PL189635B1 - Sposób wytwarzania polifenyloborosiloksanów - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania polifenyloborosiloksanów, na drodze hydrolitycznej polikondensacji lub kopolikondensacji organochlorosilanów z sola sodowa kwasu borowego, polegajacy na ogrzewaniu fenylochlorosilanu lub mieszaniny fenylochlorosilanów w postaci roztworu w tolu- enie lub ksylenie o stezeniu < 3 mole/l, z dziesieciowodnym czteroboranem sodowym, w tempe- raturze < 100°C, oddzieleniu roztworu polifenyloborosiloksanów, usunieciu rozpuszczalnika w drodze destylacji pod obnizonym cisnieniem i w koncu suszeniu produktu, znam ienny tym, ze jako substrat silikonowy stosuje sie fenylotrichlorosilan lub jego mieszanine z difenylodichloro silanem, w której stosunek molowy monomeru trój funkcyjnego do monomeru dwufunkcyjnego jest 1, przy czym proces hydrolitycznej polikondensacji lub kopolikondensacji substratu siliko- nowego i dziesieciowodnego czteroboranu sodowego prowadzi sie ewentualnie w obecnosci weglanu lub wodoroweglanu sodu lub potasu zmieszanego z dziesieciowodnym czteroboranem sodowym w stosunku 100-200 czesci wagowych weglanu lub wodoroweglanu na 100 czesci wa- gowych dziesieciowodnego czteroboranu sodowego, uzywajac 70-100 czesci wagowych dziesie- ciowodnego czteroboranu sodowego lub 100-150 czesci wagowych jego mieszaniny z weglanem lub wodoroweglanem na 100 czesci wagowych chlorosilanów, w czasie 3-8 godzin, zas z otrzy- manego w wyniku reakcji roztworu polifenyloborosiloksanów, po oddzieleniu osadów kwasów borowych i chlorku sodu lub potasu, usuwa sie rozpuszczalnik pod obnizonym cisnieniem w temperaturze nie wyzszej niz 100°C i w koncu suszy produkt w temperaturze 150°C pod ci- snieniem < 200 Pa w czasie kilkunastu godzin. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polifenyloborosiłoksanów, stosowanych głównie jako powłoki w urządzeniach elektronicznych i optycznych.

Dotychczas poliborosiloksany wytwarza się w reakcjach hydrolitycznej polikondensacji organosilanów lub oligoorganosiloksanów zawierających grupy funkcyjne takie, jak grupa chlorkowa, hydroksylowa lub alkoksylowa, z kwasami borowymi, ich bezwodnikami lub ich solami sodowymi, w obecności dużych ilości wody.

Otrzymane tymi sposobami poliborosiloksany zawierają w swych strukturach, obok wiązań bor-tlen-krzem, także wiązania bor-tlen-bor znacznie mniej odporne na hydrolizę niż wiązania bor-tlen-krzem. Obecność struktur poliboranowych w wytworzonych polimerach powoduje, iż już w obecności wilgoci atmosferycznej następuje degradacja ich cząstek, a to znacznie ogranicza możliwości wykorzystania tych polimerów. Sposoby te są opisane w książce pt. „Boroorganiczeskije polimery”, Moskwa, Nauki, 1975, s. 190-192 oraz w czasopiśmie Wysokomolekularnyje sojedinienia, seria A, 1995, vol.37, nr 4, s. 576-583.

Z opisu patentowego DE nr 2743843 jest znany sposób wytwarzania polimerów borosiloksanowych, polegający na ogrzewaniu difenylodichlorosilanu lub jego mieszaniny z fenylotrichlorosilanem, w której stosunek molowy monomeru dwufunkcyjnego do monomeru trójfunkcyjnego jest >1, w toluenie lub ksylenie, w obecności pirydyny lub trietyloaminy jako akceptora kwasowego, w atmosferze beztlenowej tj. w atmosferze azotu, w temperaturze 50-500°C w czasie 24 godzin. Po zakończeniu ogrzewania do środowiska reakcji dodaje się węglan lub wodorowęglan sodu lub potasu, następnie oddestylowuje pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik i produkt reakcji ogrzewa pod próżnią, w atmosferze gazu obojętnego, tlenku węgla lub dwutlenku węgla w temperaturze 100-800°C.

Sposobem tym otrzymuje się polimery borosiloksanowe głównie o strukturze liniowej, zawierające wiązania bor-tlen-bor podatne na hydrolizę.

