PL189781B1

PL189781B1 - Sposób wytwarzania granulowanych wyrobów detergentowych

Info

Publication number: PL189781B1
Application number: PL98337571A
Authority: PL
Inventors: Johanness Hendrikus Maria Akkermans; Michael Frederick Edwards; Andreas Theodorus Johannes Groot; Cornelis Paulus Maria Montanus; Pomeren Roland Wilhelmus Johannes Van; Korkut Ahmet Remzi Yuregir
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1997-06-16
Filing date: 1998-06-12
Publication date: 2005-09-30
Also published as: HUP0003318A3; CN1179029C; GB9712583D0; PL337571A1; HUP0003318A2; TW460578B; WO1998058047A1; IN190658B; EA001333B1; TR200000305T2; ZA985192B; ID23854A; CN1265700A; AR013092A1; AU8338198A; US6429184B1; EA200000026A1; EP0993503A1; BR9810168A; CA2294594A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania granulowanych wyrobów detergentowych obejmujacy kontak- towanie przez natryskiwanie kropelek cieklego srodka wiazacego z rozdrobnionym stalym materialem wyjsciowym w granulatorze o malych silach scinajacych, znamienny tym, ze przecietna srednica kropel cieklego srodka wiazacego d3 ,2 jest nie wieksza niz 5 razy, a bardziej korzystnie jest nie wieksza niz 2 razy, a najbardziej korzystnie jest nie wieksza niz przecietna srednica czastek d3 ,2 tej frakcji calego stalego materialu wyjsciowego, która ma srednice czastek d3 ,2 od 2 0 µm do 2 0 0 µm, pod warunkiem, ze (i) jezeli wiecej niz 90% wagowych stalego materialu wyjsciowego ma przecietna srednice czastek d 3,2 m niejsza niz 2 0 µm to przecietna srednica czastek d3 ,2 calego stalego materialu wyjsciowego powinna byc uznawana jako 2 0 µm; (ii) jesli wiecej niz 90% wagowych stalego materialu wyjsciowego ma przecietna srednice czastek w ieksza niz 2 0 0 µm, to przecietna srednica czastek d 3 ,2 calkowitego wyj- sciowego materialu stalego powinna byc uznawana jako 2 0 0 µ m ; (iii) minimalna przecietna srednica kropel d3 ,2 wynosi 2 0 µ m , zas maksymalna prze- cietna srednica kropel d 3,2 wynosi 2 0 0 µm; (iv) maksymalna przecietna srednica czastek stalego materialu wyjsciowego d3 ,2 jest mniejsza niz 500 µm. PL PL PL

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania granulowanych kompozycji detergentowych.

Znane jest od dawna w technice otrzymywanie proszków detergentowych metodą suszenia rozpyłowego. Jednak proces suszenia rozpyłowego jest zarówno kosztowny jak i energochłonny, a w konsekwencji uzyskany produkt jest drogi.

Ostatnio istnieje większe zainteresowanie wytwarzaniem granulowanych produktów detergentowych sposobami, stosującymi głównie mieszanie, bez zastosowania suszenia rozpyłowego. Te techniki mieszania mogą zaoferować większą elastyczność przez wytwarzanie proszków o różnych składach w pojedynczej instalacji na drodze późniejszego dodawania różnych składników po początkowym etapie granulowania.

Znany typ sposobu mieszania, nie angażującego suszenia rozpyłowego, wykorzystuje granulator o umiarkowanej szybkości (typowy przykład jest często nazywany potocznie „ploughshare” (lemieszowy), ewentualnie poprzedzany mieszalnikiem o dużej szybkości (typowy przykład często jest nazywany potocznie „recycler” (odzyskiwacz), ze względu na system chłodzenia z odzyskiem). Typowe przykłady takich sposobów opisane zostały w naszych Europejskich opisach patentowych EP-A-367339, EP-A-390251 i Ep-A-420317. Te mieszalniki o średniej i dużej szybkości wywierają stosunkowo duży poziom sił ścinających na przetwarzany materiał.

Aż do chwili obecnej dokładano mniej starań w rozwój zastosowania granulatorów lub mieszalników o małych siłach ścinania. Jeden z typów sposobu, który nie angażuje suszenia rozpyłowego, wykorzystuje zastosowanie granulatora o małych siłach ścinania typu fluidyzacyjnego pracującego z gazem. W tym typie aparatury, gaz (zwykle powietrze) przedmuchiwane jest przez masę stałych cząstek, na które natryskiwany jest składnik ciekły. Granulator fluidyzacyjny pracujący z gazem zwany jest czasem granulatorem lub mieszalnikiem „ze złożem fluidalnym”. Nie jest to jednak ściśle dokładne, ponieważ takie mieszalniki mogą pracować z tak dużą szybkością przepływu gazu, że nie tworzy się klasyczne złoże cieczy z bąbelkami.

Chociaż granulatory fluidyzacyjne pracujące z gazem mogą dawać dobrą kontrolę gęstości nasypowej, istnieje wciąż potrzeba większej elastyczności, w szczególności wytwarzania proszków o mniejszej gęstości nasypowej. Sposoby wykorzystujące granulowanie z małymi siłami ścinania są trochę inne.

Opis patentowy indyjski Nr 166307 (Unilever), opisuje zastosowanie granulatora fluidyzacyjnego pracującego z gazem z wewnętrzną recyrkulacją i wyjaśnia, że zastosowanie konwencjonalnego złoża fluidyzacyjnego może prowadzić do tworzenia zbrylonego i klejącego produktu.

