PL194406B1

PL194406B1 - Nowe związki, pochodne kwasu fumarowego

Info

Publication number: PL194406B1
Application number: PL347003A
Authority: PL
Inventors: Kazimierz Blus; Krzysztof Wojciechowski; Aleksandra Wojciechowska
Original assignee: Politechnika Lodzka
Priority date: 2001-04-11
Filing date: 2001-04-11
Publication date: 2007-05-31
Also published as: PL347003A1

Abstract

Nowe związki, pochodne kwasu fumarowego, o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym A oznacza zdiazowaną aminę aromatyczną pochodną o-anizydyny, 2-aminofenolu, kwasu antranilowego, związek aminomonoazowy zawierający w pozycji orto do grupy aminowej grupę metoksylową lub hydroksylową, zaś L oznacza ligand w postaci cząsteczki aminy alifatycznej, cząsteczkę amoniaku lub wody, korzystnie monoetanoloaminę

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe związki, pochodne kwasu fumarowego.

Znane są anilidy kwasu fumarowego, stanowiące produkt reakcji kondensacji chlorku fumaroilu z pochodnymi aniliny.

Wynalazek dotyczy nowych związków, pochodnych kwasu fumarowego, o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym A oznacza zdiazowaną aminę aromatyczną pochodną o-anizydyny, 2-aminofenolu, kwasu antranilowego, związek aminomonoazowy zawierający w pozycji orto do grupy aminowej grupę metoksylową lub hydroksylową, zaś L oznacza ligand w postaci cząsteczki aminy alifatycznej, cząsteczkę amoniaku lub wody, korzystnie monoetanoloaminę.

Stwierdzono, że nowe związki według wynalazku barwią włókna celulozowe na kolor czerwony, fioletowy, niebieski i granatowy. Zastosowane jako barwniki charakteryzują się bardzo wysokim stopniem wyczerpywania z kąpieli, a uzyskane przy ich użyciu wybarwienia cechuje duża intensywność, żywość barwy, dobra odporność na działanie czynników mokrych (woda, pot, kąpiel piorąca) i wybitna odporność na działanie światła (6 - 8 w skali ośmiostopniowej).

Nowe związki, pochodne kwasu fumarowego, o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, można otrzymać w następujący sposób. Chlorek fumaroilu poddaje się reakcji kondensacji z kwasem 6-amino-1-hydroksynaftaleno-3-sulfonowym w środowisku wodnym lub układzie dwufazowym woda-rozpuszczalnik organiczny nie mieszający się z wodą taki, jak chlorobenzen, toluen, ksylen, w temperaturze 0 - 40° przy pH 6,5 - 7,2 w czasie 1 - 5 godzin. Otrzymany w wyniku kondensacji kwas N,N-fumaroilodi(6-amino-1-hydroksynaftaleno-3-sulfonowy), po wydzieleniu ze środowiska reakcji lub bez wydzielenia, poddaje się reakcji sprzęgania ze zdiazowaną aminą aromatyczną taką, jak pochodna o-anizydyny, 2-aminofenolu, kwasu antranilowego lub też ze zdiazowanym związkiem aminomonoazowym zawierającym w pozycji orto do grupy aminowej grupę metoksylową lub hydroksylową, w środowisku wodnym w temperaturze 0 - 40° przy pH 7,0 - 11,5 w czasie 1 - 20 godzin, po czym produkt sprzęgania, w środowisku reakcji sprzęgania bądź po wydzielaniu z tego środowiska, poddaje się kompleksowaniu solami miedzi dwuwartościowej w środowisku wodnym w obecności amoniaku lub korzystnie monoetanoloaminy, w temperaturze 30 - 100°C przy pH 7,5 - 10,0 w czasie 1 - 6 godzin.

Przedmiot wynalazku ilustrują poniższe przykłady. Części podane w przykładach oznaczają części wagowe.

