Wiadomo, ze do bezposredniej estryfi¬ kacji wodnych roztworów kwasów organicz¬ nych stosuje sie duzy nadmiar alkoho¬ lu. Próbowano równiez pracowac przy duzym nadmiarze kwasu, jednakze ten sy¬ stem pracy nie przyjal sie w praktyce. W pierwszym z wymienionych przypadków rozdzielanie powstajacej mieszaniny alko¬ holu i estru, w celu otrzymania estru o du- zem stezeniu, daje sie osiagnac z trudno¬ scia nawet przy stosowaniu niskowrzacych alkoholi. Gdy zas stosuje sie wysokowrza- ce, slabo rozpuszczalne w wodzie alkoho¬ le, jak alkohol butylowy lub amylowy, to wówczas da sie uzyskac jedynie niezupel¬ ne rozdzielenie.Niniejszy wynalazek ma na celu bezpo¬ srednie przeprowadzenie wodnych roztwo¬ rów kwasów organicznych w estry o znacz - nem stezeniu nawet w razie stosowania wyzszych, trudno rozpuszczalnych w wo¬ dzie alkoholi, W sposobie wedlug wyna¬ lazku estryfikacje przeprowadza sie w dwóch kolejnych, zwiazanych ze soba, ale przebiegajacych niezaleznie od siebie, fa¬ zach roboczych, przyczem warunki pracy dobiera sie tak, ze w jednej fazie pracuje sie z nadmiarem alkoholu („faza nadmiaru alkoholu"), a w drugiej — z nadmiarem kwasu („faza nadmiaru kwasu"). Kwas niezuzyty w fazie pracy z nadmiarem kwa¬ su zostaje przeprowadzony do fazy pracy&, z nadmiarom alkoholu, gdzie zostaje prak¬ tycznie calkowicie zestryfikowany. Niezu- zyta przytem czesc alkoholu, zmieszana z utworzonym estrem, zostaje przeprowadzo¬ na do fazy nadmiaru kwasu i tam prak-, tycznie calkowicie zestryfikowana.W fazie nadmiaru alkoholu w znany sposób przeplywa rozcienczony kwas or¬ ganiczny (np. fermentacyjny kwas octowy) wraz z kwasem siarkowym lub innym ka¬ talizatorem przez kolumne zgóry wdól i zostaje calkowicie praktycznie zestryfiko¬ wany przez unoszace sie w nadmiarze od dolu ku górze pary alkoholu. Wyplywajaca z górnej czesci kolumny mieszanina par alkoholu, estru i wody przechodzi do fazy nadmiaru kwasu. Mieszanine przepuszcza sie przez druga kolumne, przez która w kierunku przeciwnym splywa zgóry roz¬ cienczony kwas organiczny. Alkohol za¬ warty w plynacej ku górze mieszaninie par zostaje przytem praktycznie calkowicie ze¬ stryfikowany przez doprowadzany w nad¬ miarze kwas. Wyplywajaca z górnej czesci tej kolumny dwuskladnikowa mieszanina par, skladajaca sie w zasadzie z estru i wo¬ dy zostaje skroplona bezposrednio albo po uprzedniem przeprowadzeniu przez krótka kolumne zobojetniajaca, zasilana rozcien¬ czonym roztworem octanu sodowego lub alkaljów. Zebrany w dolnej czesci kolumny nadmiar kwasu stosuje sie do zasilania ko¬ lumny, pracujacej z nadmiarem alkoholu, i tak dalej.Do estryfikacji rozpuszczalnych w wo¬ dzie alkoholi mozna stosowac dowolny nadmiar alkoholu, nalezy jedynie pamie¬ tac, aby ten zbyt wielki nadmiar alkoholu zostal odpowiednio zmniej szony przed wprowadzeniem go do fazy nadmiaru kwa¬ su. Mozna to osiagnac np. przez zastoso¬ wanie posredniej kolumny, zasilanej cie¬ pla woda. Przez odpowiednie uregulowa¬ nie