PL193145B1

PL193145B1 - Nowe fazy typu ciągłych roztworów stałych w trójskładnikowym układzie tlenków wanadu, żelaza i chromu oraz sposób wytwarzania nowych faz typu ciągłych roztworów stałych w trójskładnikowym układzie tlenków wanadu, żelaza i chromu

Info

Publication number: PL193145B1
Application number: PL347521A
Authority: PL
Inventors: Piotr Tabero; Elżbieta Filipek
Original assignee: Politechnika Szczecinska
Priority date: 2001-05-11
Filing date: 2001-05-11
Publication date: 2007-01-31
Also published as: PL347521A1

Abstract

1. Nowe fazy typu ciągłych roztworów stałych w trójskładnikowym układzie tlenków wanadu, żelaza i chromu, w którym układ trójskładnikowy oznacza tlenek wanadu(V) - tlenek żelaza(lll) - tlenek chromu(lll) o ogólnym wzorze Fe2-xCrxV4O13, gdzie 0<x<2, przy czym w przeliczeniu na składniki układu trójskładnikowego tlenków zawartość tlenku wanadu(V) w procentach molowych wynosi: 66,67% mol i jest stała dla całej serii tworzących się nowych faz typu roztworów stałych, zaś suma zawartości tlenku żelaza(lll) i chromu(lll) wynosi zawsze 33,33% mol, przy czym nowe fazy tworzą się w układzie dwuskładnikowym związków Fe2V4O13 - Cr2V4O13 w całym zakresie stężeń jego składników.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe fazy typu ciągłych roztworów stałych w trójskładnikowym układzie tlenków wanadu, żelaza i chromu, oraz sposób wytwarzania nowych faz typu ciągłych roztworów stałych w trójskładnikowym układzie tlenków wanadu, żelaza i chromu. Nowe fazy mogą znaleźć zastosowanie jako katalizatory syntezy związków organicznych

Znane są z literatury fazy typu roztworów stałych zawierające żelazo, chrom i wanad o ogólnym wzorze Fe1-XCrxVO4, gdzie 0<x<1 tworzące się w trójskładnikowym układzie tlenków metali przejściowych, w którym układ trójskładnikowy oznacza tlenek wanadu(V) - tlenek żelaza(lll) - tlenek chromu(lll). Fazy te można otrzymać zarówno z tlenków V2O5, Fe2O3 i Cr2O3 jak i ze związków FeVO4 i CrVO4.

Nowe fazy typu roztworów stałych w trójskładnikowym układzie metali przejściowych, w którym układ trójskładnikowy oznacza tlenek wanadu(V) - tlenek żelaza(lll) - tlenek chromu(lll) według wynalazku posiadają wzór ogólny Fe2-xCrx\/4O13, gdzie 0<x<2. Oznacza to, że nowe fazy tworzą się w układzie dwuskładnikowym związków Fe2V4O13 - Cr2V4O13 w całym zakresie stężeń jego składników. Układ Fe2V4O13 - Cr2V4O13 jest jednym z rzeczywistych układów składowych trójskładnikowego układu tlenków V2O5 - Fe2O13 - Cr2O3, przy czym w przeliczeniu na składniki układu trójskładnikowego tlenków zawartość tlenku wanadu(V) w procentach molowych wynosi: 66,67% mol i jest stała dla całej serii tworzących się nowych faz typu roztworów stałych, natomiast suma zawartości tlenku żelaza(lll) i chromu(lll) wynosi zawsze 33,33% mol.

Nowe fazy typu ciągłych roztworów stałych o wzorze Fe2-xCrxV4O13 można otrzymać dwoma sposobami, z tlenków metali V2O5, Fe2O3, Cr2O3 lub ze związków Fe2V4O13 i Cr2V4O13.

Sposób wytwarzania nowych faz typu roztworów stałych w układzie tlenków metali przejściowych polega na tym, że V2O5w ilości 66,67% molowego, Fe2O3 w ilości większej od 0, a mniejszej od 33,33% molowych i Cr2O3 w ilości większej od 0, a mniejszej od 33,33% molowych przy czym suma zawartości Fe2O3 i Cr2O3 wynosi zawsze 33,33% mol, miesza się i ujednorodnia przez ucieranie oraz korzystnie pastylkuje, po czym otrzymaną mieszaninę tlenków w postaci pastylek wygrzewa w temperaturze 873 do 913Kw ciągu 50 do 110 godzin, co najmniej w kilku etapach. Korzystnie po każdym etapie pastylki ochładza się do temperatury pokojowej, rozciera i ponownie pastylkuje otrzymując związek o ogólnym wzorze Fe2-xCrxV4O13, gdzie x mieści się w przedziale 0<x<2. Korzystnie jeśli wygrzewanie prowadzi się w ciągu 108 godzin.

