Wynalazek niniejszy dotyczy wyrobu cennych olejów smarowych z olejów we¬ glowodorowych ciezkich w drodze podda¬ wania ich obróbce wodorem w wysokiej temperaturze i pod wysokiem cisnieniem.Jak wiadomo, ciezkie oleje weglowo¬ dorowe lub inne materjaly zawierajace we¬ giel, w rodzaju np, past weglowych i t. p., mozna korzystnie przetwarzac na oleje weglowodorowe o niskim punkcie wrzenia, nadajace sie zwlaszcza do napedu silni¬ ków i do oswietlania, poddajac materjal pierwotny obróbce wodorem pod cisnie¬ niem w temperaturach okolo 400°C. Proce¬ sy te prowadzi sie W ten sposób, ze mate¬ rjal przetwarza sie mozliwie calkowicie w oleje niskowrzace, a pozostajaca niewielka ilosc nieprzetworzonego materjalu, prze¬ rabia nastepnie na oleje smarowe. Te ciez¬ sze nieprzetworzone czesci oleju daja jed¬ nak smary gorsze. Stwierdzono obecnie, ze mozna otrzymac oleje smarowe o wlasno¬ sciach znacznie doskonalszych, o ile obrób¬ ke wodorem prowadzi sie pod wysokiemi cisnieniami i w wysokich temperaturach w ten sposób, ze przerabia sie nie wiecej niz 20%, a jeszcze lepiej nie wiecej niz 5 -s- 10% materjalu pierwotnego na niskowrza- ce (ponizej 205°C) weglowodory.Sposób niniejszy przedstawiony jest w ponizszym opisie a odpowiednie urzadze¬ nie wyobrazone na rysunku.Na rysunku 1 oznacza wezownice ruro¬ wa, umieszczona w piecu 2, do ogrzewania oleju surowego lub podobnego surowca do wysokiej temperatury. Wezownica 1 pola-czona jest zapomoca rury 3 ze zbiornikiem reakcyjnypi #, i/^sokoprezsyia, odpornym na dzialanie wysokich temperatur oraz na dzialanie zracych odczynników* Zbiornik 4 mozna chronic od nadmiernej utraty cie¬ pla, stosujac warstwe izolacyjna 4', i u- trzymywac go w zadanej temperaturze za- pomoca lip. wewnetrznego ogrzewania e- lektrycznego. Mozna równiez korzystnie czesc zawartosci usunac ze zbiornika prze¬ wodem 5 i przy pomocy pompy 6 przepro¬ wadzic raz jeszcze przez wezownice grzej¬ na /. Wodór albo gaz bogaty w wolny wo¬ dór wtlacza sie do wezownicy / przewo¬ dem 7; mozna go tez wtlaczac do zbiorni¬ ka 4 zapomoca belkotki. Zawartosc zbior¬ nika utrzymuje sie w ciaglym ruchu, np. zapomoca mieszadla 9.Pary weglowodorów opuszczaja zbior¬ nik 4 przewodem 10 i .przechodza do odpo¬ wiedniego urzadzenia, gdzie ulegaja frak¬ cjonowanemu skraplaniu. Na rysunku wyobrazono trzy skraplacze par U, 12 i 13, umieszczone kolejno na drodze przeplywu par. Z kazdego skraplacza kondensat u- suwa sie przewodami 14, 15 i 16 przez chlodnice 17, 18 i 19 do nieuwidocznionych zbiorników. Czesc kondensatu ze skrapla¬ cza 11 mozna zawracac do zbiornika 4 przewodem 14* zaopatrzonym w zawór.Nieskroplone pary i gazy, uchodzace ze skraplacza 13, prowadzi sie do chlodnicy 20, a stad do zbiornika rozdzielczego 21, z którego destylat usuwa sie przewodem 22, gaz zas uchodzi przewodem 23. Gaz