PL198531B1 - Sposób obróbki ekstraktu wodnego z surowego produktu utleniania cykloheksanu - Google Patents

Abstract

1. Sposób obróbki ekstraktu wodnego z surowego produktu utleniania cykloheksanu, znamien- ny tym, ze ekstrakt wodny poddaje si e destylacji pod ci snieniem 13,3-101,3 kPa, a otrzymany desty- lat kontaktuje si e z cykloheksanem, po czym mieszanin e rozdziela si e na warstw e wodn a i warstw e cykloheksanow a, któr a kieruje si e do procesu utleniania cykloheksanu a ciecz wyczerpan a poddaje sie ewentualnie obróbce. PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób obróbki ekstraktu wodnego uzyskiwanego w wyniku ekstrakcji wodą związków organicznych z surowego produktu utleniania cykloheksanu.

W wielkotonażowej produkcji kaprolaktamu, a także kwasu adypinowego, podstawowymi półproduktami są cykloheksanon i cykloheksanol. W przemyśle związki te otrzymuje się w reakcji utleniania cykloheksanu w fazie ciekłej. Reakcję utleniania cykloheksanu prowadzi się na ogół pod ciśnieniem 0,8-1 MPa, w temperaturze 150-180°C, a czynnikiem utleniającym cykloheksan jest tlen powietrza lub powietrza wzbogaconego w tlen. W procesie tym, obok produktów pożądanych jakimi są cykloheksanon i cykloheksanol, powstaje szereg produktów ubocznych, a wśród nich znaczna ilość kwasów jedno i dwukarboksylowych, ich estry, hydroksykwasy i inne związki organiczne. Surowy produkt utleniania cykloheksanu opuszczający reaktor ma odczyn kwaśny.

W reakcji utleniania cykloheksanu im wyższy jest stopień konwersji cykloheksanu tym więcej powstaje produktów ubocznych. Z tego między innymi powodu proces utleniania cykloheksanu prowadzony jest z niską konwersją wynoszącą 4 do 6%. Tak więc, mieszanina opuszczająca reaktor, w którym przebiega ten proces, zawiera 94-96% cykloheksanu, który nie uległ reakcji. Oznacza to konieczność wydzielania znacznej ilości cykloheksanu z mieszaniny poreakcyjnej i zawracania go do węzła reakcyjnego. Wydzielony cykloheksan, zwany zwrotnym, kontaktuje się, przed wprowadzeniem do reaktora utleniania cykloheksanu z gazami poreakcyjnymi, w bezprzeponowym wymienniku ciepła i masy (skruberze). Zapewnia to odpowiednie podgrzanie i osuszenie cykloheksanu kierowanego do reaktora utleniania cykloheksanu, schłodzenie gazów poreakcyjnych i oddzielenie od cykloheksanu wykroplonej wody zawierającej kilka procent kwasów mrówkowego i octowego.

Według znanych sposobów, z surowego produktu utleniania w pierwszej kolejności usuwa się wszystkie kwasy i estry, poddając go działaniu wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Operację tę prowadzi się pod zwiększonym ciśnieniem, a następnie obniża się ciśnienie. W wyniku obniżenia ciśnienia, odparowuje część cykloheksanu. Pozostała część cykloheksanu jest oddestylowywana. Cykloheksan uzyskany w wyniku ekspansji i oddestylowania, po uzupełnieniu cykloheksanem świeżym, o ilość jaka uległa reakcji, zawracany jest do procesu utleniania. Po oddestylowaniu cykloheksanu z produktu utleniania, poddanego uprzednio neutralizacji z użyciem roztworu wodorotlenku sodowego, w następnych etapach obróbki cykloheksanol i cykloheksanon oddziela się od produktów ubocznych, które występują głównie w postaci soli sodowych.

Stosowanie tego sposobu powoduje zużycie dużej ilości roztworu wodorotlenku sodowego i powstawanie dużej ilości soli sodowych kwasów, bardzo trudnych do utylizacji.

