do usunięcia produkty uboczne utrudniają końcowe oczyszczenie produktu poprzez filtrację lub wirowanie.

Innym znanym sposobem wytwarzania organorozpuszczalnych związków żelaza trójwartościowego jest reakcja świeżo otrzymanego z hydrorozpuszczalnej soli żelazowej i zasady nieorganicznej wodorotlenku żelazowego z kwasem organicznym. Reakcję wodorotlenku żelazowego i kwasu organicznego prowadzi się najczęściej w roztworze odpowiednio dobranych rozpuszczalników. Tym sposobem nie uzyskuje się obojętnych organicznych soli żelaza trójwartościowego lecz organiczne sole żelaza trójwartościowego będące mieszaniną soli zasadowych, nazywane często kompleksowymi związkami żelaza trójwartościowego, w których stosunek ilości cząsteczek kwasu organicznego do ilości atomów żelaza trójwartościowego jest niższy od 3.

Z opisu patentowego FR 2172797 znany jest szczegółowy sposób wytwarzania, kompleksowej soli kwasu organicznego i trójwartościowego żelaza, w której stosunek R-ilości równoważników kwasu organicznego do ilości atomów żelaza trójwartościowego jest niższy od 3. Sposób według wynalazku FR 2172797 obejmuje przeprowadzenie reakcji w środowisku wodnym, soli żelaza z zasadą, oddzielenie wytrąconego osadu wodorotlenku żelaza, zdyspergowaniu go w fezie organicznej i traktowaniu uzyskanej w ten sposób dyspersji, dopóki jest świeża, na gorąco kwasem organicznym tak, aby stosunek R- ilości równoważników kwasu organicznego do ilości atomów żelaza trójwartościowego wyniósł poniżej 3.

Z opisu patentowego US 4347062 znany jest sposób wytwarzania kompleksowych związków żelaza rozpuszczalnych w mediach organicznych polegający na reakcji świeżo przygotowanego lub otrzymanego in-situ wodorotlenku żelazowego, wychodząc z hydrorozpuszczalnej soli żelazowej i zasady nieorganicznej, z kwasami sulfonowymi, korzystnie alkilobenzenosulfonowymi zawierającymi 10 do 35 atomów węgla w mieszaninie lekkich aromatycznych węglowodorów lub lekkich halogenowęglowodorów o temperaturach wrzenia od 80°C do 230°C i organicznych cieczy zawierających tlen, częściowo mieszalnych z wodą, czyli takich które wykazują rozpuszczalność 10 gramów związku tlenowego w 100 g wody. Jako współrozpuszczalnik organiczny zawierający tlen zaleca się stosować monoalkohole alifatyczne o temperaturach wrzenia od 65°C do 85°C takie jak metanol, etanol, izopropanol lub tertbutanol, korzystnie metanol i/lub 2-metylo-2,4-pentanodiol, alkohol diacetonowy, tetrahydrofaran, dioksan lub trioksan i/lub monoetery polialkenoglikoli takie jak monometyloeter, monoetyloeter, monoizopropyloeter glikolu etylenowego, lub monometyloeter, monoetyloeter i monobutyloeter glikolu dietylenowego i/lub dimetyloeter, dietyloeter glikolu etylenowego, glikolu dietylenowego i glikolu tetraetylenowego, a także octany glikolu etylenowego, dioctan glikolu etylenowego, dioctan glikolu dietylenowego, dioctan glikolu Metylenowego, dioctan glikolu propylenowego oraz octan monometyloeteru glikolu etylenowego, octan monoetyloeteru glikolu etylenowego, octan monometyloeteru glikolu dietylenowego, octan monoetyloeteru glikolu dietylenowego, octan monobutyloeteru glikolu dietylenowego i octan monometyloeteru glikolu trietylenowego.