ten, bogaty w wodór, mozna oczyscic i zawró¬ cic do procesu.Olej doprowadza sie do urzadzenia przewodem 24 i tloczy pompa 25 przez przewód 26 do wezownic skraplaczy 11, 12 i 13. Podgrzany olej zbiera sie w dru¬ gim przewodzie zbiorczym 27, skad prze¬ wodem 28 i 5 dostaje sie, jak wyzej, do wezownicy / i zbiornika 4.Swiezy wodór albo gaz bogaty w wodór czerpie sie z odpowiedniego zródla (nieu- widocznionego na rysunku), spreza sie przy pomocy sprezarki 29 i doprowadza do przewodu gazowego 30, zasilajacego prze¬ wody 7 i 8, jak opisano powyzej.Jezeli stosuje sie gaz uchodzacy z. 23, oczyszcza sie go wprzód, najpierw od siar¬ kowodoru przez zraszanie wodnym roz¬ tworem sody, nastepnie od lekkich weglo¬ wodorów przez zraszanie olejem.Zgodnie z wynalazkiem olej, który za¬ mierzamy uszlachetnic, poddaje sie dzia¬ laniu wodoru pod wysokiem cisnieniem, w odpowiednio podwyzszonej temperaturze.Stosuje sie cisnienia wyzsze od 25 atmo¬ sfer; zwykle 100 do 200 atmosfer, lub je¬ szcze wyzsze. Temperatura w zbiorniku jest nizsza od temperatury, w jakiej olej lekki wytwarza sie szybko,, i wynosi najle¬ piej okolo 370°C do 455°C. Wysokosc tem¬ peratury zalezy przedewszystkiem od ro¬ dzaju materjalu oraz od rodzaju uzytego katalizatora. Dobiera sie tak warunki, aby oleju lekkiego, wrzacego ponizej 200°C, wytworzylo sie eonajwyzej 20%, w niektó¬ rych przypadkach nawet 5 -h- 10%, w sto¬ sunku do ilosci produktu wyjsciowego.W procesie wedlug wynalazku mozna stosowac najrozmaitsze katalizatory, jak rozdrobnione metale, z których najlepiej dzialaja nikiel, kobalt, zelazo, chrom, mo¬ libden, wolfram i uran. Tlenki tych metali mozna równiez stosowac same lub zmiesza¬ ne z metalami albo inmenu ich zwiazkami, Sposób wedlug wynalazku zapewnia du¬ ze wydajnosci cennego destylatu smarowe¬ go z olejów surowych, zawierajacych za¬ nieczyszczenia i nie^nadajacych^ej^tego powodu^ jako smary. Istota tych zanieczy¬ szczen nie jest dokladnie znana; stanowia je prawdopodobnie zwiazki nienasycone, nalezace do grupy gum lub zywic, które przeszkadzaja wytlaczaniu, wypacaniu i innym procesom, zmierzajacym do oczy¬ szczania olejów w celu wytwarzania sma¬ rów. Sposobem wedlug wynalazku mozna równiez wytwarzac dobre oleje cylindro- — 2 —We z róznych rop, np. Coastal'skicii, przy- priez wezownice / i zpowrotem do zbiorni- czem okazalo sie, ze liczba weglowa Con- ka w, obiegu zamknietym. Katalizator moze radsona dla takich olejów cylindrowych byc równiez umieszczony na okruchach kao- jest znacznie nizsza, niz w olejach wytwo- linowydi^^ rzonych zapomoca innych metod z tychze wany__ dp zbiornika 4 albo tez mozeTJyc surowców. Mozna tez otrzymywac dobre umieszczony na mieszadlej?. Krazacywo- oleje, o charakterze pensylwanskich, bez C^daf^ znajdujeciew znacznym nadmiarze uprzedniego odparafinowywania surow- w