PL197415B1 - Sposób otrzymywania 1,2-diaminopropanu i polipropylenoamin z 1,2-dichloropropanu - Google Patents

Abstract

1. Sposób otrzymywania 1,2-diaminopropanu i polipropylenoamin wykorzystujący amonolizę 1,2-dichloropropanu prowadzoną w temperaturze 90 do 180°C, w obecności katalizatorów, znamienny tym, że proces amonolizy prowadzi się z zastosowaniem bezwodnego amoniaku przy stosunku molowym amoniaku do 1,2-dichloropropanu od 2:1 do 50:1, w czasie 0,5 do 4 godz., pod ciśnieniem od 8 do 15 MPa, po czym mieszaninę poreakcyjną rozpuszcza się w mieszaninie rozpuszczalników: chloroformu i metanolu, po czym oddziela się stały chlorek amonu od roztworu związków organicznych, a następnie z roztworu związków organicznych wydziela się poprzez destylację 1,2-diaminopropan oraz polipropylenoaminy.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania 1,2-diaminopropanu i polipropylenoamin z 1,2-dichloropropanu, zwłaszcza z odpadowego 1,2-dichloropropanu z produkcji epichlorohydryny glicerynowej lub tlenku propylenu metodą chlorową.

Z polskiego zgłoszenia patentowego nr 281 665 oraz z artykułów J. Zieńko, E. Milchert, J. Myszkowski, zamieszczonych w czasopismach „Przemysł Chemiczny” 1989, 68(5), 219 i „Chemia Stosowana” 1989, 33(4), 721, znana jest metoda otrzymywania 1,2-diaminopropanu, polegająca na amonolizie 1,2-dichloropropanu wodnymi roztworami amoniaku o stężeniu 25-85%. przy stosunku molowym amoniaku do 1.2-dichloropropanu 2:1 do 15:1. w temperaturze 80 do 180°C. pod ciśnieniem 1,02-10.13 MPa. W metodzie tej obok 1.2-diaminopropanu z selektywnością 5-56% mol w stosunku do przereagowanego 1.2-dichloropropanu powstają polipropylenoaminy oraz chloropropeny z selektywnością 3-10% mol. Podstawową niedogodnością metody jest trudność w wyodrębnieniu bezwodnego 1.2-diaminopropanu. tworzącego z wodą trwały półhydrat. 1.2-Diaminopropan wyodrębnia się z mieszaniny poreakcyjnej po jej zadaniu wodorotlenkiem sodu do uzyskania dwóch faz ciekłych. Z fazy organicznej oddestylowuje się wodę a następnie 1.2-diaminopropan. W niedogonie pozostają polipropylenoaminy. W przypadku znacznego nadmiaru wodnego roztworu amoniaku nie następuje oddzielenie warstwy organicznej. Z mieszaniny poreakcyjnej po zadaniu nadmiarem NaOH destyluje wówczas woda. W trakcie destylacji wydziela się stały chlorek sodowy. który wraz z nadmiarowym wodorotlenkiem sodu uniemożliwia wydestylowanie 1.2-diaminopropanu i otrzymanie czystych polipropylenoamin. Wyższa zasadowość 1.2-diaminopropanu i polipropylenoamin w porównaniu z zasadowością amoniaku powoduje ich alkilowanie 1.2-dichloropropanem i prowadzi do zwiększonego udziału polipropylenoamin.

Sposób według wynalazku wykorzystujący amonolizę 1.2-dichloropropanu prowadzoną w temperaturze 90 do 180°C. w obecności katalizatorów charakteryzuje się tym. że amonolizę prowadzi się z zastosowaniem bezwodnego amoniaku. Stosunek molowy amoniaku do 1.2-dichloropropanu wynosi od 2:1 do 50:1. Proces prowadzi się w czasie od 0.5 do 4 godzin. w obecności metalicznej miedzi lub soli miedzi (I) lub (II) jako katalizatorów. pod ciśnieniem od 8 do 15 MPa. Mieszaninę poreakcyjną rozpuszcza się w mieszaninie rozpuszczalników: chloroformu i metanolu. korzystnie o stosunku objętościowym 4:1. Następnie na filtrze lub wirówce oddziela się kryształy chlorku amonu od roztworu produktów organicznych w mieszaninie rozpuszczalników. Mieszaninę rozpuszczalników stosuje się w ilości 10 części wagowych na 1 część mieszaniny poreakcyjnej. Metodą destylacji odzyskuje się mieszaninę rozpuszczalników. a jako jedną z frakcji (tw= 121 °C) odbiera się 1.2-diaminopropan. W niedogonie pozostają polipropylenoaminy z katalizatorem.

Zaletą sposobu według wynalazku jest wyeliminowanie lub ograniczenie reakcji ubocznych. polegających na alkilowaniu 1.2-diaminopropanu i niskocząsteczkowych polipropylenoamin 1.2-dichloropropanem. Drugą poważnie ograniczoną reakcją uboczną jest odchlorowodorowanie 1,2-dichloropropanu do chloropropenów.

Stosując sposób według wynalazku eliminuje się użycie wodorotlenku sodu do neutralizacji chlorowodoru wydzielonego w procesie amonolizy i tworzącego chlorowodorki amin. Dzięki temu metoda ta znacznie ogranicza ilość odpadów i umożliwia prowadzenie procesu w środowisku bezwodnym.

Wydajność 1.2-diaminopropanu w sposobie wg wynalazku jest większa w porównaniu do procesów prowadzonych za pomocą wody amoniakalnej. Dla porównywalnych parametrów czas amonolizy ciekłym amoniakiem jest krótszy.