PL 198 569 B1

Reakcję kwasu sulfonowego z wodorotlenkiem żelazowym zaleca się prowadzić w obecności niskocząsteczkowego kwasu organicznego jako promotora reakcji w proporcji od 0,1 do 3 moli, korzystnie od 0,75 do 1,75 mola na mol użytego kwasu sulfonowego. Jako promotora reakcji zaleca się zastosowanie kwasu mrówkowego, kwasu octowego lub kwasu propionowego, korzystnie kwasu octowego. W wynalazku US 4347062 nie jest wyjaśniona w sposób jasny rola kwasu octowego jako promotora reakcji tworzenia organorozpuszczalnego kompleksu żelaza trójwartościowego. Z analizy przykładów 3 do 5 wyżej wymienionego wynalazku wynika jednak, że użycie go zwiększa zawartość żelaza trójwartościowego w gotowym produkcie. Według opisu patentowego US 4347062 świeżo wytrącony wodorotlenek żelazowy po wydzieleniu, przemyciu jest wprowadzany w odpowiedniej proporcji do środowiska reakcji. Zaleca się jednak wytwarzanie wodorotlenku żelazowego in-situ, czyli w środowisku reakcji, w temperaturze nie wyższej niż 40°C, używając nadmiaru wodorozpuszczalnej soli żelaza trójwartościowego w stosunku do zasady. Reakcję kwasów sulfonowych z wodorotlenkiem żelazowym zaleca się prowadzić przy silnym mieszaniu doprowadzając masę reakcyjną do refluksu i jej upłynnienia, która w początkowym etapie reakcji wykazywała cechy koloidu o wyglądzie żelatyny. Po zakończeniu reakcji mieszaninę reakcyjną rozdziela się na dwie fazy: wodną zawierającą rozpuszczone organiczne związki tlenowe i nie przereagowane niskocząsteczkowe kwasy zastosowane jako promotor reakcji oraz warstwę organiczną w postaci asocjatów organorozpuszczalnego kompleksu żelaza trójwartościowego i współrozpuszczalnika, w lekkim rozpuszczalniku aromatycznym i/lub lekkim rozpuszczalniku halogenowęglowodorowym. W przypadku złego rozdziału faz zaleca się użycie lekkiego węglowodorowego rozpuszczalnika o zakresie wrzenia 35°C do 70°C takiego jak pentan, heksan lub eter naftowy, który następnie usuwa się przez destylację pod obniżonym ciśnieniem. Fazę organiczną zawierającą organorozpuszczalny kompleks żelaza trójwartościowego osusza się następnie z resztek wody. W wypadku gdy otrzymany związek kompleksowy żelaza trójwartościowego wykazuje kwasowość przedmuchuje się go dodatkowo gazowym amoniakiem lub kontaktuje z węglanem sodu i filtruje lub wiruje usuwając nie przereagowany wodorotlenek żelazowy.

Otrzymane sposobem według wynalazku US 4347062 kompleksowe związki żelaza trójwartościowego (w których liczba gramorównoważników kwasu sulfonowego do liczby gramoatomów żelaza trójwartościowego wynosi 1:6 do 1:12) są rozpuszczalne w mediach organicznych.

W opisie wynalazku US 4347062 podkreśla się że tak uzyskane związki dodane do oleju opałowego lub napędowego w ilości 10 do 150 mg/kg, korzystnie 30 do 100 mg/kg w przeliczeniu na żelazo działają katalitycznie na procesy spalania, zmniejszając emisję cząstek sadzy.

Kompleksowe sulfonianowe związki żelaza trójwartościowego otrzymane sposobem według wynalazku US 4347062 wykazują cechy związków koloidalnych. Stwierdzono, że w pewnych przypadkach, zwłaszcza przy dużym rozcieńczeniu i podwyższonej temperaturze tracą trwałość koloidalną, co uwidacznia się sedymentacją tlenków i wodorotlenku żelaza, trójwartościowego. Ponadto stwierdzono, że dłuższe przechowywanie tych związków kompleksowych powoduje również sedymentację bezpostaciowego osadu o dużej zawartości żelaza co prawdopodobnie spowodowane jest nietrwałością kompleksu i flokulacją wysokopolarnych tlenków i wodorotlenków żelaza trójwartościowego.

Wynalazek rozwiązuje zagadnienie wytwarzania organorozpuszczalnych kompleksowych związków żelaza trójwartościowego, zwłaszcza katalizujących procesy spalania paliw węglowodorowych, charakteryzujących się zawartością do 5,5 mola żelaza/kg, niską lepkością, wysoką odpornością na hydrolizę, dobrze rozpuszczalnych w rozpuszczalnikach węglowodorowych o wysokiej trwałości w niskich i wysokich temperaturach. Celem wynalazku jest uzyskanie stabilnych organorozpuszczalnych kompleksowych soli żelaza trójwartościowego o wysokiej skuteczności działania jako modyfikatora procesu spalania, nie wykazujących własności katalizujących utlenianie frakcji węglowodorowych w temperaturze do 150°C.