W innym ze znanych sposobów surowy kwaśny produkt utleniania cykloheksanu opuszczający reaktor jest rozprężany do ciśnienia bliskiego atmosferycznemu, w wyniku czego odparowuje część cykloheksanu. Zubożoną w cykloheksan kwaśną mieszaninę poreakcyjną poddaje się ekstrakcji z użyciem wody. Ekstrakt wodny, zawierający głównie kwasy alifatyczne jedno- i dwukarboksylowe oraz niewiellkie ilości cykloheksanolu i cykloheksanonu, w dalszym etapie rozdzielania produktów utleniania cykloheksanu łączy się z produktami reakcji, z których uprzednio oddestylowane zostało 8090% cykloheksanu, a po ich połączeniu oddziela się w środowisku kwaśnym związki lotne z parą wodną, które w dalszych operacjach poddaje się neutralizacji wodorotlenkiem sodowym od związków nielotnych i nie kontaktowanych z ługiem sodowym. W takim sposobie prowadzenia procesu nie zużywa się dodatkowych ilości ługu sodowego na neutralizację kwasów nielotnych z parą wodną tak jak ma to miejsce w poprzednio opisanym sposobie.

Wśród związków lotnych z parą wodną oprócz cykloheksanonu i cykloheksanolu znajdują się kwasy jednokarboksylowe i niektóre z ich estrów. Strumień ten poddawany jest neutralizacji z użyciem roztworu wodnego wodorotlenku sodowego. Część alifatycznycvh kwasów jednokarboksylowych lotnych z parą wodną pochodzi z ekstraktu wodnego.

Jedną z istotnych wad stosowanych metod rozdzielania produktów utleniania cykloheksanu jest duże zużycie roztworu wodorotlenku sodowego na neutralizację kwasów jednokarboksylowych zawartych w ekstrakcie wodnym, które jak się nieoczekiwanie okazało mogą być wydzielone w postaci wolnej, zamiast w postaci soli sodowych, przez oddzielenie ich drogą destylacji ekstraktu, od kwasów dwukarboksylowych nielotnych z parą wodną.

Kwas mrówkowy tworzy z wodą azeotrop, którego temperatura wrzenia jest wyższa o 7,65°C od temperatury wrzenia wody pod ciśnieniem atmosferycznym. W obecności kwasu octowego powstaje azeotrop trójskładnikowy o temperaturze wrzenia o 7,1°C wyższej od temperatury wrzenia wody. WyPL 198 531 B1 nika z tego, że z wodnych roztworów zawierających niewielkie ilości, poniżej 1,5% wag kwasów mrówkowego i octowego, nie można ich wydestylować w jednej kolumnie działania ciągłego, gdyż z takiego roztworu oddestylowuje woda, a kwasy pozostają w cieczy wyczerpanej.

Nieoczekiwanie okazało się, że można oddestylować ponad 80% obu tych kwasów zawartych w ekstrakcie, jeśli mieszanina poddana destylacji, oprócz kwasów jednokarboksylowych zawiera inne związki organiczne, w tym cykloheksanon i cykloheksanol.

Sposób obróbki ekstraktu wodnego z surowego kwaśnego produktu utleniania cykloheksanu, według wynalazku polega na tym, że ekstrakt wodny poddaje się destylacji pod ciśnieniem 13,3-101,3 kPa, a otrzymany destylat kontaktuje się z cykloheksanem. Następnie mieszaninę rozdziela się na warstwę wodną i warstwę cykloheksanową kierowaną do węzła utleniania cykloheksanu. Ciecz wyczerpaną, zawierającą związki organiczne nielotne z parą wodną, poddaje się ewentualnie dalszej obróbce.

W celu odestylowania kwasów jednokarboksylowych podczas destylacji ekstraktu, korzystnie jest przez ciecz wyczerpaną przepuszczać parę wodną.

Korzystnie jest kontaktować otrzymany destylat z cykloheksanem zwrotnym, uzyskiwanym przez oddestylowanie go od produktów reakcji utleniania cykloheksanu, a uzyskaną warstwę cykloheksanową zawracać do procesu utleniania.

Korzystnie jest ciecz wyczerpaną schłodzić do temperatury 18-30°C, wykrystalizować związki stałe a następnie oddzielić kryształy od cieczy.

Korzystnie jest, po oddzieleniu kryształów ciecz ogrzać do temperatury 160-180°C i utrzymywać w tej temperaturze 2 do 4 godzin przy jednoczesnym mieszaniu i odprowadzaniu par z cieczy.