P r zykła d I

Sporządzono roztwór 23,9 części kwasu 6-amino-1-hydroksynaftaleno-3-sulfonowego w 100 częściach wody i 13 częściach 30% ługu sodowego (pH około 7,0). Sporządzony roztwór ochłodzono do temperatury 10°C, po czym wkroplono do niego, w czasie 1 godziny, roztwór 7,65 części chlorku fumaroilu w 50 częściach chlorobenzenu. PH mieszaniny reakcyjnej utrzymywano w granicach 6,8 - 7,2 wkraplając 10% roztwór węglanu sodowego. Po zakończeniu wkraplania i stwierdzeniu, znanym sposobem, nieobecności kwasu 6-amino-1-hydroksynaftaleno-3-sułfonowego, oddestylowano z parą wodną chlorobenzen, a następnie wydzielono kwas N,N-fumaroilodi(6-amino-1-hydroksynaftaleno-3-sulfonowego) w drodze wysolenia chlorkiem sodowym w temperaturze 60°C, ochłodzenia do temperatury 20°C, odsączenia i wysuszenia w temperaturze 60°C.

Następnie przygotowano roztwór 30,5 części kwasu 4-amino-3-metoksyazobenzeno-4'-sulfonowego w 150 częściach wody o temperaturze 45°C i 13 częściach 30% wodorotlenku sodowego. Roztwór ten ochłodzono następnie do temperatury 15°C, po czym dodano do niego roztwór 7,2 części azotynu sodowego w 15 częściach wody. Powstały roztwór związku aminomonoazowego wkroplono do 30 części 30% kwasu solnego, po czym prowadzono reakcję diazowania w zakresie temperatur 10 - 15°C w czasie 3 godzin. Nadmiar kwasu azotawego usunięto przy użyciu kwasu amidosulfonowego.

Otrzymany związek diazowy dodano, w temperaturze 5°C, do roztworu 27,9 części otrzymanej uprzednio soli sodowej kwasu N,N-fumaroilodi(6-amino-1-hydroksynaftaleno-3-sulfonowego) w 100 częściach wody i prowadzono reakcję sprzęgania w zakresie temperatur 0 - 5°C przy pH 8,5

- 9,5 w czasie 6 godzin. Produkt reakcji sprzęgania, wydzielony w drodze odsączenia w temperaturze 20°C, rozpuszczono go w 200 częściach wody o temperaturze 60°C, po czym wkroplono do niego roztwór 25 części pięciowodnego siarczanu miedziowego w 50 częściach wody i 24,4 częściach monoetanoloaminy. Reakcję miedziowania prowadzono w zakresie temperatur 95 - 100°C przy pH = 9,0

- 9,5 w czasie 5 godzin. Produkt miedziowania wydzielono w drodze ochłodzenia do temperatury

PL 194 406 B1

60°C, obniżenia pH do wartości 7,0 - 7,5, wysolenia chlorkiem sodowym, ochłodzenie do temperatury

20°C, odsączenia i wysuszenia w temperaturze 60°C.

Otrzymano 95,7 części związku o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym A oznaczało kwas 4-amino-3-metoksyazobenzeno-4'-sulfonowy, zaś L - monoetanoloaminę.

Analiza spektrofotometryczna otrzymanego związku, który zawierał 27,1% chlorku sodowego, wykazała:

absorbancję molową związku w wodzie e_max = 58 800 dm /mol · cm, ź-max = ^574,7 rUT^ co określiło jednoznacznie budowę chemiczną otrzymanego związku.

Otrzymany związek barwił włókna celulozowe na kolor niebieski.