Dodatkowym celem jest otrzymanie wspomnianych kompleksowych związków żelaza trójwartościowego z dużą wydajnością z zastosowaniem tanich i łatwo dostępnych surowców.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że można uzyskać organorozpuszczalny kompleksowy związek żelaza trójwartościowego poprzez współwytrącanie tlenków, wodorotlenków oksywodorotlenków, soli zasadowych żelaza dwuwartościowego i trójwartościowego z nieorganicznych soli żelazowych zawierających nieorganiczne sole żelazawe oraz wodorotlenku metalu alkalicznego i/lub wodorotlenku amonu w środowisku wodnym w temperaturze do 90°C przy wartości pH roztworu 7 do 9, reakcji tak otrzymanej mieszaniny tlenków, wodorotlenków oksywodorotlenków i soli zasadowych żelaza trójwartościowego i dwuwartościowego z kwasem organicznym rozpuszczonym w rozpuszczalniku węglowodorowym a następnie utlenianiu tak otrzymanych surowych organorozpuszczalnych hydroksykompleksów żelaza

PL 198 569 B1 trójwartościowego i dwuwartościowego przy użyciu powietrza i/lub tlenu i/lub wody utlenionej do organorozpuszczalnych kompleksowych związków żelaza trójwartościowego.

Sposób według wynalazku wytwarzania kompleksowych organorozpuszczalnych soli żelaza trójwartościowego zawierających od 1,0 do 5,5 mola żelaza/kg polega na tym, że z wodnego roztworu nieorganicznych soli żelazowych zawierającego nieorganiczne sole żelazawe współwytrąca się w środowisku wodnym mieszaninę tlenków, wodorotlenków, oksywodorotlenków i soli zasadowych żelaza trójwartościowego i dwuwartościowego przy użyciu wodorotlenku metalu alkalicznego i/lub wodorotlenku amonu w temperaturze do 90°C przy wartości pH roztworu od 7 do 9, a następnie do świeżo wytrąconej mieszaniny tlenków, wodorotlenków, oksywodorotlenków i soli zasadowych żelaza trójwartościowego i dwuwartościowego wprowadza się roztwór kwasu organicznego w rozpuszczalniku węglowodorowym i otrzymaną mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze do 110°C przez okres od 1 do 12 godzin, korzystnie od 3 do 7 godzin, po czym oddziela się fazę węglowodorową zawierającą organorozpuszczalne hydroksykompleksy żelaza trójwartościowego i dwuwartościowego, a tak uzyskany organorozpuszczalny hydrokompleks żelaza trójwartościowego i żelaza dwuwartościowego poddaje się kondycjonowaniu i utlenianiu powietrzem, i/lub tlenem, i/lub wodą utlenioną w temperaturze do 110°C, rozdziela się warstwę wodną i warstwę węglowodorową zawierającą surowy organorozpuszczalny hydroksykompleks żelaza trójwartościowego przez dekantację a następnie poddaje się suszeniu i oczyszczaniu.

Jako nieorganiczne sole żelazowe i nieorganiczne sole żelazawe, korzystnie stosuje się chlorki i/lub siarczany i/lub azotany.

Korzystne jest, jeżeli stosunek molowy nieorganicznej soli żelazowej do nieorganicznej soli żelazawej wynosi od 1,0 : 0,3 do 1,0 : 1,0. Jako wodorotlenek metalu alkalicznego korzystnie stosuje się wodne roztwory wodorotlenku sodu i/lub potasu.

Korzystne jest, jeżeli stosunek molowy nieorganicznej soli żelazowej do wodorotlenku metalu alkalicznego i/lub wodorotlenku amonu wynosi od 1,0 : 3,0 do 1,0 : 5,5 a stosunek molowy nieorganicznej soli żelazowej do kwasu organicznego wynosi od 2,0 : 1,0 do 10,0 : 1,0.