stosunku do ilosci wiazacej sie z olejem; ców. okazalosie rzecza korzystna stosowanie w Pozostalosci parafinowe, stanowiace przyblizeniu 144 m3 teigo gazu na 159 1 oleju frakcje ciezsza, niz destylat parafinowy i przerabianego zgodnie z wynalazkiem, niedajace sie wytlaczac ani wypocic w chociaz mozna takze stosowac ilosci wiek- zwykly sposób, mozna traktowac sposobem sze lub mniejsze. niniejszym i wytworzyc destylat, dajacy Przyklad. Olej cylindrowy o podanych sie dobrze wytlaczac. Jesli oleje sa zbyt nizej wlasnosciach traktuje sie wodorem ciezkie do bezposredniej obróbki, mozna pod cisnieniem 210 kg na cm2 w naczyniu je rozcienczac olejami lzejszemi, jak ole- reakcyjnem w temperaturze 422°C. Jako jem gazowym. Przy uzyciu katalizatora katalizator stosuje sie mieszanine tlenków najlepiej go zastosowac w postaci zawiesi- cynku, wolframu, magnezu. Doprowadzany ny w oleju i wpompowac do zbiornika. Ka- olej posiada nastepujace wlasnosci: talizator ten krazy nastepnie ze zbiornika Ciezarwlasciwy 0,9194 Temperaturazaplonienia 266°C Lepkosc (metoda Saybolta) w 37,8°C (100°F) 3710 sek.Lepkosc (metoda Saybolta) w 99°C (210°F) 176 sek.WegidComradsona . 3,4% Temperaturaplynnosci . — 1,1°C W procesie wytwanza sie okolo 5%' ole- uszlachetnionego oleju o nastepujacych ju, wrzacego ponizej 200°C, oraz 91% wlasnosciach: M Ciezar wlasciwy , . . 0,9030 Temperaturazaplonienia . 225°C Lekkosc (metoda Saybolta) przy 37,8°C (100°F) 1049 sek.Lepkosc (metoda Saybolta) przy 99°C (210°F) 90 sek.WegidConradsona 1,4% Temperaturaplynnosci . * + 7,22°C.Usulwajac niewielka ilosc oleju lekkiego nosi nieco ponizej 100%. Oleje otrzymane mozna podniesc temperature zaplonienia sposobem Wedlug wynalazku prócz wymie- powyzej 270°C. nionych wlasnosci, wykazuja szereg iiinych Wydajnosc w pewnych przypadkach dodatnich wlasciwosci, jak lepsza smamosc, wynosi przeszlo 100% w stosunku do obje- zabarwienie i t. d. Zawartosc siarki zosta- tosci uzytego oleju, zfwykle zas wydajnosc je w nich1 znacznie zmniejszona, wagowa w stosunku do uzytego oleju wy- Zamiast usuwac wszystkie produkty w — 3 —gonie} czesci zbiornika 4 przez [przewód 10, mozna usuwac frakcje ciezka w posiaci cie¬ czy. Ciecz te msozaaa rozprezac wf- wiezy roz¬ dzielczej lub innem naczyniu* a oddzielo¬ ny gaz i zwiazki nize} wrzace mozna pro¬ wadzic do sikrapftacza* Pozostaly olej o- trzymamy po rozprezaniu stasiowi frakcje smarowa. Zgodnie z istna odmiana sposobu* dlej ciezki usuwa sie jako ciecz i prowadzi do wiezy fraikcjonujacej, w której wydziela sie nizszem od cisnienia w naczyniu reakcyj- nem, gazy oraz skladniki nizej wirzace.Sposobem wedlug wynalazku mozna wy¬ twarzac oleje najwyzszej jakosci* lepsze pod kazdym wzgledem od olejów natural¬ nych* Wyzsizosc te makizy zawdzieczac prawdopodobnie obecnosci produktów roz¬ kladowego uwodorniania