przeplywu par, zawierajacych ester i zbyt bogatych w alkohol, przez wspomnia¬ na posrednia kolumne, zasilana splywajaca wdól ciepla woda, mozna z latwoscia uzy¬ skac mieszanine par o dowolnie zmniejszo¬ nej; zawartosci alkoholu, wzglednie o do¬ wolnie duzem stezeniu estru (prawie do 60—90%). Ilosc i temperature przemywa¬ jacej wody reguluje sie w ten sposób, aby temperatura powstajacego wodnego roz¬ tworu alkoholu byla z jednej strony niz¬ sza od jego temperatury wrzenia, z drugiej zas strony wyzsza od temperatury wrzenia estru, wzglednie mieszaniny dwuskladniko¬ wej estru i wody lub trójskladnikowej estru—wody—alkoholu. Wyplywajaca z po¬ sredniej kolumny mieszanina par przeply¬ wa do fazy nadmiaru kwasu, a wyplywaja¬ cy od dolu wodny alkohol zostaje skiero¬ wany zpowrotem do fazy nadmiaru alko¬ holu.Jako ciecz przemywajaca do posred¬ niej kolumny mozna stosowac zamiast wo¬ dy dowolny odpowiedni rozcienczony roz¬ twór soli, a nawet rozcienczony kwas, uzy¬ wany do estryfikacji. W tym ostatnim przypadku z wyplywajacej cieczy przemy¬ wajacej odpedza sie alkohol, a kwas sto¬ suje do estryfikacji.W razie przeróbki trudno rozpuszczal¬ nych w wodzie alkoholi wylacza sie ko¬ lumne posrednia. Nadmiar alkoholu nie po¬ winien przekraczac 100%. Mieszanine par alkohol—woda—ester, wyplywajaca z ko¬ lumny, pracujacej z nadmiarem alkoholu, przeprowadza sie bezposrednio do kolum¬ ny, pracujacej z nadmiarem kwasu, w któ¬ rej znaczniejsza czesc doprowadzonego alkoholu zostaje równiez zestry filco¬ wana.Jako katalizatory stosuje sie uzywane zazwyczaj kwasy mineralne, czynne mate rjaly o duzej powierzchni, sluzace do wy¬ pelnienia kolumn, albo tez oba te czynni¬ ki razem.Na rysunku przedstawiono schematycz¬ nie przyklad wykonania urzadzenia, slu¬ zacego do przeprowadzenia sposobu wedlug niniejszego wynalazku. — 2 -Przyklad L Ze zbiornika 12, przez ta¬ ra 27i przeprowadza sie do kolumny 1 95%*owy alkohol metylowy, wlaczajac jednoczesnie ogrzewacze 14, 35, 36. Pary alkoholu metylowego przeplywaja przez rury 28 i 30 do przemywajacej kolumny 4, do której doprowadza sie ze zbiornika 10 przez rure 23 ciepla wode o temperaturze okolo 40° -*- 5fl°C. Ciepla woda skrapla pary alkoholu metylowego, wzglednie je rozpuszcza, przyczem roztwór wodny prze¬ plywa przez rure 31 do kotla 2, w którym alkohol zostaje ponownie odparowany.Ilosc alkoholu metylowego, znajdujacego sie w obiegu i tworzacego nastepnie staly nadmiar, oblicza sie tak, aby byla ona czte¬ rokrotnie wieksza od tej ilosci alkoholu metylowego, która jest równowazna ilosci kwasu, doprowadzanej w jednostce czasu do kolumny. Po uzyskaniu takiego stanu rozpoczyna sie uregulowane doprowadza¬ nie kwasu ze zbiornika 3. Tym kwasem jest 30 -h- 40%-owy kwas octowy, zmieszany z kwasem siarkowym w takim stosunku, ze 1 kg absolutnego kwasu octowego zawiera okolo 0,25 h- 0,50 kg kwasu siarkowego o ciezarze wlasciwym 1,53. Jednoczesnie z rozpoczeciem doprowadzania kwasu nasta¬ wia sie