Opis patentowy Niemiec Wschodnich Nr 140987 (VEB Waschmittelwerk) ujawnia sposób ciągłego wytwarzania granulowanych kompozycji piorących i czyszczących, w którym ciekły niejonowy środek powierzchniowo czynny lub prekursor kwasowy anionowego środka powierzchniowo czynnego natryskuje się na sfluidyzowany sproszkowany materiał stanowiący wypełniacz aktywny, w szczególności tripolifosforan sodu (STPP), posiadający wysoką zawartość fazy II, w celu otrzymania produktu o gęstości nasypowej w zakresie 530-580 g/l.

Opis WO 96/04359 (Unilever) ujawnia sposób, w którym wytwarza się proszki o niskiej gęstości nasypowej poprzez kontaktowanie środka neutralizującego, takiego jak alkaliczny wypełniacz aktywny i ciekłego, kwasowego prekursora anionowego środka powierzchniowo czynnego w strefie fluidyzacji dla utworzenia granulek detergentu.

Znaleziono obecnie, że w układzie, gdzie natryskuje się ciekły środek wiążący na sproszkowaną i/lub zgranulowaną substancję stałą w granulatorze z niskimi siłami ścinającymi, stosunek rozmiarów kropelek natryskiwanej substancji do rozmiarów cząsteczek substancji stałej określa rozmiar granulek, gęstość nasypową i wydajność sposobu. Zatem niniejszy wynalazek dostarcza obecnie sposobu wytwarzania granulowanych wyrobów detergentowych, przy czym sposób obejmuje, natryskiwanie kropelek ciekłego środka wiążącego w celu skontaktowania z wyjściowym materiałem rozdrobnionych cząstek w granulatorze o małych siłach ścinających, w którym przeciętna średnica kropel ciekłego środka wiążącego d3,2 jest nie większa niż 10 razy, korzystnie nie większa niż 5 razy, bardziej korzystnie nie większa niż 2 razy?, a najbardziej korzystnie nie większa niż przeciętna średnica cząstek Ej frakcji całkowitego

189 781 stałego materiału wyjściowego, posiadającego średnicę cząstek d3_>2 od 20 pm do 200 pm, pod warunkiem, że jeżeli więcej niż 90% wagowych stałego materiału wyjściowego posiada przeciętną średnicę cząstek d3,2 mniejszą niż 20 pm to przeciętna średnica cząstek d3,2 całkowitego stałego materiału wyjściowego powinna być uznawana jako 20 pm i jeśli więcej niż 90% wagowych stałego materiału wyjściowego posiada przeciętną średnicę cząstek większą niż 200 pm, to przeciętna średnica cząstek ch.,? całkowitego wyjściowego materiału stałego powinna być uznawana jako 200 pm.

W kontekście niniejszego wynalazku, określenie „granulowany produkt detergentowy” obejmuje granulowany produkt końcowy do sprzedaży oraz składniki granulowane lub środki pomocnicze do wywarzania produktu końcowego, np. na drodze mieszania z lub wmieszania lub dowolnej innej postaci mieszaniny z dalszymi składnikami lub środkami pomocniczymi. Zatem określony tu granulowany produkt detergentowy może też nie zawierać materiału detergentowego, takiego jak syntetyczny środek powierzchniowo czynny i/lub mydło. Minimalne wymaganie polega na tym, że powinien zawierać przynajmniej jeden materiał z ogólnego typu konwencjonalnych składników granulowanych produktów detergentowych, takich jak środek powierzchniowo czynny (z mydłem włącznie), wypełniacz aktywny, środek bielący lub składnik zestawu środków bielących, enzym, stabilizator enzymu lub składnik zestawu stabilizatorów enzymu, składnik zapobiegający ponownemu osadzaniu zanieczyszczeń, rozjaśniacz lub wybielacz optyczny, środek przeciwkorozyjny, środek przeciwpienny, środek zapachowy lub środek barwiący.

Jak się to tu stosuje, określenie „proszek” odnosi się do materiału zasadniczo składającego się z ziaren indywidualnych materiałów i mieszanin takich ziaren. Określenie „granulka” odnosi się do małej cząsteczki zaglomerowanych materiałów proszkowych. Końcowy produkt ze sposobu według niniejszego wynalazku składa się lub zawiera wysoki udział procentowy granulek. Jednak dodatkowe granulowane lub sproszkowane materiały mogą być ewentualnie dodawane do produktu w późniejszym czasie.

Stałe materiały wyjściowe według niniejszego wynalazku są rozdrobnione i mogą być sproszkowane i/lub granulowane.

Wszystkie referencje tu stosowane, odnoszące się do przeciętnej d3_>2 stałych materiałów wyjściowych odnoszą się do przeciętnej średnicy d3,₂ tylko substancji stałych bezpośrednio przed ich dodaniem do procesu granulacji z niskimi siłami ścinającymi jako takiego. Na przykład poniżej opisano jak może być zasilany granulator pracujący z niskimi siłami ścinającymi materiałem częściowo zgranulowanym z mieszalnika wstępnego. Jest to bardzo ważne, aby zauważyć, że „stały materiał wyjściowy” jest pomyślany tak, aby obejmował wszystkie materiały z mieszalnika wstępnego, wprowadzane do procesu granulowania z niskimi siłami ścinającymi, lecz nie obejmuje wszystkich substancji stałych dodawanych do mieszalnika wstępnego i/łub bezpośrednio do dowolnego innego etapu procesu przetwarzania aż do przeróbki lub po zakończeniu przetwarzania w granulatorze o niskich siłach ścinających. Na przykład środek powlekający lub środek polepszający sypkość dodawane po procesie granulowania w granulatorze z niskimi siłami ścinającymi nie stanowią stałego materiału wyjściowego.