Jako kwasy organiczne korzystnie stosuje się kwas dodecylobenzenosulfonowy i/lub kwas dodecylotoluenosulfonowy i/lub kwas didodecylobenzenosulfonowy i/lub kwasy naftosulfonowe o średniej masie cząsteczkowej od 250 do 600 daltonów korzystnie o średniej masie cząsteczkowej od 250 do 400 daltonów i/lub kwas alkilobenzenosulfonowy i/lub kwas alkilotoluenosulfonowy o ilości atomów węgla w łańcuchu alkilowym od 10 do 40 korzystnie od 24 do 35 i/lub syntetyczne nasycone kwasy monokarboksylowe o ilości atomów węgla w łańcuchu alkilowym od 6 do 12, korzystnie o łańcuchu rozgałęzionym i/lub nasycone i nienasycone kwasy tłuszczowe o ilości atomów węgla w łańcuchu alkilowym od 10 do 24, a jako rozpuszczalnik węglowodorowy stosuje się frakcje węglowodorów alifatycznych i/lub aromatycznych o temperaturze wrzenia od 90°C do 350°C i zawartości siarki do 0,2% masowych.

Tak otrzymane kompleksowe organorozpuszczalne sole żelaza trójwartościowego zawierające od 1,0 do 5,5 mola żelaza/kg dodane w ilości do 30 mg/kg żelaza trójwartościowego, korzystnie do 10 mg/kg żelaza trójwartościowego do lekkiego oleju opałowego, katalizują proces jego spalania, przy czym ich stosowanie nie powoduje starzenia się paliwa w czasie magazynowania i dystrybucji.

Stwierdzono ponadto, że prowadzenie procesu wytwarzania organorozpuszczalnych kompleksowych związków żelaza trójwartościowego zgodnie ze sposobem według wynalazku zapewnia wydajność reakcji powyżej 96%.

Wynalazek jest bliżej wyjaśniony w poniższych przykładach, ilustrujących sposób wytwarzania kompleksowych organorozpuszczalnych soli żelaza trójwartościowego, oraz ocenę wybranych własności użytkowych tych związków w próbach testowych i stanowiskowych, nie można ich zatem traktować za ograniczenie wynalazku, ponieważ mają one charakter ilustracyjny.

P r z y k ł a d 1

Do reaktora o pojemności 20 dm³ wyposażonego w mieszadło, ogrzewanie, chłodnicę zwrotną i termometr, wprowadza się 2,42 kg chlorku żelazowego w postaci 40% masowych roztworu wodnego o zawartości żelaza trójwartościowego 33,4% masowych oznaczonego przez miareczkowanie jodometryczne z tiosiarczanem sodu, 1,8 kg chlorku żelazawego w postaci 30% masowych roztworu wodnego. Przy ciągłym mieszaniu zawartości reaktora wprowadza się 3 litry 25% wody amoniakalnej, utrzymując temperaturę masy reakcyjnej w zakresie od 50°C do 60°C i pH roztworu 7,5. Następnie do reaktora wprowadza się 10% mas. roztwór kwasu izostearyn owego w nafcie, korzystnie wysokoaromatycznej o zawartości siarki 0,15% mas. i mieszając utrzymuje w temperaturze od 90°C do 100°C

PL 198 569 B1 przez 5 godzin. Po tym czasie zawartość reaktora pozostawiono na około 30 minut, a następnie rozdzielono fazę wodną od fazy organicznej. W drugim etapie reakcji do reaktora wprowadzono około 0,5 kg wody zdemineralizowanej oraz mieszając w temperaturze od 60°C do 80°C rozpoczęto dozowanie 1,8 kg handlowego 32 procentowego perhydrolu rozcieńczonego wodą odmineralizowaną w stosunku 1:1. Po zakończeniu dozowania nadtlenku wodoru, temperaturę procesu podniesiono do 95°C mieszając zawartość reaktora przez 0,5 godziny. Po zakończeniu utleniania dolną warstwę wodną oddzielono od warstwy organicznej, którą poddano suszeniu i oczyszczaniu przez filtrację. Uzyskano z 97 procentową wydajnością, klarowny, kompleksowy organorozpuszczalny roztwór izostearynianu żelaza trójwartościowego koloru czerwonego o zawartości żelaza 10,5% masowych.