weglowodorów ciezszych.Naogól polepszenie polega na podwyz¬ szeniu temperatury zaplonienia, konzyst- nieJBoym przebiegu krzywej wiskqzy w za: leznosci od temperatury, na obnizeniu licz¬ by weglowej Coniradisona, na obnizeniu tem¬ peratury plynnosci oraz na zwiekszeniu ciezaru wlasciwego. Jakkolwiek niektóre oleje dotychczasowe wykazuja jedna lub kilka wlasciwosci równie dobrych, jak ole- [V 37,8] = 0,0758 [V99]2 We wtzoiizie [V 37,8] oznacza lepkosc, mierzona wedlug Saybolt'a w 37,8°C (100dF), [V 99] lepkosc zmierzona w 99°C (210*F). Dla danych lepkosci w 37,8°C mozna ize wzoru wyliczyc, jaka powinna byc lepkosc w 99e€, Jest to rnininialna lepkosc, jaka powinien wykazywac dobry olej. Wartosci te podano w, tabelce w dru¬ giej irubryce. W trzeciej rabryee podano zmierzone lepkosci dla olejów otrzyma¬ nych wedlug wynalazku. Jak widac sa to wartosci wyzsze od wymacanego minimum. je wytworzone wedlug wynalazku* jednak¬ ze mozna stwierdzic, ze dotychczas nie ist¬ nialy wt handlu oleje, posiadajace wszyst¬ kie te pozadane cechy jednoczesnie. Prócz tego pod wzgledem zabarwienia i wlasno¬ sci smarnych .produkty te przewyzszaja znane oleje, stosowane do silników spalino¬ wych, maszyn parowych, motorów oraz roz¬ maitych urzadzen mechanicznych.Produkty wedlug wynalazku (mozna o- trzymywac z jakiegokolwiek typu olejów ciezkich, zarówno z surowców lepszych, jak np. ropy pensylwanskiej lub ze wschod¬ niej Wirginji, jak tez z gorszych np. rop: Texasf G^i, Kalifooiji, poludniowej Ame¬ ryki, Kolumbji, a nawet z olejów smolo¬ wych, weglowych, ligpitofwych i podobnych surowców.Wiadomo, ze z posród olejów o danej lepkosci przy 37,8(C (100°F) najlepszym jest ollej wykazujacy najvyzsnza lepkosc w 99QC (210°F), jesli oczywis'cie jest on od¬ powiedni pod wzgledem innych swych wla¬ snosci, jak np. temperatury zaplonienia al¬ bo temperatury plynnosci. Zaleznosc, jaka •powinna istniec miedzy dwiema temi war¬ tosciami dla dobrych olejów podaje nam wzór empiryczny: + 12,56 [V99] — 524,6.V37,8 293 503 726 1090 1488 2072 3065 4000 Dolna gra¬ nica V99 50 60 70 85 100 120 150 175 Dla olejów wedlug . wynalazku V99 52 64 72 95 114 145 180 210 Podobnie rzecz sie ma z oznaczeniem pozostalosci weglowej metoda Conradsona, - 4 —Wzór empiryczny % wiegja = Óf0047 [V99] —0,15 okresla nam maksymalny pro¬ cent wegla w zaleznosci od lepkosci mie¬ rzonej w 99°C (210°F)f jaki moze wykazy¬ wac dobry olej. W tabellce podano te górne granice, wyliczone dla olejów o róznych lepkosciach. Wartosci te dla olejów otrzy¬ manych wedlug wynalazku, wynosza zwykle okolo 0,10%, a wiec zmacznie mniep VV7 ftOC VQQ°r % Reszta w^wa VJ7,»L, VW <~ G6ma ^ranica 390 56 0,12% 490 64 0,15% 600 66 0,16% 720 72 0,19% 800 76 0,21% 920 86 0,26% 1200 94 0,31% 1450 105 0,34% 1800 120 0,41% 2250 140 0,51% 3220 170 0,65% 3900 215 