Sposób według niniejszego wynalazku może być prowadzony albo okresowo albo w sposób ciągły w zależności od potrzeb.

Niezależnie od tego czy sposób granulowania w fazie gazowej według niniejszego wynalazku jest procesem okresowym czy ciągłym, rozdrobniony stały materiał wyjściowy może być wprowadzany w dowolnym czasie podczas okresu, gdy natryskuje się ciekły środek wiążący. W najprostszej postaci wykonania sposobu, najpierw do granulatora z niskimi siłami ścinającymi wprowadzany jest wyjściowy materiał stały, a następnie spryskiwany jest on ciekłym środkiem wiążącym. Jednak, do granulatora z niskimi siłami ścinającymi może być wprowadzone na początku przetwarzania tylko trochę rozdrobnionego wyjściowego materiału stałego, a pozostała część może być wprowadzona jednorazowo lub więcej razy w późniejszym czasie albo w postaci jednej lub wielu mniejszych szarż lub w sposób ciągły. Jednak wszystkie te substancje stałe podpadają pod określenie „stały materiał wyjściowy”.

189 781

Średnicę d;,? stałego materiału wyjściowego mierzy się przykładowo konwencjonalną metodą dyfrakcji promieni laserowych (np. stosując przyrząd Helos Sympatec) lub metodą przesiewania, jak to jest dobrze znane dla fachowców.

Odpowiednio, stały(e) materiał(y) wyjściowy(e) posiadają rozkład wielkości ziaren taki, że nie więcej niż 5% wagowych cząstek posiada średnicę cząstek większą niż 250 pm. Jest także korzystne, aby przynajmniej 30% wagowych cząstek posiadało średnicę ziaren poniżej 100 pm, bardziej korzystnie poniżej 75 pm. Jednak niniejszy wynalazek daje się także realizować z większymi frakcjami stałego materiału wyjściowego (tzn. > 5% większych niż 250 pm, ewentualnie także < 30% poniżej 100 pm lub 75 pm) lecz zwiększa to możliwość, że kryształy niezaglomerowanych wyjściowych materiałów stałych mogą znaleźć się w produkcie końcowym. Stanowi to oszczędność kosztów, że można stosować tańsze materiały wyjściowe. W każdym przypadku, rozdrobniony stały(e) materiał(y) wyjściowy(e) posiadają przeciętną średnicę cząstek poniżej 500 pm, w celu uzyskania proszków detergentowych posiadających szczególnie pożądaną małą gęstość nasypową. W kontekście stałych materiałów wyjściowych, odniesienie do średniego rozmiaru cząstek oznacza średnią średnicę cząstek d3,2.

Maksymalna przeciętna średnica kropel d3,2 wynosi korzystnie 200 pm, na przykład 150 pm, bardziej korzystnie 120 pm, nadal korzystnie 100 pm, a najbardziej korzystnie 80 pm. Z drugiej strony, minimalna średnica kropel d3,2 wynosi 20 pm, bardziej korzystnie 30 pm, a najbardziej korzystnie 40 pm. Należy zauważyć, że w określaniu dowolnego szczególnego zakresu, nie ma powiązania maksymalnej przeciętnej średnicy kropel d3,2 z dowolną szczególną minimalną średnicą kropel <Ρ,2. Zatem korzystne zakresy mogą się przedstawiać jako 150-20 pm, 150-30 pm, 150-40 pm, 120-20 pm, 120-30 pm i tak dalej.

Przeciętna średnica kropel d3,2 mierzona jest odpowiednio, na przykład z zastosowaniem anemometru doplerowskiego z fazą laserową lub laserowym przyrządem rozpraszającym światło (np. jaki dostarczany jest przez firmę Mavern lub Sympatec) jak to jest dobrze znane fachowcom.

Niniejszy wynalazek nie jest pomyślany do stosowania z jakimś określonym typem granulatora o niskich siłach ścinania, lecz jeśli wybierze się typ z gazową fluidyzacją, to ciekły środek wiążący może być natryskiwany nad i/lub poniżej i/lub do masy sfluidyzowanego ciała stałego.

Niniejszy wynalazek obejmuje także granulowaną kompozycję detergentową otrzymywaną sposobem według wynalazku.

Niniejszy wynalazek zapewnia nie tylko kontrolę rozmiarów cząstek i gęstości nasypowej w produkcie końcowym lecz unika się w nim cząsteczek o nieregularnym kształcie. Ponadto umożliwia on, że proces może być kontrolowany w sposób, który zapewnia, że fluidyzacja przebiega w sposób niezakłócony, szczególnie (chociaż nie wyłącznie), gdy granulator o niskich siłach ścinających stanowi typ fluidyzacyjny z gazem.

Korzystnie lecz nie wyłącznie, w sposobie według wynalazku granulator o niskich siłach ścinających stanowi typ fluidyzacyjny z gazem, zawierający strefę fluidyzacji w której na stały materiał natryskuje się ciekły środek wiążący. Jednak bęben obrotowy lub granulator/mieszalnik czaszowy mogą być także stosowane.

