Znanem jest, ze izoeugenol i inne fenole, które w pozycji orto lub para do grupy hy¬ droksylowej zawieraja reszte propenylowa, moga byc przeprowadzone przez utlenienie nitrobenzenem ich soli potasowcowych w odpowiednie aldehydy w obecnosci nadmia¬ ru alkaljów w wyzszej temperaturze (szwajcarski druk patentowy Nr 132305).Utlenianie odbywa sie w ten sposób, ze sole potasowcowe, suche lub z niewielkim dodatkiem wody lub stezonego lugu, ogrze¬ wa sie z nitrobenzenem do temperatury po¬ wyzej 100°C. Nalezy przytem lagodzic mniej lub wiecej gwaltownie przebiegajaca reakcje przez mieszanie, duzy nadmiar ni¬ trobenzenu i przez ostrozne ogrzewanie (odsuniecie zródla ciepla przy rozpoczeciu reakcji).Znaleziono, ze wszystkie te trudnosci moga byc usuniete w najprostszy sposób, jezeli do utleniania uzyje sie takich pochod¬ nych aromatycznych nitrozwiazków, które wskutek posiadania grup SOsH lub COOH daja rozpuszczalne w wodzie sole alkalicz¬ ne.Reakcje w wodnym klarownym roz¬ tworze mozna zatem pozostawic samej so¬ bie bez potrzeby dozorowania, mieszania i stosowania duzego nadmiaru zwiazków ni¬ trowych. Wystarczy np. gotowac przez pe¬ wien czas roztwór soli sodowej kwasu ni- trobenzenosulfonowego z izoeugenolanem sodu, azeby otrzymac waniline w bardzo dobrej wydajnosci.Zamiast fenoli z reszta propenylowa w pozycji orto lub para do grupy hydroksylo-wej, mozna taz uiyc fenoli, które w pozycji orto lub para do grupy hydroksylowej po¬ siadaja grupe karbinolowa.Jezeli alkohole oksybenzylowe otrzy¬ muje sie w znany sposób przez kondensacje aldehydu mrówkowego z fenolami w alka¬ licznym roztworze, wystarczy gotowanie produktu kondensacji z dodatkiem np. soli sodowej kwasu nitrobenzenosulfonowego, aby otrzymac oksyaldehydy.W ten sam sposób udaje sie przeprowa¬ dzic w odpowiednie dwualdehydy oksyben¬ zylowe alkohole, które posiadaja dwie gru¬ py karbinolowe, np. dwumetylo-p-krezol.Przyklad I. 164 czesci izoeugenolu i 240 czesci soli sodowej kwasu nitrobenze- no-m-sulfonowego zalewa sie 1200 czescia¬ mi 10% lugu sodowego i ogrzewa. Po 3 go- dzinnem gotowaniu zakwasza sie czerwono- bronzowy roztwór. Otrzymana waniline wy¬ ciaga sie eterem i roztwór eterowy wytrza¬ sa z roztworem kwasnego siarczynu sodo¬ wego. Przez rozklad roztworu siarczynu kwasami otrzymuje sie 136 czesci waniliny o punkcie topnienia 78° -h- 79°, która w sta¬ nie zupelnie czystym otrzymuje sie przez jednorazowe przekrystalizowanie z wody.Zamiast wyjsc z samego izoeugenolu, mozna uzyc stopu, otrzymanego z eugenolu lub olejku gwozdzikowego i alkaljów.Przyklad II. 42 czesci izoeugenolu, 70 czesci kwasu p-nitrobenzoesowego i 55 cze¬ sci sody zracej rozpuszcza sie w 800 cze¬ sciach wody i gotuje pod chlodnica zwrot¬ na 6 godzin. Utworzona waniline otrzymuje sie w podobny sposób, jak w przykladzie I.Przyklad III. 164 czesci izoeugenolu, 340 czesci kwasu ./-chloro-4-nitrobenzeno- 