PL189439B1 - Sposób otrzymywania sulfotlenków - Google Patents

Abstract

1. Sposób otrzymywania sulfotlenków, w którym katalizator zalewa sie rozpusz- czalnikiem protonowym, korzystnie metanolem, a nastepnie dodaje sie tioeter i czynnik utleniajacy, korzystnie nadtlenek wodoru, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie niobowo-krzemowe sito molekularne typu MCM-41 o stosunku Si/Nb od 16 do 64 lub jego wodorowa forme. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania sulfotlenków na drodze katalitycznej reakcji siarczków organicznych (tioeterów) z nadtlenkiem wodoru przy zastosowaniu niobowo-krzemowego katalizatora mezoporowatego.

Sulfotlenki i sulfony są związkami powszechnie stosowanymi w produkcji m.in. środków farmaceutycznych, agrochemicznych i owadobójczych. Sulfotlenki (R1-SO-R2), gdzie R1, R2 oznaczają grupę alkilową lub arylową) tworzą się w wyniku częściowego utleniania siarczków organicznych, zwanych tioeterami (R1-S-R2), a w wyniku dalszego utleniania zachodzi konwersja do sulfonu (R1-SO2-R2). Reakcje te odbywają się na drodze katalitycznej w układzie homogenicznym lub heterogenicznym. Ten ostatni jest ostatnio w kręgu zainteresowań m. in. z uwagi na łatwość oddzielenia produktów od katalizatora oraz możliwość łatwej regeneracji katalizatora. Katalizatorem tego procesu powinien być materiał o charakterze elektrofilowym, co jest konieczne do aktywacji czynnika utleniającego. Ostatnio, jako czynnik utleniający najczęściej jest stosowany nadtlenek wodoru (H2O2), ponieważ jest on nieszkodliwy dla środowiska (jedynym produktem jest woda).

W reakcjach z udziałem nadtlenku wodoru znane jest stosowanie katalizatora rytanowo-krzemowego, zwanego tytanosilikalitem, o symbolu TS-1, w utlenianiu m.in. olefin [europejski opis patentowy nr 100119], amin [europejski opis patentowy nr 314475] i alkoholi [opis patentowy USA nr 4480135]. Tytanosilikaty i wanadosilikaty o strukturze zeolitów typu MFI i MEL są także efektywnymi katalizatorami utleniania różnych tioeterów za pomocą nadtlenku wodoru [R.S. Reddy, J.S. Reddy, R. Kumar i R Kumar, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1992, 84; P. Ratnasamy i R. Kumar, Stud. Surf. Sci Catal., 97 (1995) 367]. Wanadosilikality są bardziej aktywne od katalizatorów tytanowo-krzemowych. Jednakże aktywność obu typów katalizatorów maleje ze wzrostem rozmiaru użytego w reakcji substratu - tioeteru. Do selektywnego utleniania tioeterów o dużych rozmiarach z powodzeniem stosuje się katalizatory tytanowe o strukturze typu BEA (Ti-beta), które mają znacznie większe rozmiary porów [V. Hulea, P. Moreau i F. Di Renzo, J. Mol. Catal. A, 111 (1996) 325 i V. Hulea i P. Moreau, J. Mol. Catal. A, 113 (1996) 499]. Jednakże wszystkie te katalizatory wymagają początkowego okresu indukcyjnego, w którym stopniowo wzrasta aktywność. Czas, w którym osiągana jest maksymalna aktywność katalizatora Ti-beta lub TS-1 waha się od 80 do 180 minut (od kilku do --98% konwersji) w zależności od rodzaju utlenianego tio-eteru o stosunkowo małych rozmiarach, a dla większych cząsteczek znacznie przekracza 180 minut.

Ostatnio otrzymano nowy katalizator przez modyfikowanie krzemionki za pomocą chlorku tytanu i następnie fraktowanie materiału roztworem TiCOPr‘)4 [J.M. Fraile, J.J. Garda, B. Lazaro i J.A. Mayoral, Chem. Commun., 1998, 1807]. Tak przygotowany katalizator wykazał bardzo wysoką aktywność w utlenianiu nawet bardzo dużych cząsteczek tioeteru i wysoką selektywność do sulfotlenku, a także skrócony czas indukcyjny (do 13%). Wadą tego katalizatora jest przechodzenie tytanu do roztworu i stopniowe obniżenie jego aktywności w wyniku kolejnych regeneracji katalizatora.

189 439

Istota wynalazku, w którym katalizator zalewa się rozpuszczalnikiem protonowym, korzystnie metanolem, a następnie dodaje się tioeter i czynnik utleniający, korzystnie nadtlenek wodoru polega na tym, że jako katalizator stosuje się niobowo-krzemowe sito molekularne typu MCM-41 o stosunku Si/Nb od 16 do 64 lub jego zmodyfikowaną formę wodorową.