Granulator o niskich siłach ścinających (dowolnego typu) może być przystosowany do zawracania „drobnego” tzn. proszkowego lub częściowo zgranulowanego materiału o bardzo małych wymiarach cząstek tak, że mogą być one zawrócone do wlotu lub dowolnego etapu przetwórstwa w granulatorze o niskich siłach ścinających i/lub dowolnego mieszalnika wstępnego. Drobne cząstki zawracane w ten sposób, szczególnie, lecz nie wyłącznie z granulatora o niskich siłach ścinających pracującego w sposób ciągły, mogą być zawrócone do stosowania jako środek polepszający sypkość i/lub środek powlekający jak to opisano dalej poniżej. Dalszy aspekt wynalazku może dostarczyć sposobu wytwarzania granulowanego produktu detergentowego, który obejmuje kontaktowanie sfluidyzowanego stałego materiału wyjściowego z natryskiem środka wiążącego w granulatorze o niskich siłach ścinających, odsysanie drobnych cząsteczek podczas granulowania i ponowne wprowadzenie drobnych cząstek do procesu w celu zastosowania ich jako środków polepszających sypkość lub środki powlekające.

189 781

Korzystnie drobne cząsteczki stanowią materiał odsiany, tzn. są one obecne w powietrzu opuszczającym gazową komorę fluidyzacyjną.

Ponadto, gdy granulator o niskich siłach ścinających stanowi gazowy granulator fluidyzacyjny może być ewentualnie korzystne zastosowanie wyposażenia w postaci złoża wibracyjnego.

W korzystnym typie sposobów według niniejszego wynalazku, ciekły środek wiążący zawiera kwasowy prekursor anionowego środka powierzchniowo czynnego, a rozdrobniony stały materiał wyjściowy zawiera nieorganiczny materiał alkaliczny.

Taki kwasowy prekursor może stanowić, na przykład, kwasowy prekursor anionowego środka powierzchniowo czynnego w postaci liniowego alkilobenzenosulfonianu (LAS) lub pierwszorzędowego siarczanu alkilowego (PAS) łub dowolnego innego rodzaj anionowego środka powierzchniowo czynnego.

Materiały odpowiednie do stosowania jako nieorganiczne materiały alkaliczne obejmują węglany i kwaśne węglany metali alkalicznych, na przykład ich sole sodowe.

Środek neutralizujący jest obecny bardzo korzystnie na poziomie wystarczającym do zupełnego zneutralizowania składnika kwasowego. Jeśli jest to pożądane, może być stosowany stechiometryczny nadmiar środka neutralizującego, dla zapewnienia całkowitej neutralizacji lub do zapewnienia dodatkowej funkcji, na przykład aktywnego wypełniacza, np. jeśli czynnik neutralizujący zawiera węglan sodu.

Ciekły środek wiążący może ewentualnie lub dodatkowo zawierać jeden lub więcej innych ciekłych materiałów, takich jak ciekłe niejonowe środki powierzchniowo czynne i/lub rozpuszczalniki organiczne. Całkowita ilość kwasowego prekursora jest zwykle tak duża jak to możliwe, z uwzględnieniem zawartości innych dowolnych składników w cieczy i z uwzględnieniem innych ustaleń podanych niżej. Zatem kwasowy prekursor może stanowić, co najwyżej 98% (np. co najwyżej 95%) wagowych ciekłego środka wiążącego, lecz może stanowić, co najwyżej 75%, najwięcej 50% lub, co najwyżej 25% wagowych środka wiążącego. Może on stanowić nawet 5% lub mniej środka wiążącego w stosunku wagowym. Oczywiście kwasowy prekursor może być nawet pominięty, jeśli jest to wymagane.

Gdy w ciekłym środku wiążącym występuje ciekły środek powierzchniowo czynny wraz z kwasowym prekursorem anionowego środka powierzchniowo czynnego, to stosunek wagowy całego kwasowego prekursora(ów) do niejonowego środka powierzchniowo czynnego wynosi zwykle od 20:1 do 1:20. Proporcja ta może wynosić jednak na przykład 15:1 lub mniej (anionowego) 10:1 lub mniej lub 5:1 lub mniej. Z drugiej strony składnik niejonowy może być głównym składnikiem, tak że może występować stosunek 1:5 (niejonowego) lub więcej, 1:10 lub więcej lub 1:15 lub więcej. Możliwe są także proporcje w zakresie od 5:1 do 1:5.

W celu wytworzenia granulek zawierających anionowy środek powierzchniowo czynny czasem pożądane jest, aby nie wprowadzać całej ilości środka anionowego metodą neutralizacji kwasowego prekursora. Część tego środka może być ewentualnie wprowadzona w postaci soli metalu alkalicznego rozpuszczonego w ciekłym środku wiążącym lub też jako część ciała stałego. W tym przypadku maksymalna ilość anionowego środka wprowadzanego w postaci soli (wyrażana jako procentowy udział wagowy całkowitej ilości soli anionowego środka powierzchniowo czynnego w produkcie końcowym z granulatora o niskich siłach ścinających) wynosi korzystnie nie więcej niż 70%, bardziej korzystnie nie więcej niż 50%, a najbardziej korzystnie nie więcej niż 40%.

Jeśli pożądane jest wprowadzanie do granulek mydła, można to zrealizować przez wprowadzenie kwasów tłuszczowych, albo w roztworze w ciekłym środku wiążącym lub jako część ciała stałego. Ciało stałe w tym przypadku musi także zawierać nieorganiczny alkaliczny środek neutralizujący do reakcji z kwasem tłuszczowym w celu wytworzenia mydła.