Inny sposób wytwarzania według wynalazku polega na tym, że nowe fazy otrzymuje się przez zmieszanie związków Fe2V4O13 i Cr2V4O13. Związki Fe2V4O13 i Cr2V4O13 miesza się w stosunku molowym takim, że suma zawartości Fe2V4O13 i Cr2V4O13 w procentach molowych jest zawsze równa 100 i zależna od wartości x występującego we wzorze ogólnym nowych faz Fe2-xCrxV4O13. Otrzymaną mieszaninę ujednoradnia się przez ucieranie oraz korzystnie pastylkuje, a następnie wygrzewa w temperaturach 873 do 913Kw ciągu 100 do120 godzin, w co najmniej kilku etapach, przy czym po każdym etapie pastylki ochładza się wolno do temperatury pokojowej, rozciera i ponownie pastylkuje.

Nowe fazy typu ciągłych roztworów stałych mogą znaleźć zastosowanie jako katalizatory utleniania węglowodorów, zarówno aromatycznych jak i alifatycznych najlepiej benzenu do bezwodnika maleinowego lub metanolu do formaldehydu.

Przedmiot wynalazku bliżej objaśniają następujące przykłady:

Przykład 1

Mieszaniny tlenków w % molowych, których składy podano w tabeli 1 ujednoradnia się przez ucieranie i pastylkuje. Próbki w postaci pastylek ogrzewa się w atmosferze powietrza, w pięciu etapach, przy czym po każdym etapie próbki chłodzi się powoli do temperatury pokojowej, rozciera, a następnie ponownie pastylkuje. Próbki z tlenków wygrzewano w następujących etapach:

w pierwszym etapie próbki wygrzewa się w temperaturze 873K przez 24 h, w drugim etapie próbki wygrzewa się w temperaturze 893 K przez 24h, w trzecim etapie 903 K przez 24h, w czwartym 908 K przez 12 h, w piątym etapie próbki wygrzewa się w temperaturze 913 K przez 12 godzin.

PL 193 145 B1

T ab el a 1

Lp.	x	% molowy tlenków	Wzór faz typu Fe2-xCrxV4On
Fe₂O3	Cr2O3	V2O₅
1.	0,2	30,00	3,33	66,67	Fe1,8Cr0,2V4O13
2.	0,4	26,67	6,66	66,67	Fe1,6Cr0,4V4O-i3
3.	0,6	23,33	10,17	66,67	Fe-i,4Cr0,6V4O-i3
4.	0,8	20,00	12,33	66,67	Fe-i,2Cr0,8V4013
5.	1,0	16,67	16,66	66,67	FeCrV4O13
6.	1,2	13,33	20,00	66,67	Fe0,8Cr-i,2V4O13
7.	1,4	10,00	23,33	66,67	Fe0,6Cr1,4V4O13
8.	1,6	6,67	26,66	66,67	Fe0,4Cr1,6V4O13
9.	1,8	3,33	30,00	66,67	Fe0,2Cr1,8V4O13

P r z y k ł a d 2.

Mieszaniny osobno otrzymanych związków Fe2V4O13 i Cr2V4O13, w % molowych, których składy podano w tabeli 2 ujednorodnia się przez ucieranie i pastylkuje. Próbki w postaci pastylek ogrzewa się w atmosferze powietrza w pięciu etapach przy czym po każdym etapie próbki chłodzi się powoli do temperatury pokojowej, rozciera a następnie ponownie pastylkuje. Próbki z Fe2V4O13 i Cr2V4O13 wygrzewano w następujących etapach:

w pierwszym etapie próbki wygrzewa się w temperaturze 873 K przez 24 h, w drugim etapie próbki wygrzewa się w temperaturze 893 K przez 24 h, w trzecim etapie 903 K przez 24 h, w czwartym 908 K przez 24 h, w piątym etapie próbki wygrzewa się w temperaturze 913 K przez 24 godziny.

T ab el a 2

Lp.	x	% molowy	Wzór faz typu Fe2-xCrxV4On
Fe2V4O13	Cr2V4O13
1.	0,1	95,00	5,00	Fe1,gCr0,1V4O13
2.	0,3	85,00	15,00	Fe1,7Cr0,3V4O13
3.	0,5	75,00	25,00	Fe1,5Cr0,5V4O13
4.	1,0	50,00	50,00	FeCrV4O13
5.	1,3	35,00	65,00	Fe0,7Cr1,3V4O13
6.	1,5	25,00	75,00	Fe0,5Cr1,5V4O13
7.	1,9	5,00	95,00	Fe0,1Cr1,gV4O13

Nowe fazy typu ciągłych roztworów stałych o wzorze ogólnym Fe2-xCrx\/4O13, których przykładowe wzory zamieszczono w tabelach 1 i 2 są trwałe w stałym stanie skupienia do temperatur w zakresie od 953 K do 1003 K po czym ulegają stopieniu z rozkładem. Temperatura topnienia stopniowo

PL 193 145B1 wzrasta wraz ze wzrostem wartości x. Stałym produktem topnienia roztworów stałych o wzorze ogólnym Fe_2-xCr_xV₄O₁₃ dla 0,2<x<1,2 jest faza o wzorze ogólnym Fe_1-XCr_xVO₄, a dla x£0,2 i x>1,4 faza Fe1-xCrxVO4 i odpowiednio FeVO4 lub CrVO4.