2-sulfonowego i 160 czesci sody zracej roz¬ puszcza sie w 1500 czesciach wody i dalej traktuje w sposób, opisany w przykladzie I.Otrzymuje sie waniline w bardzo dobrej wydajnosci.Przyklad IV. 89 czesci kwasu 2-oksy- 3-propenylobenzoesowego, 150 czesci soli sodowej kwasu m-nitrobenzenosulfonowe- go, 500 cm3 20% lugu sodowego i 300 cm3 wody ogrzewa sie na kapieli parowej przez 4 godziny. Nastepnie zakwasza sie, wyciaga eterem i otrzymany kwas 2-oksy-3-aldehy- dobenzoesowy wytraca sie z eteru zapomo- ca roztworu kwasnego siarczynu. Po rozlo¬ zeniu roztworu kwasnego siarczynu zapo- moca kwasu otrzymuje sie kwas 2-oksy-3- aldehydobenzoesowy w postaci prawie bia¬ lych krysztalów o punkcie topnienia 174°h- 176°. Po przekrystalizowaniu z wody punkt topnienia wzrasta do 178° -^179°.Przyklad V. 15 czesci alkoholu wanili- nowego rozpuszcza sie w 120 czesciach 10% lugu sodowego, dodaje 25 czesci soli sodo¬ wej kwasu m-nitrobenzenosulfonowego i go¬ tuje przez 4 godziny pod chlodnica zwrot¬ na. Nastepnie zakwasza sie kwasem siarko¬ wym i wyciaga eterem. Lug kwasnego siar¬ czynu wyciaga z eteru waniline, otrzymana w bardzo dobrej wydajnosci.Przyklad VI. 45 czesci objetosciowych rozcienczonego roztworu nitrobenzenosul¬ fonowego (zawierajacego 34,2% kwasu ni¬ trobenzenosulfonowego) zobojetnia sie 48 czesciami objetosciowemi 20% lugu sodo¬ wego i dodaje jeszcze 70 czesci objetoscio¬ wych 20% lugu sodowego. Ogrzewajac na kapieli wodnej, dodaje sie jeszcze 13,6 cze¬ sci g wa j akolotró j chlor ometylokarbinolu i gotuje pod chlodnica zwrotna jeszcze 14 godzin. Po zakwaszeniu cieczy wyciaga sie produkty utlenienia eterem, a otrzymana waniline oddziela sie przez przekrystalizo¬ wanie z benzenu i wody od wytworzonego obok kwasu 4-oksy-3-metoksybenzoylokar- bonowego.Przyklad VII. 9,4 czesci fenolu rozpu¬ szcza sie w 150 czesciach objetosciowych 3,3% lugu sodowego i dodaje 8,5 czesci wa¬ gowych 40% aldehydu mrówkowego, Po dluzszem staniu rozpuszcza sie w tym ply¬ nie 10 g sody zracej, dodaje 12 g soli sodo¬ wej kwasu nitrobenzenosulfonowego i gotu¬ je l1/^ godziny pod chlodnica zwrotna.Po zakwaszeniu plynu reakcyjnego eks- — 2 —trahuje sie go eterem, a otrzymane aldehy¬ dy wyciaga roztworem kwasnego siarczynu.W eterze pozostaje niezmieniony fenol, podczas gdy po przerobieniu roztworu kwa¬ snego siarczynu obok niewielkiej ilosci al¬ dehydu salicylowego otrzymuje sie prze¬ waznie p-oksybenzaldehyd.Przyklad VIII. 4 czesci dwumetylo-p- krezolu rozpuszcza sie w 40 czesciach 10% lugu sodowego, dodaje 10 czesci soli sodo¬ wej kwasu m-nitrobenzenosulfonowego i o- grzewa na kapieli wodnej przez 2 godziny, przyczem wypada sól sodowa otrzymanego 4-oksyuvitinoaldehydu. Po odessaniu tej so¬ li rozklada sie ja kwasami na czysty 4-o- ksyuvitinoaldehyd o punkcie topnienia 133° (porównaj Berichte der Deutschen Chem.Ges. 42. 1909, t. II, str. 2545). PL PL