Ciekły środek wiążący jest często całkowicie lub zasadniczo niewodny, to znaczy, zawartość obecnej wody nie przekracza 25% wagowych ciekłego środka wiążącego, lecz korzystnie nie jest jej więcej niż 10% wagowych. Jednak, jeśli jest to pożądane, można dodawać kontrolowane ilości wody w celu ułatwienia neutralizacji. Typowo wodę można dodawać w ilościach 0,5 do 2% wagowych w stosunku do końcowego produktu detergentowego. Każda taka woda dodawana jest dogodnie przed lub razem z, lub naprzemiennie z dodatkiem kwasowego prekursora.

189 781

Alternatywnie można dodawać wodny środek wiążący. Odpowiednie jest to szczególnie do wytwarzania produktów, stanowiących środki pomocnicze do dalszego następczego mieszania z innymi składnikami do postaci produktu detergentowego o skompletowanym składzie. Takie środki pomocnicze składają się zwykłe, niezależnie od składników uzyskanych ze środka wiążącego, głównie z jednego, lub niewielkiej liczby składników normalnie występujących w kompozycjach detergentowych np. ze środka powierzchniowo czynnego lub wypełniacza aktywnego takiego jak zeolit lub tripolifosforan sodu. Jednak nie jest wykluczone zastosowanie ciekłego wodnego środka wiążącego do granulowania produktu o pełnym składzie. W każdym przypadku, typowe ciekłe środki wiążące zawierają wodny roztwór krzemianów metali alkalicznych, polimery akrylowo-maleinowe rozpuszczalne w wodzie (np. Sokalan CP5) i podobne.

W udoskonaleniu sposobu według wynalazku, rozdrobniony stały materiał wyjściowy może być kontaktowany i zmieszany z pierwszą porcją środka wiążącego, np. w mieszalniku o małych, średnich lub wysokich siłach ścinających (tzn. mieszalniku wstępnym) do postaci materiału częściowo zgranulowanego. Ten ostatni może być potem spryskiwany drugą porcją ciekłego środka wiążącego w granulatorze o niskich siłach ścinających do postaci granulowanego produktu detergentowego.

W takim dwuetapowym procesie granulacji, zalecane jest, lecz nie jest to absolutnie konieczne, aby całkowita ilość ciekłego środka wiążącego dodawana była tylko w etapie częściowej granulacji wstępnej i etapie granulacji z niskimi siłami ścinającymi. Można sobie wyobrazić, że część jego może być dodana podczas lub przed wstępnym częściowym granulowaniem i/lub innym wcześniejszym etapie przetwórczym. Także zawartość ciekłego środka wiążącego może być różna dla pierwszego i drugiego etapu.

Zakres granulacji w mieszalniku wstępnym (tj. częściowej granulacji) i wielkość granulacji w granulatorze o niskich siłach ścinających jest korzystnie określana zgodnie z pożądaną gęstością produktu końcowego. Korzystne ilości ciekłego środka wiążącego do wdozowania na każdym z tych dwu etapów mogą zatem być różne w ten sposób:

(i) Jeśli pożądana jest mniejsza gęstość proszku, tzn. 350-650 g/l (a) 5-75% wagowych całkowitej ilości środka wiążącego dodawane jest korzystnie w mieszalniku wstępnym; i (b) pozostałe 95-25% wagowych całkowitej ilości środka wiążącego dodawane jest korzystnie w granulatorze o niskich siłach ścinających.

(i) Jeśli pożądana jest większa gęstość proszku, tzn. 550-1300 g/l (a) 75-95% wagowych całkowitej ilości środka wiążącego dodawane jest korzystnie w mieszalniku wstępnym; i (b) pozostałe 25-5% wagowych całkowitej ilości środka wiążącego dodawane jest korzystnie w granulatorze o niskich siłach ścinających.

Jeśli do częściowej granulacji stosowany jest początkowy mieszalnik wstępny, odpowiedni mieszalnik dla tego etapu stanowi aparat Lodige® CB z wysokim ścinaniem lub mieszalnik o umiarkowanej szybkości, taki jak aparat Lodige® KM. Inne odpowiednie wyposażenie obejmują aparaty serii Drais® T160 wytwarzane przez firmę Drais Werke GmbH, Niemcy; mieszalnik Littleford z wewnętrznymi łopatkami siekającymi i mieszalnikiem mielącym typu turbinowego, posiadający szereg łopatek na obracającej się osi. Granulator mieszający o niskim lub wysokim ścinaniu wykazuje działanie mieszające i/lub tnące pracujące niezależnie od siebie. Zalecane typy mieszalników/granulatorów o niskich lub wysokich siłach ścinania stanowią mieszalniki Fukae® serii FS-G; Diosna® serii V firmy Dierks & Sohne, Niemcy; Pharma Matrix® firmy T.K. Fielder Ltd. Anglia. Inne mieszalniki uważane za odpowiednie do stosowania w sposobie według wynalazku stanowią Fuji® serii VG-C firmy Fuji Sangyo Co, Japonia; Roto® firmy Zanchetta & Co srl, Włochy i granulator Schugi® Flexomix.

Jeszcze inny mieszalnik nadający się do stosowania w etapie granulacji wstępnej to Lodige (nazwa handlowa) serii FM (mieszalnik lemieszowy), mieszalnik okresowy z firmy Morton Machine Co. Ltd., Szkocja.