Sposób otrzymywania 1.2-diaminopropanu i polipropylenoamin według wynalazku ilustrują poniższe przykłady wykonania.

P r z y k ł a d I

W autoklawie zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne. manometr i termoparę umieszcza się 113 g (1 mol) 1.2-dichloropropanu; 2.5 g metalicznej miedzi w postaci pyłu. Po zakręceniu autoklawu oziębia się go w kriostacie do temperatury -50°C i za pomocą pompy próżniowej usuwa powietrze (1 mmHg). Po wyjęciu z kriostatu autoklaw podłącza się do instalacji napełniania ciekłym amoniakiem. Wprowadza się 340 g (20 moli) amoniaku. Reakcję prowadzi się w temperaturze 140°C w ciągu 3 godz. Ciśnienie w autoklawie po ogrzaniu do temperatury reakcji wynosi 13 MPa. po czym spada do 11 MPa. Po ochłodzeniu autoklawu do temperatury otoczenia wagowo określa się straty amoniaku. oziębia się go do temperatury -50°C i podczas swobodnego powolnego ogrzewania ciepłem otoczenia odpędza się nadmiar amoniaku. W omawianym przykładzie konwersja 1.2-dichloropropanu wynosi 99.8% mol.

PL 197 415 B1

Selektywność przemiany do 1,2-diaminopropanu osiąga 25,5% mol, do polipropylenoamin 74,5% mol, a do chloropropenów 0,1% mol w odniesieniu do przereagowanego 1,2-dichloropropanu. Następnie mieszaninę poreakcyjną rozpuszcza się w mieszaninie chloroformu i metanolu, zmieszanych w stosunku objętościowym 4:1, a pozostały osad chlorku amonu odsącza się na filtrze. Mieszaninę metanolowo-chloroformową stosuje się w ilości około 10 g na 1 g mieszaniny poreakcyjnej. Przesącz poddaje się destylacji. W wyniku destylacji otrzymuje się 1,2-diaminopropan oraz chloropropeny i odzyskuje się chloroform, metanol i nieprzereagowany 1,2-dichloropropan. W niedogonie pozostają polipropylenoaminy i miedź (II) związana w kompleks z aminami.

P r z y k ł a d II

Do autoklawu jak w przykładzie I wprowadza się 56,5 g (0,5 mola) 1,2-dichloropropanu; 0,5 g chlorku miedzi (I) i 85 g (5 moli) ciekłego amoniaku. Reakcję prowadzi się w temperaturze 130°C w czasie 4 godz. Po uzyskaniu temperatury reakcji ciśnienie w autoklawie wynosi 12,5 MPa, po czym stopniowo obniża się do 10 MPa po 2 h. Konwersja 1,2-dichloropropanu wynosi 99,5% mol. Selektywność przemiany do 1,2-diaminopropanu w odniesieniu do przereagowanego 1,2-dichloropropanu osiąga 14,0% mol, do polipropylenoamin 86% mol. Selektywności przemian w odniesieniu do przereagowanego amoniaku wynoszą: do 1,2-diaminopropanu 19,4% mol, do polipropylenoamin 80,6% mol. Rozdział mieszaniny poreakcyjnej prowadzi się jak w przykładzie I.

P r z y k ł a d III

Do autoklawu jak w przykładzie I wprowadza się 5,6 g (0,05 mola) 1,2-dichloropropanu; 0,3 g metalicznej miedzi (pyłu) oraz 42,6 g (2,5 mola) ciekłego amoniaku. Reakcję prowadzi się w temperaturze 140°C w czasie 2,25 godzin. Po osiągnięciu zadanej temperatury ciśnienie w autoklawie wynosi 14 MPa, a po jednej godzinie od rozpoczęcia syntezy spada do 12 MPa. Konwersja 1,2-dichloropropanu wynosi 82,2% mol. Selektywność przemiany do 1,2-diaminopropanu wynosi 20,3% mol, do polipropylenoamin 79,7% mol (względem przereagowanego 1,2-dichloropropanu). Selektywność przemiany do 1,2-diaminopropanu wynosi 30,7% mol, do polipropylenoamin 69,3% mol (względem przereagowanego amoniaku). Rozdział mieszaniny poreakcyjnej prowadzi się jak w przykładzie I.

Claims (3)

1. Sposób otrzymywania 1,2-diaminopropanu i polipropylenoamin wykorzystujący amonolizę 1,2-dichloropropanu prowadzoną w temperaturze 90 do 180°C, w obecności katalizatorów, znamienny tym, że proces amonolizy prowadzi się z zastosowaniem bezwodnego amoniaku przy stosunku molowym amoniaku do 1,2-dichloropropanu od 2:1 do 50:1, w czasie 0,5 do 4 godz., pod ciśnieniem od 8 do 15 MPa, po czym mieszaninę poreakcyjną rozpuszcza się w mieszaninie rozpuszczalników: chloroformu i metanolu, po czym oddziela się stały chlorek amonu od roztworu związków organicznych, a następnie z roztworu związków organicznych wydziela się poprzez destylację 1,2-diaminopropan oraz polipropylenoaminy.

2. Sppsób weeługzastrz. 1, znamienny tym, że mieszańinęppreekcyjną roopuszcca się; w mieszaninie rozpuszczalników: chloroformu i metanolu, o stosunku objętościowym 4:1.

3. Spooch według zastrz. 1, tym, że mieszaninę;roopuszczalników stosuje ζϊξ? w i iości 10 części wagowych na 1 część mieszaniny poreakcyjnej.