Przykład II

Przygotowano roztwór 23,9 części kwasu 6-amino-1-hydroksynaftaleno-3-sulfonowego w 100 częściach wody i 13 częściach 30% ługu sodowego, o pH około 7,0. Roztwór ten ochłodzono następnie do temperatury około 10°C, po czym wkroplono do niego, w czasie 1 godziny, roztwór 7,65 części chlorku fumaroilu w 50 częściach chlorobenzenu. PH mieszaniny reakcyjnej utrzymywano w granicach 6,8 - 7,2 w drodze wkraplania 10% roztworu węglanu sodowego. Po zakończeniu wkraplania chlorku fumaroilu i stwierdzeniu nieobecności kwasu 6-amino-1-hydroksynaftaleno-3-sulfonowego, z mieszaniny reakcyjnej oddestylowano z parą wodną chlorobenzen, pozostawiając produkt, bez wydzielania, do użycia w reakcji sprzęgania.

Następnie sporządzono roztwór 33,7 części kwasu 4-amino-2',3'-dimetoksyazobenzeno-5'-sulfonowego w 170 częściach wody o temperaturze 50°C i 13,0 częściach 30% wodorotlenku sodowego. Roztwór ten ochłodzono następnie do temperatury 10°C, po czym dodano do niego roztwór 7,2 części azotynu sodowego w 15 częściach wody. Powstały roztwór związku aminomonoazowego wkroplono do 30 części 30% kwasu solnego, po czym prowadzono reakcję diazowania w zakresie temperatur 10 - 15°C w czasie 3 godzin. Nadmiar kwasu azotawego usunięto przy użyciu kwasu amidosulfonowego.

Otrzymany związek diazowy dodano, w temperaturze 5°C, do roztworu 27,9 części produktu (prowadzonej uprzednio) kondensacji w 100 częściach wody i prowadzono reakcję sprzęgania w zakresie temperatur 0 - 5°C przy pH 8,5 - 9,5 w czasie 6 godzin. Produkt reakcji sprzęgania wydzielono w drodze odsączenia w temperaturze 20°C. Pastę tego produktu rozpuszczono w 250 częściach wody, po czym wkroplono roztwór 25 części pięciowodnego siarczanu miedziowego w 50 częściach wody i 24,4 częściach monoetanoloaminy. Reakcję miedziowania prowadzono w zakresie temperatur 95 - 100°C przy pH = 9,0 - 9,5 w czasie 5,5 godziny. Produkt miedziowania wydzielono w drodze ochłodzenia do temperatury 60°C, obniżenia pH do wartości 7,0 - 7,5, wysolenie chlorkiem sodowym, ochłodzenia do temperatury 20°C, odsączena i wysuszenia w temperaturze 60°C.

Otrzymano 99,3 części związku o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym A oznaczało kwas 4-amino-2',3-dimetoksyazobenzeno-5'-sulfonowy, zaś L -mionoetanoloaminę.

Analiza spektrofotometryczna otrzymanego związku, który zawierał 24,0% chlorku sodowego, wykazała:

absorbancję molową związku w wodzie e_max = 66 300 dm³/mol · cm,

X_max = 569,5 nm, co określiło jednoznacznie budowę chemiczną otrzymanego związku.

Otrzymany związek barwił włókna celulozowe na kolor niebieski.

Przykład III

Sól sodową kwasu N,N-fumaroilodi(6-amino-1-hydroksynaftaleno-3-sulfonowego) otrzymano w reakcji kondensacji prowadzonej jak w przykładzie I.

Następnie sporządzono zawiesinę 20,3 części kwasu 2-anizydyno-4-sulfonowego w 90 częściach wody i 24 częściach 30% kwasu solnego. Zawiesinę tę ochłodzono do temperatury około 7°C, po czym wkroplono do niej roztwór 7,0 części azotynu sodowego w 10 częściach wody i prowadzono reakcję diazowania w zakresie temperatur 5 - 10° w czasie 1,5 godziny. Nadmiar kwasu azotawego usunięto za pomocą kwasu amidosulfonowego.