Jeśli jako granulator o niskich siłach ścinających stosuje się granulator fluidyzacyjny z gazem, to typowo pracuje się przy powierzchniowych szybkościach powietrza około

189 781

0,1-1,2 ms'1, albo pod względnym ciśnieniem dodatnim lub ujemnymi przy temperaturze wlotowego powietrza w zakresie od -10°C lub 5°C do 80°C lub w niektórych wypadkach do 200°C. Temperatura panująca wewnątrz złoża od temperatury otoczenia do 60°C jest typowa. Powierzchniowa szybkość powietrza wynosi korzystnie przynajmniej 0,45, a bardziej korzystnie przynajmniej 0,5 ms'1 Powierzchniowa szybkość powietrza wynosi korzystnie w zakresie 0,8-1,2 ms'1

W dowolnym odpowiednim etapie może być ewentualnie wprowadzony także „środek powlekający” lub „środek poprawiający sypkość”. Stosowane jest to w celu polepszenia własności granulowanego produktu, np. dla zapobiegania zbrylaniu i/lub sklejaniu się granulek. Dowolny środek powlekający poprawiający sypkość obecny jest dogodnie w ilości 0,1 do 15% wagowych w granulowanym produkcie, a bardziej korzystnie w ilości 0,5 do 5%.

Odpowiednie środki powlekające/poprawiające sypkość (wprowadzane albo przez lub nie przez zawracanie) obejmują krystaliczne lub bezpostaciowe krzemiany metali alkalicznych, glinokrzemiany obejmujące zeolity, Dicamol, kalcyt, ziemię okrzemkową, krzemionkę, na przykład krzemionkę strącaną, chlorki, takie jak chlorek sodu, siarczany, takie jak siarczan magnezu, węglany, takie jak węglan wapnia i fosforany, takie jak tripolifosforan sodowy. Jeśli to pożądane, mogą być stosowane mieszaniny tych materiałów.

Ogólnie, dodatkowe składniki mogą być zawarte w ciekłym środku wiążącym lub wymieszane ze stałym środkiem neutralizującym na odpowiednim etapie sposobu. Jednak stałe składniki mogą być wdozowane później do zgranulowanego produktu detergentowego.

Dodatkowo do dowolnego anionowego środka powierzchniowo czynnego, który ewentualnie może być wytwarzany sposobem neutralizacji, mogą być dodawane w odpowiednim czasie dalsze anionowe środki powierzchniowo czynne lub niejonowe środki powierzchniowo czynne, jak to wspomniano wyżej, a także kationowe, dwubiegunowe, amfoteryczne lub semipolarne środki powierzchniowo czynne i ich mieszaniny. Ogólnie odpowiednie środki powierzchniowo czynne obejmują środki generalnie opisane w publikacji Schwartz'a i Perry'ego „Surface active agents and detergents” tom I. Jak to wyżej wspomniano, jeśli jest to pożądane mogą być także obecne mydła, pochodne nasyconych lub nienasyconych kwasów tłuszczowych, na przykład posiadające średnio C10 do C18 atomów węgla.

Aktywny detergent, jeśli występuje, jest odpowiednio zawarty na poziomie 5 do 40%, korzystnie 10-30% wagowych granulowanego detergentowego produktu końcowego.

Całkowita kompozycja detergentów zawiera często wypełniacz aktywny detergentowy. Taki wypełniacz może być wprowadzany z materiałem stałym i/lub dodawany później, jeśli to pożądane. Wypełniacz może stanowić także środek neutralizujący, na przykład węglan sodu, w którym to przypadku materiał może być stosowany do spełniania obu funkcji.

Ogólnie mówiąc, całkowita ilość detergentowego wypełniacza aktywnego w granulowanym produkcie wynosi odpowiednio od 5 do 95%, na przykład od 10 do 80%, korzystnie od 15 do 65%, a najbardziej korzystnie od 15 do 50% wagowych.

Nieorganiczne wypełniacze aktywne, które mogą być obecne, obejmują węglan sodu, jeśli to pożądane w kombinacji z zarodkami krystalizacji dla węglanu sodu jak to ujawniono w opisie GB-A-1437950. Węglan sodu powinien być stosowany w nadmiarze w stosunku do ilości potrzebnej do neutralizacji anionowego prekursora, jeśli ten jest później dodawany w trakcie procesu.

Inne odpowiednie wypełniacze aktywne obejmują krystaliczne i bezpostaciowe glinokrzemiany, na przykład zeolity, jak to ujawniono w opisie GB-A-1473201; bezpostaciowe glinokrzemiany, ujawnione w opisie GB-A-1473202 i mieszane krystaliczno/bezpostaciowe głinokrzemiany ujawnione w opisie GB 1470250 oraz warstwowe głinokrzemiany ujawnione w opisie ΕΡ-Β-164514. Nieorganiczne wypełniacze fosforanowe, na przykład ortofosforan, pirofosforan i tripolifosforan sodu mogą być obecne również, lecz ze względu na ochronę środowiska nie są one dalej zalecane.

Glinokrzemiany, gdy stosowane są jako środki powlekające i/lub włączane są do masy cząsteczek mogą być odpowiednio obecne w całkowitej ilości od 10 do 60%, a korzystnie w ilości 15 do 50%. Zeolitem stosowanym w najbardziej popularnych rozdrobnionych kompozycjach detergentowych jest zeolit A. Korzystnie jednak może być stosowany najwyżej

189 781 glinowy zeolit P (zeolit MAP) opisywany i zastrzegany w opisie EP-A-384 070. Zeolit MAP stanowi metal alkaliczny glinokrzemianowany typu P, posiadający stosunek krzemu do aluminium nie przekraczający 1,33, korzystnie nie przekraczający 1,15, a najbardziej korzystnie nie przekraczający 1,07.