kurek zbiornika 12 z alkoholem metylowym w ten sposób, aby od tej chwili ilosc alkoholu metylowego, doplywajaca w jednostce czasu do kolumny 1, byla 1,2 h- 1,3-krotnie wieksza od tej ilosci alkoholu metylowego, która jest równowazna ilosci kwasu octowego, wprowadzanego w jed¬ nostke czasu do ukladu w postaci rozcien¬ czonego kwasu octowego. Mieszanina kwa¬ sów, plynaca ze zbiornika 8, przeplywa ko¬ lejno przez plaszcz chlodnicy 6, wymien¬ nik ciepla 13, kolumny 3 i 7 i dostaje sie przez rure 34 do górnej czesci kolumny estry fikacyjnej / w temperaturze wyzszej od temperatury wrzenia octanu metylu.Podczas splywania mieszaniny kwasów wdól zawarty w niej kwas organiczny zo¬ staje przemieniony w octan metylu, który opuszcza z nadmiarem alkoholu metylowe¬ go kolumne / w postaci pary przez rure 25.Kwas siarkowy, rozcienczony i pozbawiony juz kwasu octowego, zostaje doprowadzo¬ ny do kotla 2, gdzie zostaje pozbawiony alkoholu, i opuszcza uklad przez rure 32, wymiennik ciepla 13 i rure 33. Mieszanina par estru i alkoholu przeplywa rura 28 do przemywajacej kolumny 4. Ciepla woda, doprowadzana ze zbiornika 10, wymywa pozadana czesc nadmiaru alkoholu z mie¬ szaniny par, przyczem wodny alkohol prze¬ plywa zpowrotem przez rure 31 do kotla 2 do odpedzania alkoholu, a mieszanina par, skladajaca sie z octanu metylu i re¬ sztek alkoholu metylowego, przeplywa przez rure 24 do kolumny estryfikacyjnej 3, w której alkohol metylowy zostaje rów¬ niez przeprowadzony w ester przez nad¬ miar kwasu, plynacego zgóry wdól. Mie¬ szanina kwasów, zbierajaca sie w dolnej czesci kolumny 3 i zawierajaca alkohol, przeplywa rura 25 do kolumny 7, skad al¬ kohol przeprowadza sie rura 26 do dolnej czesci kolumny 1, a kwas — rura 34 do górnej czesci tejze kolumny. Pary octanu metylu, plynace z górnej czesci kolumny 3 przez rura 19 i zawierajace nieco wolnego kirasu, zostaja przemyte w zobojetniajacej kolumnie 5 1 -i- 2%-wym cieplym roztwo¬ rem octami potasu, doplywajacego ze zbior¬ nika 9, nastepnie skraplaja sie w chlodnicy 6 i wyplywaja przez wylot 16.Kwas siarkowy moze równiez doply¬ wac bezposrednio ze zbiornika 11 do ko¬ lumny 1, przyczem ze zbiornika 8 dopro¬ wadza sie tylko rozcienczony kwas octowy.Przyklad II. Zbiornik 8 zawiera miesza¬ nine 10%-owego kwasu octowego i kwasu siarkowego, przyczem na kazde 100 kg 10%-owego kwasu octowego przypada 10 h- 30 kg kwasu siarkowego o ciezarze wlasciwym 1,53. Zbiornik 12 zawiera 96%- owy alkohol metylowy. Nadmiar alkoholu, utrzymywany w obiegu, jest 6 -*- 8-krotnie wiekszy od stale doprowadzanej ilosci al- — 3 —koholu, 1,1 h- 1,3-krotnie wiekszej od ilo¬ sci obliczonej jako równowaznej. Tempera¬ tura wody przemywajacej w posredniej kolumnie 4 oraz temperatura rozcienczone¬ go roztworu octanu potasu w zobojetniaja¬ cej kolumnie 5 wynosi okolo 75 -s- 80°. Po¬ za tern sposób jest identyczny z opisanym w przykladzie I.Przyklad III. Zbiornik 8 zawiera mie¬ szanine 10%-owego kwasu octowego i kwa¬ su