Otrzymany związek diazowy dodano, w temperaturze 5°C, do roztworu 27,9 części otrzymanej uprzednio soli sodowej kwasu N,N-fumaroilodi(6-amino-1-hydroksynaftaleno-3-sulfonowego) w 100 częściach wody, przy czym równocześnie wkroplono roztwór węglanu sodowego w celu utrzymania pH na poziomie 8,5 - 9,0. Całość mieszano następnie w czasie 6 godzin w zakresie temperatur 0 - 5°C przy pH 8,5 - 9,0 aż do zakończenia sprzęgania, co stwierdzono ogólnie znanym sposobem.

PL 194 406 B1

Do zawiesiny produktu reakcji sprzęgania wkroplono roztwór 25 części pięciowodnego siarczanu miedziowego w 50 częściach wody i 24,4 częściach monoetanoloaminy. Reakcję miedziowania prowadzono w zakresie temperatur 95 - 100°C przy pH = 9,0 - 9,5 w czasie 5 godzin. Produkt miedziowania wydzielono w drodze ochłodzenia do temperatury 60°C, obniżenia pH do wartości 7,0 - 7,5, wysolenia chlorkiem sodowym, ochłodzenia do temperatury 20°C, odsączenia i wysuszenia w temperaturze 60°C.

Otrzymano 73,8 części związku o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym A oznaczało kwas 2-anizydyno-4-sulfonowy, zaś L - monoetanoloaminę.

Analiza spektrofotometryczna otrzymanego związku, który zawierał 31,5% chlorku sodowego, wykazała:

absorbancję molową związku w wodzie e_max = 50 000 dm /mol · cm,

X_max - 530,8 nm, co określiło jednoznacznie budowę chemiczną otrzymanego związku.

Otrzymany związek barwił włókna celulozowe na kolor czerwony o niebieskim odcieniu.

P r z y k ł a d IV

Sól sodową kwasu N,N-fumaroilodi(6-amino-1-hydroksynaftaleno-3-sulfonowego) sporządzono postępując jak w przykładzie I.

Przygotowano także roztwór 18,9 części kwasu 2-aminofenolo-4-sulfonowego w 100 częściach wody o temperaturze 50°C i 6 częściach węglanu sodowego. Roztwór ochłodzono do temperatury 0°C, dodano do niego 39 części 30% kwasu solnego i prowadzono reakcję diazowania w zakresie temperatur 0 - 5°C w czasie 1 godziny. Nadmiar kwasu azotawego usunięto przy użyciu kwasu amidosulfonowego.

Otrzymany związek diazowy dodano, w temperaturze około 5°C, do roztworu 27,9 części, otrzymanej uprzednio, soli sodowej kwasu N,N-fumaroilodi(6-amino-1-hydroksynaftaleno-3-sulfonowego) w 100 częściach wody, przy czym równocześnie wkroplono roztwór 30% wodorotlenku sodowego w celu utrzymania pH w granicach 10,0 - 11,0. Całość mieszano następnie w czasie 5 godzin w zakresie temperatur 0 - 5°C przy pH 10,0 - 11,0 aż do zakończenia reakcji sprzęgania, co stwierdzono ogólnie znanym sposobem.

Następnie wkroplono roztwór 25 części pięciowodnego siarczanu miedziowego w 50 częściach wody i 24,4 częściach monoetanoloaminy. Reakcję miedziowania prowadzono w zakresie temperatur 30 - 35°C przy pH = 9,0 - 9,5 w czasie 2 godzin. Produkt miedziowania wydzielono w drodze podgrzania do temperatury 60°C, obniżenia pH do wartości 7,0 - 7,5, wysolenia chlorkiem sodowym, ochłodzenia do temperatury 20°C, odsączenia i wysuszenia w temperaturze 60°C.

Otrzymano 74,3 części związku o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym A oznaczało kwas 2-aminofenolo-4-sulfonowy, zaś L - monoetanoloaminę.