Organiczne wypełniacze aktywne, które mogą być obecne obejmują polimery polikarboksylanowe, takie jak poliakrylany, kopolimery akrylowo/maleinowe i akrylowe fosfinowe; monomeryczne polikarboksylany, takie jak cytryniany, glukoniany oksy-di-bursztyniany, mono-, dii tribursztyniany gliceryny, karboksymctyloksybursz.tynia^ny, karboksymetyloksymaloniany, dipikoliniany, bydroksyetyloiminodioctany, maloniany i szczawiany alkilowe i alkenylowe; oraz siarczanowane sole kwasów tłuszczowych. Szczególnie zalecany jest kopolimer kwasu maleinowego, kwasu akrylowego i octanu winylu, ponieważ ulega biodegradacji, a zatem jest pożądany ze względu na ochronę środowiska. Lista ta nie jest pomyślana jako wyczerpująca.

Szczególnie zalecane wypełniacze aktywne stanowią cytryniany, stosowane odpowiednio w ilościach od 5 do 30%, korzystnie od 10 do 25% wagowych; i polimery akrylowe, a bardziej korzystnie kopolimery akrylowo/maleinowe, stosowane odpowiednio w ilościach od 0,5 do 15%, korzystnie od 1 do 10% wagowych. Cytryniany mogą być stosowane także w niższych dawkach (np. 0,1 do 5%) wagowych w innym celu. Wypełniacz aktywny korzystnie występuje w postaci soli metalu alkalicznego, szczególnie w postaci soli sodowej.

Odpowiednio, układ wypełniacza aktywnego może zawierać także krystaliczny krzemian warstwowy, na przykład SKS-6 firmy Hoechst, zeolit, na przykład zeolit A i ewentualnie cytrynian metalu alkalicznego.

Granulowana kompozycja detergentowa uzyskana w wyniku sposobu według niniejszego wynalazku może także zawierać rozdrobniony napełniacz (lub dowolny inny składnik, który nie przyczynia się do procesu prania), który odpowiednio zawiera sól nieorganiczną, na przykład siarczan sodu i chlorek sodu. Napełniacz może znajdować się w ilości 5 do 70% wagowych granulowanego produktu.

Niniejszy wynalazek obejmuje także granulowany produkt detergentowy uzyskany w sposobie według wynalazku (przed dozowaniem dodatkowym lub podobnym działaniem). Produkt ten wykazuje ciężar nasypowy określony przez naturę procesu. Jeśli sposób nie angażuje wstępnego mieszalnika do realizacji granulacji częściowej, oczekiwana jest normalnie końcowa gęstość nasypowa 350-750 g/l. Jak to wspomniano wyżej, zastosowanie mieszalnika wstępnego umożliwia uzyskanie końcowej gęstości nasypowej 350-650 g/l lub 550-1300 g/l, stosownie do tego, którą opcję (i) czy (ii) się wykorzystuje. Jednak, granulowane produkty detergentowe uzyskane w wyniku niniejszego wynalazku odznaczają się także swym zakresem rozmiarów cząstek. Korzystnie nie więcej niż 10% wagowych posiada średnicę > 1,4 mm, a bardziej korzystnie, nie więcej niż 5% wagowych granulek wychodzi poza tę granicę. Korzystne jest także, aby nie więcej niż 20% wagowych granulek posiadało średnicę > 1 mm. Na koniec, granulki mogą być rozróżniane od granulek produkowanych innymi sposobami na drodze porozymetrii rtęciowej. Ta ostatnia technika nie może w sposób realny określać porowatości poszczególnych niezaglomerowanych cząstek, lecz jest idealna do scharakteryzowania granulek.

W pełni zestawiona kompozycja detergentowa wytwarzana według wynalazku może na przykład zawierać aktywny detergent i wypełniacz aktywny oraz ewentualnie jeden lub więcej środków polepszających sypkość, napełniacz i inne pomniejsze składniki, takie jak środki barwiące, zapachowe, rozjaśniacze, środki bielące i enzymy.

Wynalazek zostanie teraz przedstawiony przez następujące nielimitujące przykłady.

Przykład 1

W przykładach I do V wytwarzono następujące receptury stosując układ natryskowy dysz SU 22 pracujący pod ciśnieniem powietrza rozpylającego 2,5 lub 5 barów:

LAS sodowy 24% wagowych

Węglan sodu 32% wagowych

STPP 32% wagowych

Zeolit 4A 10% wagowych

Woda 2% wagowych

189 781

W przykładzie VI wytwarzono następującą recepturę stosując układ natryskowy dysz

SUE 25 pracujący pod ciśnieniem powietrza rozpylającego 3,5 barów:

STP (Rhodiaphos H5) 63% wagowych

Sokolan CP5 9% wagowych

Woda 28% wagowych

W przykładach I do V szybkość dodawania cieczy (t. j. LAS) do sfluidyzowanego ciała stałego zmieniała się od 130 do 590 gmin'¹. W przykładzie Vl szybkość dodawania cieczy (t.j. 20% wodnego roztworu CP5) do sfluidyzowanego proszku STP wynosiła 400 gmin-¹.

W przykładach I do VI przeciętna średnica cząsteczek ciał stałych spośród tych pomiędzy 20 pm a 200 pm, we wszystkich wypadkach wynosiła 69 pm.