W wyniku takiej obróbki cieczy wyczerpanej uzyskuje się produkt, który po neutralizacji może być zastosowany jako środek obniżający temperaturę zamarzania. Może on być także użyty, jako półprodukt w produkcji plastyfikatorów do tworzyw sztucznych.

Korzystnie jest ciecz wyczerpaną poddać utlenianiu z użyciem kwasu azotowego w temperaturze 60-110°C i po reakcji mieszaninę reakcyjną schłodzić i wydzielić kwas adypinowy przez krystalizację.

Można też spalać ciecz wyczerpaną z destylacji ekstraktu wodnego w celu wykorzystania wysokiej wartości opałowej zawartych w niej związków do produkcji pary grzewczej.

Obróbka ekstraktu wodnego sposobem według wynalazku pozwala na wydestylowanie z ekstraktu wodnego ponad 80% kwasu mrówkowego i octowego, dwu najbardziej agresywnych korozyjnie kwasów, jak też mniej agresywnych jednokarboksylowych wyższych kwasów. Wyeliminowanie tak znacznej części tych kwasów z dalszej obróbki surowego produktu utleniania cykloheksanu, w istotnym stopniu zmniejsza korozję aparatów, w których ta obróbka jest prowadzona.

Destylat zawierający kwas mrówkowy i octowy, po wyekstrahowaniu z niego cykloheksanolu i cykloheksanonu, kierowany jest do biologicznej oczyszczalni ścieków, gdzie stanowi dobrą pożywkę dla bakterii, w szczególności dla bakterii rozkładu azotanów.

Wydzielenie kwasów jednokarboksylowych w postaci wolnej zmniejsza zużycie wodorotlenku lub węglanu sodowego na ich neutralizację i tym samym zmniejsza ilość trudnych do niszczenia soli sodowych.

Uzyskiwana pozostałość podestylacyjna będąca głównie mieszaniną kwasów dwukarboksylowych jest surowcem w produkcji plastyfikatorów, środków obniżających temperaturę zamarzania wody i innych wyrobów.

Sposób postępowania według wynalazku ilustrują przykłady.

P r z y k ł a d I. Ekstrakt wodny uzyskany w wyniku ekstrakcji wodą związków organicznych z produktu utleniania cykloheksanu miał następujący skład (w % wagowych): kwas mrówkowy 0,46%, kwas octowy 0,58%, kwasy propionowy, masłowy, walerianowy, kapronowy łącznie 0,61%, cykloheksanon 0,77%, cykloheksanol 1,53%, związki organiczne nie destylujące z parą wodną 21,0%, pozostałość stanowiła woda.

Ekstrakt o tym składzie poddawany był destylacji w kolumnie działania ciągłego o zdolności rozdzielczej odpowiadającej dziesięciu półkom teoretycznym.

Do górnej części kolumny, doprowadzano w sposób ciągły ekstrakt wodny w ilości 400 kg/h, ze szczytu kolumny odprowadzano destylat, a z ogrzewanej części kubowej odprowadzano ciecz wyczerpaną. Prowadząc destylację ekstraktu wodnego pod ciśnieniem 101,3 kPa uzyskano 309 kg/h destylatu, który zawierał: 1,1 kg/h kwasu mrówkowego, 1,9 kg/h kwasu octowego, 1,5 kg/h kwasów: propionowego, masłowego, walerianowego, kapronowego łącznie, 3,1 kg/h cykloheksanonu, 5,8 kg/h cykloheksanolu, pozostałość stanowiła woda.

PL 198 531 B1

Ilość cieczy wyczerpanej z kolumny wynosiła 91 kg/h, w tym: 0,8 kg/h kwasu mrówkowego, 0,4 kg/h kwasu octowego, 1 kg/h kwasów: propionowego, masłowego, walerianowego, kapronowego łącznie, 0,3 kg/h cykloheksanolu, 84,0 kg/h związków organicznych nie destylujących z parą wodną i 4,5 kg/h wody. Nie wykryto obecności cykloheksanonu w cieczy wyczerpanej.