189 635

Sposób wytwarzania polifenyloborosiloksanów, na drodze hydrolitycznej polikondensacji lub kopolikondensacji organochlorosilanów z solą sodową kwasu borowego, polegający na ogrzewaniu fenylochlorosilanu lub mieszaniny fenylochlorosilanów w postaci roztworu w toluenie lub ksylenie o stężeniu < 3 mole/l, z dziesięciowodnym czteroboranem sodowym, w temperaturze < 100°C, oddzieleniu roztworu polifenyloborosiloksanów, usunięciu rozpuszczalnika w drodze destylacji pod obniżonym ciśnieniem i w końcu suszeniu produktu, według wynalazku charakteryzuje się tym, że jako substrat silikonowy stosuje się fenylotrichlorosilan lub jego mieszaninę z difenylodichlorosilanem, w której stosunek molowy monomeru trój funkcyjnego do monomeru dwurunkcyjnego jest >1, przy czym proces hydrolitycznej polikondensacji lub kopolikondensacji substratu silikonowego i dziesięciowodnego czteroboranu sodowego prowadzi się ewentualnie w obecności węglanu lub wodorowęglanu sodu lub potasu zmieszanego z dziesięciowodnym czteroboranem sodowym w stosunku 100-200 części wagowych węglanu lub wodorowęglanu na 100 części wagowych dziesięciowodnego czteroboranu sodowego, używając 70-100 części wagowych dziesięciowodnego czteroboranu sodowego lub 100-150 części wagowych jego mieszaniny z węglanem lub wodorowęglanem na 100 części wagowych chlorosilanów, w czasie 3-8 godzin, zaś z otrzymanego w wyniku reakcji roztworu polifenyloborosiloksanów, po oddzieleniu osadów kwasów borowych i chlorku sodu lub potasu, usuwa się rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze nie wyższej niż 100°C i w końcu suszy produkt w temperaturze 150°C pod ciśnieniem < 200 Pa w czasie kilkunastu godzin.

Polifenyloborosiloksany otrzymane sposobem według wynalazku z wydajnością ponad 95% są ciałami stałymi o barwie mlecznobiałej lub przezroczystymi, o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym M_n=1000-5000 g/mol, zawartości grup wodorotlenowych równej do 2,5% wagowych oraz zawartości boru równej 0,7-1% wagowych, która powoduje, iż ich odporność termiczna jest o 40-100°C wyzsza od odporności termicznej polifenylosilseskwioksanów. Polifenyloborosiloksany według wynalazku posiadają strukturę przestrzenną, nie zawierają podatnych na hydrolizę wiązań bor-tlen-bor dzięki stopniowemu wprowadzaniu boraksu do roztworu fenylochlorosilanu lub mieszaniny fenylochlorosilanów, nadto miękną odwracalnie w temperaturze 150-300°C oraz wykazują lepszą adhezję w porównaniu z polifenylosilseskwioksanami. W sposobie według wynalazku, w porównaniu ze sposobem znanym, proces kondensacji prowadzi się w atmosferze powietrza, w umiarkowanej temperaturze, znacznie krócej, bez konieczności użycia aminowego akceptora kwasowego, zaś gotowy produkt suszy się także w atmosferze powietrza w znacznie niższej temperaturze.

Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady. Części podane w przykładach oznaczają części wagowe.

Przykład I

W kolbie czteroszyjnej, zaopatrzonej w szybkoobrotowe mieszadło, chłodnicę zwrotną i termometr umieszczono 100 części fenylotrichlorosilanu i 430 części ksylenu, po czym zawartość kolby ogrzewano, intensywnie mieszając, do temperatury 70°C. Następnie nie przerywając mieszania wprowadzono do kolby porcjami w czasie 1 godziny 90 części dziesięciowodnego czteroboranu sodowego (o nazwie handlowej boraks) i po zakończeniu dozowania boraksu mieszanie kontynuowano jeszcze 2 godziny. Mieszaninę poreakcyjną ochłodzono następnie do temperatury pokojowej, oddzielono z niej osad chlorku sodu i kwasów borowych, a z pozostałego ksylenowego roztworu produktu oddestylowano rozpuszczalnik w temperaturze 80°C pod ciśnieniem 13 kPa. Otrzymany produkt suszono w temperaturze 150°C pod ciśnieniem 200 Pa w czasie 17 godzin. Otrzymano 61 części polifenyloborosiloksanu w postaci kruchego ciała stałego o barwie białej, o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym Mn=4490 g/mol, stosunku wagowym średniego ciężaru cząsteczkowego M_w do liczbowo średniego ciężaru cząsteczkowego Mn (M_w/ Mn)=l,38, zawartości grup wodorotlenowych = 2,3% wagowych, stosunku molowym atomów krzemu do atomów boru(Si/B)=10 i temperaturze mięknienia = 290-300°C.

Przykład II

W kolbie czteroszyjnej, wyposażonej jak w przykładzie I, umieszczono 150 części fenylotrichlorosilanu i 450 części toluenu i po uruchomieniu mieszadła zawartość kolby ogrzewano do temperatury 50°C. Następnie dozowano do kolby, stopniowo w czasie 2 godzin, 70 czę4

189 635 ści boraksu i 80 części węglanu sodu. Po wprowadzeniu mieszaniny soli nieorganicznych zawartość kolby mieszano nadal w temperaturze 50°C w czasie 3 godzin, po czym z toluenowego roztworu produktu, oddzielonego od osadów chlorku sodu i kwasów borowych, oddestylowano rozpuszczalnik w temperaturze 40°C pod ciśnieniem 2,5 kPa. Produkt reakcji suszono w temperaturze 150°C pod ciśnieniem 135 Paw czasie 12 godzin. Otrzymano 90,8 części polifenyloborosiloksanu w postaci kruchego ciała stałego o barwie białej, o Mn=1490 g/mol, stosunku M_w/M_n=1,3, zawartości grup wodorotlenowych = 2,0% wagowych. stosunku Si/B = 12 i temperaturze mięknienia = 300-310°C.