Tabela 1 przedstawia wpływ poniższych parametrów na wytwarzane proszki:

Tabela 1

Przykład		I	II	III	IV	V	VI
Dysza		SU22	SU22	SU22	SU22	SU22	SUE25
Szybkość dodawania LAS	gmin’¹	130,0	400,0	590,0	130,0	400,00
Szybkość dodawania CP5 (20% roztwór)	gmin'¹						400,00
Ciśnienie rozpylania	[bar]	2,5	2,5	2,5	5,0	5,00	3,50
Rozmiar kropel*	p m]	45,1	57,4	61,6	38,8	45,30	65,00
Gęstość nasypowa	[g/l]	457,0	528,0	596,0	471,0	475,00	530,00
Frakcja grubsza >1400	[% wag.]	3,6	8,4	20,6	0,1	0,40	0,54
RRd**	[pm]	460,0	640,0	689,0	338,0	486,00	515,00

* średnica przeciętna d₃,₂ ** wartość współczynnika n rozkładu Rosin'a Rammler'a obliczana jest przez ustalenie rozrzutu rozmiarów cząstek w stosunku do rozrzutu do potęgi n według następującego wzoru

R= 100 *Exp {-[D/D_r]ⁿ), w którym R oznacza łączny udział procentowy proszku powyżej określonego rozmiaru D. Dr oznacza średni rozmiar granulek (odpowiadający RRd, a n oznacza pomiar rozrzutu rozmiarów cząstek. Dr i n oznaczają współczynniki Rosin'a Rammler'a do mierzenia rozrzutu rozmiarów cząstek. Duża wartość n oznacza wąski rozrzut rozmiarów a mała wartość oznacza szeroki rozrzut rozmiarów cząstek.

Przykład 2.

Wymiary kropel mierzono stosując technikę rozpraszania światła laserowego. Kwas LAS dostarczany był przez dyszę z szybkością 90 kem w temperaturze 55°C. W odległości 32 cm od końcówki dyszy mierzono wymiary kropel d3,2 w środku strumienia natrysku o wyraźnym kształcie. Rozmiary kropel zmierzone odpowiednio dla ciśnienia powietrza rozpylającego 1, 2 i 3,5 bara wynosiły odpowiednio 51,4, 47,0 i 29,9 pm.

Claims

1. Sposób wytwarzania granulowanych wyrobów detergentowych obejmujący kontaktowanie przez natryskiwanie kropelek ciekłego środka wiążącego z rozdrobnionym stałym materiałem wyjściowym w granulatorze o małych siłach ścinających, znamienny tym, że przeciętna średnica kropel ciekłego środka wiążącego d^2 jest nie większa niż 5 razy, a bardziej korzystnie jest nie większa niż 2 razy, a najbardziej korzystnie jest nie większa niż przeciętna średnica cząstek d.3.2 tej frakcji całego stałego materiału wyjściowego, która ma średnicę cząstek d3,2 od 20 pm do 200 pm, pod warunkiem, że (i) jeżeli więcej niż 90% wagowych stałego materiału wyjściowego ma przeciętną średnicę cząstek d3,2 mniejszą niż 20 pm to przeciętna średnica cząstek d3,2 całego stałego materiału wyjściowego powinna być uznawana jako 20 pm;

(ii) jeśli więcej niż 90% wagowych stałego materiału wyjściowego ma przeciętną średnicę cząstek większą niż 200 pm, to przeciętna średnica cząstek d3,2 całkowitego wyjściowego materiału stałego powinna być uznawana jako 200 pm;

(iii) minimalna przeciętna średnica kropel d3,2 wynosi 20 pm, zaś maksymalna przeciętna średnica kropel d3,2 wynosi 200 pm;

(iv) maksymalna przeciętna średnica cząstek stałego materiału wyjściowego d3,2 jest mniejsza niż 500 pm.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że minimalna przeciętna średnica kropel d3,2 wynosi 20 pm, korzystnie 40 pm.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że maksymalna przeciętna średnica kropel d3,2 wynosi 150 pm, korzystnie 120 pm, a najbardziej korzystnie 80 pm.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako granulator z niskimi siłami ścinającymi stosuje się granulator fluidyzacyjny pracujący z gazem.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się ciekły środek wiążący zawierający kwasowy prekursor anionowego środka powierzchniowo czynnego, a stały materiał wyjściowy zawiera nieorganiczny materiał alkaliczny.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pierwszą porcję ciekłego środka wiążącego miesza się ze stałym materiałem wyjściowym w mieszalniku wstępnym, do postaci częściowo zgranulowanego materiału stałego, a następnie natryskuje się drugą porcję ciekłego środka wiążącego kontaktując go z częściowo zgranulowanym materiałem stałym w granulatorze o niskich siłach ścinających do całkowitego zgranulowania.

7. Sposób według zastrz.6, znamienny tym, że granulowany produkt detergentowy ma gęstość nasypową 350-650 g/l oraz (a) 5-75% wagowych całkowitej ilości środka wiążącego dodaje się korzystnie w mieszalniku wstępnym; i (b) pozostałe 95-25% wagowych całkowitej ilości środka wiążącego dodaje się korzystnie w granulatorze o niskich siłach ścinających.

8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że granulowany produkt detergentowy ma gęstość nasypową 550-1300 g/1 oraz (a) 75-95% wagowych całkowitej ilości środka wiążącego dodaje się korzystnie w mieszalniku wstępnym; i (b) pozostałe 25-5% wagowych całkowitej ilości środka wiążącego dodaje się korzystnie w granulatorze o niskich siłach ścinających.