0,86%- Blizsze szczególy na ten temat mozna znaliezc na str. 79 „Report of Committee t)-2 and Methods of TestRelatingta Petroleum Products" 1928, wydane przez Amerykan¬ skie Towarzystwo do Baclania Materjalów.Polaczenie doskonalych lepikosci we wskazanych temperaturach z niska warto¬ scia dla wegla Cowradsona jest szczególnie pozadanie.Oleje otrzymane sposobem wedlug wy¬ nalazku sa rówlniez bardzo odporne ptfze- ciwlko enuilgow^aniu i wykazuja naogól, za¬ leznie od metody wykonczania oleju, liczbe S. E. nizsza,od 20, w niektórych wypadkach nawet 10 lub jeszcze mniej. Próbe te wy¬ konywa sie metoda wzorcowa opisana w ,fReport od the Society for Testirag Mate¬ rials" str. 169, Temperatury zaplonienia olejów otrzy¬ manych sposobem wedlug wynalazku, sa wyzsze niz olejów (o tej samej lepkosci) uzywanych dotychczas; ziwlaszcza wyraznie uwydatnia sie to dl& olejów o lepkosci oko¬ lo 500 sek. w 99°C. Podwyzszenie wynosi 7° -T- 12°C w stosunku do temperatur za¬ plonienia, obliczonych zapomoca wlzorów empirycznych dla danej lepkosci oleju. 1. Temperatura zaplonienia = 0.50 [V37.8] + 300 (Wzór sluszny dla olejów o lep¬ kosci T00 -s- 300 set. w 37,8*C met. Saybotta) 2. Temperatura zaplonienia = [V99] -|- 410 (Wzór sluszny dla olejów o lepkosci po¬ wyzej 50 sek. w 99°C met. Saybolta).Sposobem wedlug wynalazku mozna otrzy¬ mac z surowców takich, jak ropy z Gulf Coast ilub Kolumlbji, oleje, które prócz wy¬ ze} wymienionych zalet wykazuja niskie temperaftary p%mruoisci. W tabelce poniz¬ szej w ostatniej kolumnie podano te tem- Lepkosc wedlug Saybolta. 10O w 37,8°C 150 280 „ 250 Temperatura zaplonie¬ nia, Dolna granica obliczona ze wzoru. 177°C 190°C 2Q4°C 218v5°C peratury dla róznych olejów. W pierwszej, kolumnie podane sa lepkosci; w drugiej i trzeciej temperatury zaplonienia obliczone ze wzoru i znalezione dla olejów otrzyma¬ nych sposobem wedlug wynalazku.Oleje wedlug wynalazku. Temperatury zaplonienia i rozplywania sie znalezione. fflflPC 193,4°C 210°C 224 — 17JPC — 5 —Lepkosc wedlug Saybolta. 300 w 37,8°C 48 w 99°C 58 „ 65 „ 80 „ 95 „ 115 „ 130 „ 150 „ 170 „ 190 „ Temperatura zaplonie' nia. Dolna granica obliczona ze wzoru. 232,3°C 237°C 242°C 246°C 254°C 263°C 274°C 282°C 293°C 304°C 316°C Oleje wedlug wynalazku, i Temperatury zaplonienia rrozplywania sie znalezione. 238°C 240,6°C 246°C 254,5°C 262,7°C 274*C 279,5°C 290,6°C 301(6°C 310°C 326,7°C — 17,8°C Ponizej — 6,7°C — 3,9°C — 1,1°C.Zawartosc siarki w olejach wedlug wy¬ nalazku moze byc bardzo niska; w kazdym razie nizsza od1 0,10%, a jesli zachodzi po¬ trzeba mozna ja jeszcze znacznie zmniej¬ szyc az do 0,01%.Produkty otrzymane sposobem wedlug wynalazku, odpowiednio wykoncizone, to jest potraktowane alkaljami oraz ewentual¬ nie redestylowane pod zimniejszonem ci¬ snieniem sa bardzo odporne na utlenianie.Poddano olej taki