100 ml destylatu wytrząsano z 500 ml cykloheksanu zwrotnego, po odstaniu i rozdzielono warstwy wodną i cykloheksanową. Analiza wykazała, że w warstwie wodnej zawartość kwasów praktycznie nie uległa zmianie, zmniejszyła się natomiast zawartość cykloheksanonu z ilości 1,0% do 0,05% i cykloheksanolu z 1,9% do 0,08% wagowych.

Ciecz wyczerpaną schłodzono do temperatury 18°C i odwirowano kryształy. Z części krystalicznej wydzielono kwas adypinowy. Część ciekłą ogrzano do temperatury 160°C, w ciągu 1 godziny zwiększono temperaturę do 180°C i w tej temperaturze utrzymywano ją w ciągu trzech godzin, odbierając odparowującą wodę.

Otrzymany produkt, po neutralizacji, może być stosowany jako środek przeciw zbrylaniu się miału węglowego hałdowanego lub transportowanego w temperaturze poniżej 0°C.

P r z y k ł a d II. Prowadzono destylację ekstraktu wodnego o tym samym składzie i w ilości jak w przykładzie l, w tym samym zestawie destylacyjnym pod ciśnieniem 53,3 kPa. Uzyskano 310 kg/h destylatu zawierającego: 1,2 kg/h kwasu mrówkowego, 2,0 kg/h kwasu octowego, 1,6 kg/h kwasów: propionowego, masłowego, walerianowego, kapronowego łącznie, 3,1 kg/h cykloheksanonu, 5,9 kg/h cykloheksanolu, pozostałość stanowiła woda.

Ilość cieczy wyczerpanej z kolumny wynosiła 90 kg/h, w tym: 0,7 kg/h kwasu mrówkowego, 0,3 kg/h kwasu octowego, 0,9 kg/h kwasów: propionowego, masłowego, walerianowego, kapronowego łącznie, 0,2 kg/h cykloheksanolu, 84,0 kg/h związków organicznych nie destylujących z parą wodną i 3,9 kg/h wody. Nie wykryto cykloheksanonu w cieczy wyczerpanej.

100 ml destylatu wytrząsano z 500 ml cykloheksanu zwrotnego, po odstaniu i rozdzieleniu, warstwę wodną poddano analizie. Zawartość w niej cykloheksanonu zmniejszyła się od 1,0% do 0,05%, a cykloheksanolu od 1,8% do 0,08% wagowych.

Ciecz wyczerpaną ogrzano do temperatury 170°C i utrzymywano tę temperaturę w ciągu dwu godzin, następnie oznaczono w niej zawartość związków kwaśnych i dodano odpowiednią ilość izobutanolu, odbierając wodę utrzymywano temperaturę 170°C, w ciągu 1,5 godziny.

Otrzymany produkt po zneutralizowaniu węglanem sodowym może być stosowany jako zmiękczacz polichlorku winylu.

P r z y k ł a d III. Prowadzono destylację ekstraktu wodnego o tym samym składzie i w ilości jak w przykładzie l, w tym samym zestawie destylacyjnym pod ciśnieniem 13,3 kPa, dodatkowo przepuszczając przez ciecz kubową parę wodną w ilości 20 kg/h. Uzyskano 330 kg/h destylatu zawierającego: 1,3 kg/h kwasu mrówkowego, 2,1 kg/h kwasu octowego, 1,7 kg/h kwasów; propionowego, masłowego, walerianowego, kapronowego łącznie, 3,1 kg/h cykloheksanonu, 6,0 kg/h cykloheksanolu, pozostałość stanowiła woda.

Ilość cieczy wyczerpanej z kolumny wynosiła 90 kg/h, w tym: 0,6 kg/h kwasu mrówkowego, 0,2 kg/h kwasu octowego, 0,8 kg/h kwasów; propionowego, masłowego, walerianowego i kapronowego łącznie, 0,1 kg/h cykloheksanolu, 84 kg/h związków organicznych nie destylujących z parą wodną i 4,3 kg/h wody. Ciecz wyczerpana nie zawierała cykloheksanonu.

100 ml destylatu wytrząśnięto z 600 ml cykloheksanu zwrotnego, po odstaniu i rozdzieleniu, warstwę wodną poddano analizie. Oznaczono w niej 0,05% wag cykloheksanonu i 0,07% wag cykloheksanolu.