Nowe fazy posiadają strukturę zarówno Fe2V4O13 jak i Cr2V4O13 co oznacza, że krystalizują w układzie jednoskośnym i należą do grupy przestrzennej P21/c. Parametry komórek elementarnych nowych faz o wzorze ogólnym Fe2-xCrxV4O13 zmieniają się w sposób ciągły od wartości a=0,8312(2) nm, b=0,9405(2) nm, c=1,4577(2) nm, b=102,23(2)°, dla x=0, to znaczy dla związku Fe2V4O13 do wartości a=0,8270 nm, b=0,9303(3) nm, c=1,4552(4) nm, b=102,66° dla x=2, to znaczy dla związku ^Cr2^V4^O13^.

Wraz ze wzrostem x w nowych fazach o ogólnym wzorze Fe2-xCrxV4O13 następuje kontakcja sieci krystalicznej czego miarą jest zmieniająca się objętość komórki elementarnej od V=1,1138 nm³dla Fe2V4O13do V=1,0924nm³dla Cr2V4O13.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowe fazy typu ciągłych roztworów stałych w trójskładnikowym układzie tlenków wanadu, żelaza i chromu, w którym układ trójskładnikowy oznacza tlenek wanadu(V) - tlenek żelaza(lll) - tlenek chromu(lll) o ogólnym wzorze Fe2-xCrxV4O13, gdzie 0<x<2,przy czym w przeliczeniu na składniki układu trójskładnikowego tlenków zawartość tlenku wanadu(V) w procentach molowych wynosi: 66,67% mol i jest stała dla całej serii tworzących się nowych faz typu roztworów stałych, zaś suma zawartości tlenku żelaza(lll) i chromu(lll) wynosi zawsze33,33% mol,przyczym nowe fazy tworzą się w układzie dwuskładnikowym związków Fe2V4O13-Cr2V4O13w całym zakresie stężeń jego składników.
2. Sposób wytwarzania nowych faz typu ciągłych roztworów stałych w trójskładnikowym układzie tlenków wanadu, żelaza i chromu polegający na tym, że tlenki metali przejściowych miesza się, ujednorodnia i pastylkuje, znamienny tym, że V2O5 w ilości 66,67% molowego, Fe2O5 w ilości większej od 0, a mniejszej od 33,33% molowych i Cr2O3w ilości większej od 0a mniejszej od 33,33% molowych, przy czym suma zawartości Fe2O3 i Cr2O3 wynosi zawsze 33,33% mol, miesza się i ujednorodnia przez ucieranie oraz korzystnie pastylkuje, po czym otrzymaną mieszaninę tlenków w postaci pastylek wygrzewa w temperaturze od 873 do 913K w ciągu 50 do 110 godzin, w kilku etapach, przy czym po każdym etapie pastylki ochładza się dotemperatury pokojowej, rozciera i ponownie pastylkuje otrzymując po ostatnim etapie związek o ogólnym wzorze Fe2-xCrxV4O13, gdzie x mieści się w przedziale 0<x<2.
3. Sposób wytwarzania nowych faz typu ciągłych roztworów stałych w trójskładnikowym układzietlenków wanadu, żelaza i chromu polegający na tym, że związki metali przejściowych miesza się, ujednorodnia i pastylkuje, znamienny tym, że związki Fe2V4O13 i Cr2\/4O13 miesza się w stosunku molowym takim, że suma zawartości Fe2V4O13 i Cr2V4O13 w procentach molowych jest zawsze równa 100 i zależna od wartości x występującego we wzorze ogólnym nowych faz Fe2-xCrxV4O13, po czym otrzymaną mieszaninę ujednoradnia się przez ucieranie oraz korzystnie pastylkuje, a następnie wygrzewa w temperaturze od 873 do 913 K w ciągu 100 do 120 godzin, w co najmniej kilku etapach, przy czym po każdym etapie pastylki ochładza się wolno do temperatury pokojowej, rozciera i ponownie pastylkuje, otrzymując po ostatnim etapie związek o ogólnym wzorze Fe2-xCrxV4O13, gdzie x mieści się w przedziale 0<x<2.