siarkowego, jak w przykladzie II. Zbior¬ nik 12 zawiera 98%-owy normalny alkohol butylowy ^ który tworzy w ukladzie kolumn w 92° dwuskladnikowa mieszanine par o zawartosci 57% alkoholu butylowego i 43% wody. Nadmiaru alkoholu butylowego nie utrzymuje sie w obiegu, natomiast zamiast tego doprowadza sie w jednostke czasu do kolumny 1 ilosc alkoholu butylowego 1,5 h- 2-krotnie wieksza od tej ilosci alkoholu bu¬ tylowego, która jest równowazna z iloscia kwasu octowego, doplywajacego do ko¬ lumny 1 w jednostce czasu. Mieszanina par octanu butylu, alkoholu butylowego i wody, która opuszcza w temperaturze 89°h-92°C górna czesc kolumny /, przeplywa przez rury 28, 29, 24 bezposrednio do kolumny estryfikacyjnej 3, gdzie pod wplywem znaj¬ dujacego sie w niej nadmiaru kwasu octo¬ wego znaczniejsza czesc alkoholu butylo¬ wego zostaje równiez przemieniona w oc¬ tan butylu, tak, iz gotowy produkt, otrzy¬ mywany u wylotu 16 po oddzieleniu jpo- rwariej wody, stanowi 85 h- 95%-owy oc¬ tan butylu. Równiez i w tym przypadku mozna doprowadzac kwas siarkowy do ko¬ lumny 1 bezposrednio ze zbiornika 11.Przyklad IV. Zbiornik 8 zawiera mie¬ szanine 10%-owego kwasu maslowego i kwasu siarkowego. Na kazde 100 kg 10%- owego kwasu maslowego stosuje sie 10 -i- 30 kg kwasu siarkowego o ciezarze wlasci¬ wym 1,53. Zbiornik 12 zawiera 96%-owy alkohol etylowy. 'W obiegu utrzymuje sie alkohol w ilosci 6 -r- 8-krotnie wiekszej ód ilosci, która sie stale doprowadza, i która jest 1 ^ 1,1-krotnie wieksza od ilosci al¬ koholu, równowaznej doprowadzanej ilo¬ sci kwasu. Kwas maslowy, przeplywajacy przez kolumne estryfikacyjna 1, zostaje przemieniony pod wplywem znacznego nad¬ miaru) alkoholu w maslan etylu, który wraz z nadmiarem alkoholu opuszcza kolumne 1 jako trójskladnikowa mieszanina, wrzaca vrgranicach 86° -^ 88° (o skladzie 51 % ma- slanu butylu, 43% alkoholu etylowego i 6% wody). Trójskladnikowa mieszanina, za¬ wierajaca nadmiar alkoholu, opuszcza ko¬ lumne 1 i przeplywa do kolumny przemy¬ wajacej 4, w której zostaje przemyta w temperaturze 80° h- 90°, podobnie jak w przykladzie I. Po wymyciu wiekszej cze¬ sci nadmiaru alkoholu maslan etylu opu¬ szcza kolumne 4 czesciowo jako trójsklad¬ nikowa, w wiekszej zas czesci jako dwu¬ skladnikowa mieszanina par (o skladzie 78% estru, 22% wody), poczem traktuje sie ja dalej, jak w poprzednich przykla¬ dach.W podobny sposób, jak w powyzszych przykladach, mozna równiez estryfikowac i inne alifatyczne kwasy jednokstrboksylo- we, np. kwas mrówkowy, kwas propiono- wy, kwas walerjanowy i podobne; Wedlug tego sposobu mozna równiez o- trzymywac estry o dowolnie wysokiej tem¬ peraturze wrzenia, pochodne wyzszych al koholi, jesli temperatura wrzenia miesza¬ nin dwuskladnikowych uzytego alkoholu lub otrzymanego estru z woda albo tez ich wspólnych mieszanin, lub mieszanin trój¬ skladnikowych alkoholu, estru i wody nie siega 100° i przeplywa przez kolumne pod postacia pary ponizej temperatury wrzenia wody. PL