Po zebraniu w ciągu trzech godzin 271 kg cieczy wyczerpanej użyto ją jako surowiec do otrzymania kwasu adypinowego i niższych kwasów dwukarboksylowych.

Do reaktora ze stali kwasoodpornej wyposażonego w mieszadło, płaszcz grzewczy i wewnętrzną chłodnicę wprowadzono 750 kg kwasu azotowego o stężeniu 56% wag. Zawartość reaktora ogrzewano do temperatury 55°C i dozowano do niego ciecz wyczerpaną. Z chwilą rozpoczęcia wydzielania się tlenków azotu i wzrostu temperatury do 60-62°C, wyłączano ogrzewanie i włączano wodę w chłodnicy. Intensywnie mieszając zawartość reaktora, dozowano ciecz wyczerpaną z szybkością zapewniającą utrzymanie temperatury mieszaniny reakcyjnej w granicach 65-71°C. Wydzielające się w czasie reakcji tlenki azotu odprowadzano do płuczek absorpcyjnych. Po zakończeniu dozowania cieczy wyczerpanej, zaprzestano chłodzenia i włączono ogrzewanie. Przy ciągłym mieszaniu zawartości reaktora, podgrzano ją do temperatury 95°C i utrzymywano tę temperaturę w ciągu 30 minut. Następnie zawartość reaktora przetłaczano do krystalizatora, gdzie schłodzono ją do temperatury 15°C, po czym podawano do wirówki, w której kryształy przemywano niewielką ilością wody. Odwirowany

PL 198 531 B1 ług pokrystaliczny poddawano odparowaniu do suchej pozostałości, którą przedmuchiwano parą wodną. Pozostałość ta, w ilości 124 kg, zawierała: kwas glutarowy, bursztynowy i niewielkie ilości kwasu adypinowego i szczawiowego. Destylat zawierający kwas azotowy poddano zatężaniu na drodze destylacji.

Kryształy z wirówki rozpuszczono w kondensacie wodnym o temperaturze 90-95°C i dodano 0,3% wag węgla aktywowanego. Po dokładnym wymieszaniu roztwór filtrowano i zatężano przez odparowanie z niego połowy wody, pod ciśnieniem 25 kPa. Zatężony roztwór przetłaczano do krystalizatora, gdzie był schłodzony do temperatury 15°C, a następnie podawany do wirówki. Odwirowane kryształy suszono w suszarce tunelowej w temperaturze 105-110°C, a ług macierzysty z wirówki łączono z ekstraktem wodnym uzyskiwanym w ekstrakcji produktu utleniania cykloheksanu.

Otrzymane kryształy w ilości 128,6 kg zawierały 99,1% wagowych kwasu adypinowego.

Claims (6)

1. Sposób obróbki ekstraktu wodnego z surowego produktu utleniania cykloheksanu, znamienny tym, że ekstrakt wodny poddaje się destylacji pod ciśnieniem 13,3-101,3 kPa, a otrzymany destylat kontaktuje się z cykloheksanem, po czym mieszaninę rozdziela się na warstwę wodną i warstwę cykloheksanową, którą kieruje się do procesu utleniania cykloheksanu a ciecz wyczerpaną poddaje się ewentualnie obróbce.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że destylat kontaktuje się z cykloheksanem zwrotnym, otrzymanym przez oddestylowanie go od produktów reakcji utleniania cykloheksanu, a uzyskaną warstwę cykloheksanową zawraca się do procesu utleniania.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przez ciecz wyczerpaną przepuszcza się parę wodną.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciecz wyczerpaną schładza się do temperatury 18-30°C, wykrystalizowuje się związki stałe i oddziela kryształy od cieczy.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że po oddzieleniu kryształów ciecz ogrzewa się do temperatury 160-180°C i utrzymuje w tej temperaturze 2 - 4 godziny przy jednoczesnym mieszaniu i odprowadzaniu par z cieczy.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciecz wyczerpaną poddaje się utlenianiu z użyciem kwasu azotowego w temperaturze 60-110°C i po reakcji mieszaninę reakcyjną schładza się i wydziela się kwas adypinowy przez krystalizację.