P r z y k ł a d 2

Do reaktora o pojemności 20 dm³ wyposażonego jak w przykładzie 1 wprowadzono 9,5 kg siarczanu żelazowego w postaci 40% mas. roztworu wodnego, 3,4 kg siarczanu żelazawego w postaci 30% mas. roztworu wodnego i przy ciągłym mieszaniu zawartości reaktora wprowadzono 5,7 litra 25% mas. roztworu wodorotlenku sodu, utrzymując temperaturę masy reakcyjnej w zakresie od 70°C do 80°C oraz pH roztworu 7,5. Po ustabilizowaniu się temperatury wprowadzono 15% mas. roztwór w nafcie kwasów naftosulfonowych o średnim ciężarze cząsteczkowym 360 daltonów i mieszając utrzymywano temperaturę reakcji od 95°C do 105°C przez okres 5 godzin. Następnie zawartość reaktora pozostawiono na okres 45 minut i rozdzielono fazę organiczną (górną) od fezy wodnej (dolnej). Do warstwy organicznej następnie zadozowano 6 litrów 15% mas. wody utlenionej, utrzymując temperaturę procesu w granicach od 85°C do 90°C. Po zadozowaniu całej porcji wody utlenionej, temperaturę mieszaniny reakcyjnej podniesiono do 105°C i utrzymywano w tej temperaturze zawartość reaktora przez okres 40 minut. Po zakończeniu utleniania dolną warstwę wodną oddzielono od warstwy organicznej, którą poddano suszeniu, odbierając azeotrop woda/nafta. Suchy produkt oczyszczano przez filtrację z użyciem pomocy filtracyjnej. Uzyskano z 96 procentową wydajnością, klarowny kompleksowy roztwór naftosulfonianu żelaza trójwartościowego, koloru czerwonego o zawartości żelaza 16,4% masowych.

P r z y k ł a d 3

Do podstawowego lekkiego oleju opałowego, gatunek L-1 według PN-C-96024 wprowadzono dodatek z przykładu 1 w ilości 30 mg dodatku na kg paliwa. Otrzymane paliwo poddano badaniu właściwości przeciwkorozyjnych w wodzie destylowanej według normy ASTM D 665A. Ocenę wyników testów wykonano według skali NACE TM 02-72. Zakres oceny od A do E, przy czym wynik A oznacza brak korozji. Wyniki przedstawiono w tabeli

T a b e l a 1

Wyniki badania właściwości przeciwkorozyjnych

Badane paliwo	Wyniki badania
Podstawowy lekki olej opałowy, gatunek L-1 wg PN-C-96024	C
Paliwo z przykładu 3	A

Kryterium oceny: wynik A (brak korozji)

P r z y k ł a d 4

Do podstawowego lekkiego oleju opałowego, gatunek L-1 według PN-C-96024 wprowadzono dodatek z przykładu 1 w ilości 30 mg dodatku na kg paliwa. Otrzymane paliwo z dodatkiem poddano badaniu stabilności termooksydacyjnej według normy PN ISO 12 205:1997. Wyniki badania wyrażone w postaci ilości osadów w g/m³ badanego paliwa, wytworzonych w wyniku utleniania badanych próbek, przedstawiono w tabeli 2.

T a b e l a 2

Wyniki badania stabilności termooksydacyjnej

Badane paliwo	Wyniki badania: Całkowita ilość osadów w g/m³
Podstawowy lekki olej opałowy, gatunek L-1 wg PN-C-96024	12,0
Paliwo z przykładu 3	7,6

Kryterium oceny: Wymaganie normy PN-EN 590 dla olejów napędowych zakładające stabilność termooksydacyjną tych paliw nie wyższą niż 25 g/m³.

PL 198 569 B1

P r z y k ł a d 5

Do podstawowego lekkiego oleju opałowego, gatunek L-1 według PN-C-96024 wprowadzono dodatek z przykładu 2 w ilości 30 mg dodatku na kg paliwa. Otrzymane paliwo poddano badaniu wpływu na emisję zanieczyszczeń gazowo-pyłowych, które przeprowadzono według metodyki stosowanej przez Państwową Inspekcję Ochrony Środowiska (PIOŚ). Badanie prowadzono z wykorzystaniem nagrzewnicy powietrza KROLL 7052, wyposażonej w palnik olejowy. Parametry eksploatacyjne nagrzewnicy KROLL 7052:

- moc palnika olejowego KG 2070 : 69 kW

- wydajność cieplna: 59300 kcal

- zużycie paliwa: 5,8 kg/h

Wyniki badań przedstawiono w tabeli 3.