oraz porównawcza prób¬ ke oleju wysokiego gatunku utlenianiu, prtzepuszczajac przez jednakowe ich ilosci wagowe powietrze ze sitala szybkoscia, w temperaturze 232°C. Ponizej podano ta¬ belke wyników prób.Ciezar wlasciwy ....Lepk. 37,8°C (met. Saybolta) Lepk. 99°C (met. Saybolta) Barwa (met. Robinson'a) . „ ; ¦ mg.KOH Kwasowosc w —-—=-;— gr. oleju Strata przez ulatnianie w % Pierwotny olej uwodorniony 0.8911 711 sek. 76 sek. 9 slady Po utlenianiu przez 12 godz. w temp, 232,3° C 3300 sek. 178 sek. 0.45 14.27.Pierwotny olej z ropy pensyl¬ wanskiej 0.8905 716 sek. 74,5 sek. 0,05 Po utlenianiu przez 12 godz, w 232,3° C 4347 sek. 200 sek. 0.57 14.6% Z powyzszego wynika, ze nowe produkty przewyzszaja olej pensylwanski pod wzgle¬ dem odpornosci na utlenianie. Przy po¬ mocy podobnych prób mozna wykazac, ze kwasowosc po 12 godz. przepuszczania po¬ wietrza z szybkoscia 0,14 m3/min w tem¬ peraturze 232,3°C nigdy nie wzrasta ponad 0,50, a mozna ja nawet obnizyc az do 0,25.Oleje wedlug wynalazku znacznie mniej gestnieja podczas utleniania i znacznie pod tym wzgledem przewyzszlaja oleje pensyl¬ wanskie o tej samej lepkosci w 99°C.Równiez zabarwienie olejów (ciezszych), otrzymanych sposobem wedlug wynalazku ma dobry zielonkawy odcien, niczem nie rózniacy sie od (zabarwienia najlepszych o- lejów handlowych, przyczem osiaga sie to bez traktowania kwasem lub glinka.W ponizszej tabelce podano wlasnosci 4-ch olejów otrzymanych sposobem we- — 6 —dlug wynalazku. Jak wdac posiadaja one i stanowia produkty dotychczas w handlu wszystkie dodatnie cechy opisane powyzej niespotykane.Ciezar wlasciwy . . .Lepk. Say. 37,8°C . . ., 99«C . . .Temperatura plynnosci.Temperatura zaplonienia Reszta weglowa (wedlug Conradsona) I 0.8940 293 sek. 53 sek. . — 9,4°C 246°C 0.10% II 0.8962 500 sek. 64 sek. — 6,7°C 257,2°C 0.120% m 0.8939 831 sek. 76 sek. — 6,7°C 265°C 0.198% IV 0.8899 1426 sek 116 sek — 6,7°C 304°C 0.40% Nalezy zaznaczyc, ze oleje opisywane sa olejami niezlozonemi, do których nie dodano suibstancyj tluszczowych; zawiera¬ ja one prawie wylaczmie weglowodory, o- bdk niewielkich ilosci zanieczyszczen w po¬ staci siarki i azotu. Oleje te mozna stoso¬ wac jako domieszki, i do tego celu sa one bardzo pozadane.Oleje jak wyzej powiedziano moga sta¬ nowic destylaty lufo oleje pozostalosciowe, prócz tego nie wymagaja traktowania kwa¬ sem lub glinka w celu wykonczenia, cho¬ ciaz bez uszczerbku mozna je takze1 w i ten sposób przerabiac.Poniewaz nie Wymagaja one traktowa¬ nia kwasami, wiec sa wolne od produktów polimeryzacji. Najbardziej pozadanym spo¬ sobem wykonczania ich jest przemywanie alkaljami oraz destylacja w prózni lub z para wodna. W razie potrzeby mozna olej odparafinowac, zwlaszcza jesli oleje pier¬ wotne sa bogate w parafinie, albo jesli po¬ zadany jest bardzo niski punkt plynnosci. PL