Analiza spektrofotometryczna otrzymanego związku, który zawierał 30,8% chlorku sodowego, wykazała:

absorbancję molową związku w wodzie e_max = 50 000 dm³/mol · cm,

X_max = 530,8 nm, co określiło jednoznacznie budowę chemiczną otrzymanego związku.

P r z y k ł a d V

Sól sodowa kwasu N,N-fumaroilodi(6-amino-1-hydroksynaftaleno-3-sulfonowego) otrzymano postępując jak w przykładzie II.

Następnie przygotowano roztwór 13,7 części kwasu antranilowego w 150 częściach wody o temperaturze 40°C i 6 częściach węglanu sodowego. Do roztworu dodano 34 części 30% kwasu solnego i po oziębieniu lodem do temperatury 0°C wkroplono roztwór 7,0 części azotynu sodowego 15 częściach wody. Reakcję diazowania prowadzono w zakresie temperatur 0 - 2°C w czasie 1 godziny. Nadmiar kwasu azotawego usunięto przy użyciu kwasu amidosulfonowego.

Otrzymany związek diazowy dodano, w temperaturze około 5°C, do roztworu 27,9 części soli sodowej kwasu N,N-fumaroilodi(6-amino-1-hydroksynaftaleno-3-sulfonowego) w 100 częściach wody. Równocześnie wkroplono roztwór węglanu sodowego w celu utrzymania pH w granicach 9,0 - 9,5. Całość mieszano następnie w czasie 5 godzin w zakresie temperatur 0 - 2°C przy pH 10,0 - 11,0 aż do zakończenia reakcji sprzęgania, co stwierdzono ogólnie znanym sposobem.

Następnie wkroplono roztwór 25 części pięciowodnego siarczanu miedziowego w 50 częściach wody i 24,4 częściach monoetanoloaminy. Reakcję miedziowania prowadzono w temperaturze około

PL 194 406 B1

45°C przy pH = 9,0 - 9,5 w czasie 2 godzin. Produkt miedziowania wydzielono w drodze podgrzania do temperatury 60°C, obniżenia pH do wartości 7,0 - 7,5, wysolenia chlorkiem sodowym, ochłodzenia do temperatury 20°C, odsączenia i wysuszenia w temperaturze 60°C.

Otrzymano 62,8 części związku o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym A oznaczało kwas antranilowy, zaś L - monoetanoloaminę.

Analiza spektrofotometryczna otrzymanego związku, który zawierał 19,4% chlorku sodowego, wykazała:

absorbancję molową związku w wodzie s_ma_X = 84 400 dm ³/mol · cm,

7max = 501,0 nm, co określiło jednoznacznie budowę chemiczną otrzymanego związku.

Otrzymany związek barwił włókna celulozowe na kolor czerwony.

Dalsze przykłady VI - IX, w których sposób postępowania był analogiczny jak w przykładach I - V, przedstawiono w tabeli.

Tabela

Nr przykładu	Amina poddana diazowaniu	Uzyskane wybarwienie	Smax	l^max
dm³/mol · cm	nm
VI	2-anizydyna	czerwień o błękitnym odcieniu	35 400	521,9
VII	2-amino-4-chlorofenol	fiolet	39 200	544,7
VIII	kwas 4-amino-2,5-dimetoksyazobenzeno-3'-sulfonowy	granat	51 650	574,7
IX	kwas 4-amino-2,5-dimetoksyazobenzeno-4'-sulfonowy	granat	49 450	614,3

Zastrzeżenie patentowe

Claims

Nowe związki, pochodne kwasu fumarowego, o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym A oznacza zdiazowaną aminę aromatyczną pochodną o-anizydyny, 2-aminofenolu, kwasu antranilowego, związek aminomonoazowy zawierający w pozycji orto do grupy aminowej grupę metoksylową lub hydroksylową, zaś L oznacza ligand w postaci cząsteczki aminy alifatycznej, cząsteczkę amoniaku lub wody, korzystnie monoetanoloaminę.