T a b e l a 3

Wyniki badania wpływu na emisję zanieczyszczeń gazowo-pyłowych

Paliwo	λ⁽¹⁾	Emisja zanieczyszczeń
CO	NO2	HC	Sadza
Podstawowy olej opałowy gatunek L-1 z dodatkiem z przykładu 2 w ilości 30 mg/kg	1,3	-70	+45	-13	-60
2,2	-10	-7	-30	-40

(1) współczynnik nadmiaru powietrza.

Claims

1. Sposób wytwarzania kompleksowych organorozpuszczalnych soli żelaza trójwartościowego zawierających od 1,0 do 5,5 mola żelaza/kg, znamienny tym, że z wodnego roztworu nieorganicznych soli żelazowych zawierającego nieorganiczne sole żelazawe współwytrąca się w środowisku wodnym mieszaninę tlenków, wodorotlenków, oksywodorotlenków i soli zasadowych żelaza trójwartościowego i dwuwartościowego przy użyciu wodorotlenku metalu alkalicznego i/lub wodorotlenku amonu w temperaturze do 90°C przy wartości pH roztworu od 7 do 9, a następnie do świeżo wytrąconej mieszaniny tlenków, wodorotlenków oksywodorotlenków i soli zasadowych żelaza trójwartościowego i dwuwartościowego wprowadza się roztwór kwasu organicznego w rozpuszczalniku węglowodorowym, a otrzymaną mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze do 110°C przez okres od 1 do 12 godzin, korzystnie od 3 do 7, po czym oddziela się fazę węglowodorową zawierającą organorozpuszczalne hydroksykompleksy żelaza trójwartościowego i żelaza dwuwartościowego od fazy wodnej, a uzyskany organorozpuszczalny hydroksykompleks żelaza trójwartościowego i żelaza dwuwartościowego poddaje się kondycjonowaniu i utlenianiu powietrzem i/lub tlenem i/lub wodą utlenioną w temperaturze do 100°C, a następnie rozdziela się warstwę wodną i warstwę węglowodorową zawierającą surowy organorozpuszczalny hydrokompleks żelaza trójwartościowego, który poddaje się suszeniu i oczyszczaniu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako nieorganiczne sole żelazowe i nieorganiczne sole żelazawe stosuje się chlorki i/lub siarczany i/lub azotany.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy nieorganicznej soli żelazowej do nieogranicznej soli żelazawej wynosi od 1,0 : 0,3 do 1,0 :1,0.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako wodorotlenek metalu alkalicznego stosuje się wodne roztwory wodorotlenku sodu i/lub potasu.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy nieorganicznej soli żelazowej do wodorotlenku metalu alkalicznego i/lub wodorotlenku amonu wynosi od 1,0 :3,0 do 1,0: 5,5.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy nieorganicznej soli żelazowej do kwasu organicznego wynosi od 2,0 :1,0 do 10,0 : 1,0.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kwasy organiczne stosuje się kwas dodecylobenzenosulfonowy i/lub kwas dodecylotoluenosulfonowy i/lub kwas didodecylobenzenosulfonowy i/lub kwasy naftosulfonowe o średniej masie cząsteczkowej od 250 do 600 daltonów, korzystnie o średniej masie cząsteczkowej od 250 do 400 daltonów i/lub kwas alkilobenzenosulfonowy i/lub kwas alkilotoluenosulfonowy o ilości atomów węgla w łańcuchu alkilowym od 10 do 40, korzystnie od 24 do

PL 198 569 B1

35 i/lub syntetyczne nasycone kwasy monokarboksylowe o ilości atomów węgla w łańcuchu alkilowym od 6 do 12, korzystnie o łańcuchu rozgałęzionym i/lub nasycone i nienasycone kwasy tłuszczowe o ilości atomów węgla w łańcuchu alifatycznym od 10 do 24.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik węglowodorowy stosuje się frakcje węglowodorów alifatycznych i/lub aromatycznych o temperaturze wrzenia od 90° do 350°C i zawartości siarki do 0,2% masowych.