Przykład III

W kolbie czteroszyjnej, wyposażonej jak w przykładzie I, umieszczono 100 części fenylotrichlorosilanu 50 części difenylodichlorosilanu i 500 części toluenu. Po uruchomieniu mieszadła zawartość kolby ogrzewano do temperatury 50°C, po czym w czasie 4 godzin dodano porcjami 120 części boraksu. Mieszanie i ogrzewanie zawartości kolby kontynuowano jeszcze w czasie 2 godzin. Następnie mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej, oddzielono z niej osady chlorku sodu i kwasów borowych, a pozostały toluenowy roztwór produktu poddano destylacji w temperaturze 40°C pod ciśnieniem 2,5 kPa w celu usunięcia rozpuszczalnika. Otrzymany produkt suszono w temperaturze 150°C pod ciśnieniem 150 Pa w czasie 18 godzin. Otrzymano 101,5 części polifenyloborosiloksanów w postaci kruchego, lekko przezroczystego ciała stałego o barwie białej, o Mn = 1190g/mol, stosunku M_w/M, = 1,48, zawartości grup wodorotlenowych = 1,7% wagowych, stosunku Si/B = 9 i temperaturze mięknienia = 145-155°C.

Przykład IV

W kolbie czteroszyjnej, wyposażonej jak w przykładzie I, umieszczono 90 części fenylotrichlorosilanu, 30 części difenylodichlorosilanu i 500 części ksylenu. Po ogrzaniu intensywnie mieszanego roztworu chlorosilanów do temperatury 40°C wprowadzono do kolby, w czasie 4 godzin, mieszaninę 50 części boraksu i 100 części wodorowęglanu potasu. Mieszanie zawartości kolby w temperaturze 40°C kontynuowano jeszcze w czasie 3 godzin i po oddzieleniu osadów kwasów borowych oraz chlorków sodu i potasu, z ksylenowego roztworu polifenyloborosiloksanów oddestylowano rozpuszczalnik w temperaturze 60°C pod ciśnieniem 5 kPa. Produkt suszono w temperaturze 150°C pod ciśnieniem 200 Pa w czasie 18 godzin.

Otrzymano 76 części polifenyloborosiloksanów w postaci kruchego, lekko przezroczystego ciała stałego o barwie białej, o Mn = 2350 g/mol, stosunku MyM,, = 1,42, zawartości grup wodorotlenowych = 1,9%o wagowych, stosunku Si/B = 12 i temperaturze mięknienia = 170-180°C.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania polifenyloborosiloksanów, na drodze hydrolitycznej polikondensacji lub kopolikondensacji organochlorosilanów z solą sodową kwasu borowego, polegający na ogrzewaniu fenylochlorosilanu lub mieszaniny fenylochlorosilanów w postaci roztworu w toluenie lub ksylenie o stężeniu < 3 mole/l, z dziesięciowodnym czteroboranem sodowym, w temperaturze < 100°C, oddzieleniu roztworu polifenyloborosiloksanów, usunięciu rozpuszczalnika w drodze destylacji pod obniżonym ciśnieniem i w końcu suszeniu produktu, znamienny tym, że jako substrat silikonowy stosuje się fenylotrichlorosilan lub jego mieszaninę z difenylodichlorosilanem, w której stosunek molowy monomeru trój funkcyjnego do monomeru dwufunkcyjnego jest >1, przy czym proces hydrolitycznej polikondensacji lub kopolikondensacji substratu silikonowego i dziesięciowodnego czteroboranu sodowego prowadzi się ewentualnie w obecności węglanu lub wodorowęglanu sodu lub potasu zmieszanego z dziesięciowodnym czteroboranem sodowym w stosunku 100-200 części wagowych węglanu lub wodorowęglanu na 100 części wagowych dziesięciowodnego czteroboranu sodowego, używając 70-100 części wagowych dziesięciowodnego czteroboranu sodowego lub 100-150 części wagowych jego mieszaniny z węglanem lub wodorowęglanem na 100 części wagowych chlorosilanów, w czasie 3-8 godzin, zaś z otrzymanego w wyniku reakcji roztworu polifenyloborosiloksanów, po oddzieleniu osadów kwasów borowych i chlorku sodu lub potasu, usuwa się rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze nie wyższej niż 100°C i w końcu suszy produkt w temperaturze 150°C pod ciśnieniem < 200 Pa w czasie kilkunastu godzin.