W korzystnym rozwiązaniu katalizator po zakończeniu reakcji poddaje się regeneracji przez wyprażenie w temperaturze rzędu 673 K i ponownie stosuje w procesie.

Zastosowany w wynalazku katalizator niobowo-krzemowy typu MCM-41 jest katalizatorem stosunkowo nowym, znanym z polskiego zgłoszenia nr P-316555. Stanowi go mezoporowate sito molekularne mające strukturę typu M41S zawierające w swojej sieci niob(V), którego źródłem jest sól niobu(V), zwłaszcza szczawian niobu. Jego zmodyfikowaną formę otrzymuje się przez wymianę jonową na kationy amonowe i następnie deamonację prowadzącą do utworzenia formy wodorowej.

Wynalazek pozwala na uzyskanie konwersji siarczków rzędu 75-90%, w zależności od stosunku Si/Nb w katalizatorze. Stosunek ilości krzemu do niobu ma również wpływ na występowanie okresu indukcyjnego, tj. okresu czasu niezbędnego dla uzyskania maksymalnej aktywności. Dla Si/Nb=16, 32 okres ten nie występował, natomiast dla Si/Nb=64 wyniósł około 1 godziny, przy czym nawet w tym przypadku okres indukcyjny jest krótszy niż w dotychczas znanych rozwiązaniach. Wyeliminowanie, a także znaczne skrócenie okresu indukcyjnego oznacza również skrócenie całego procesu otrzymywania sulfotlenków. Z kolei skrócenie czasu prowadzenia procesu zapobiega wychodzeniu niobu z katalizatora do roztworu reakcyjnego, dzięki czemu użyty katalizator może być wielokrotnie regenerowany bez obniżania jego aktywności.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Przykład I mg katalizatora krzemowo-niobowego o stosunku Si/Nb=16 wyprażonego w temperaturze 400°C w piecu muflowym umieszczono w kolbie okrągłodennej zaopatrzonej w termoparę, chłodnicę zwrotną i membranę do wprowadzania substratów i pobierania produktów; Katalizator zalano 10 cm³ metanolu, poddano mieszaniu mieszadłem magnetycznym i ogrzewano do temperatury 30°C. Po uzyskaniu tej temperatury wprowadzono równomolowe ilości siarczku n-dibutylowego (0,36 cm³) i 35% nadtlenku wodoru (0,17 cm3).

Mieszaninę mieszano i pobierano przez membranę strzykawką próbki do analizy chromatograficznej prowadzonej przy zastosowaniu chromatografu gazowego (GC) CHROM-5 z detektorem płomieniowo-jonizacyjnym FID, oraz kolumną chromatograficzną wypełnioną Apiezonem L (10%) na Chromosorbie W.

W opisanych wyżej warunkach konwersja siarczku n-dibutylowego wynosiła juz w pierwszych pięciu minutach reakcji 85% i nie wzrastała w miarę upływu czasu reakcji, a selektywność do sulfotlenku dibutylowego wynosiła 99%.

Przykład II

Przy zastosowaniu tego samego katalizatora i warunków reakcji oraz analizy substrattów i produktów, lecz przy użyciu siarczku dietylowego (0,22 cm3) i 35% nadtlenku wodoru (0,17 cm³) jako substratów, uzyskano już w pierwszych minutach reakcji 90% konwersji siarczku (przy czym konwersja była stabilna w czasie) i 99% selektywności do sulfotlenku dietylowego.

Przykład III

Przy zastosowaniu takich samych warunków reakcji jak w przykładzie I, ale innego katalizatora tj. niobowo-krzemowego sita typu MCM-41 o stosunku Si/Nb=32 konwersja siarczku n-dibutylowego wyniosła 85%, a selektywność do sulfotlenku dibutylowego - 98%.

Przykład IV

Reakcję przeprowadzono analogicznie jak w przykładzie I, stosując jako katalizator niobowo-krzemowe sito typu MCM-42 o stosunku Si/Nb=64. Maksymalna konwersja siarczku n-dibutylowego wyniosła 89%, lecz uzyskano ją dopiero po 1 godzinie prowadzenia reakcji.

189 439

Przykład V

Reakcję przeprowadzono analogicznie jak w przykładzie I, stosując jako katalizator niobowo-krzemowe sito typu MCM-42 o stosunku Si/Nb=16. Konwersja siarczku n-dibutylowego wyniosła 85%, a selektywność do sulfotlenku dibutylowego - 99%.

Przykład VI

Reakcje przeprowadzono analogicznie jak w przykładzie I, stosując jako katalizator wodorową formę niobowo-krzemowego sita typu MCM-42 o stosunku Si/Nb=32. Konwersja siarczku n-dibutylowego wyniosła 79%, a selektywność do sulfotlenku dibutylowego - 99%.

Przykład VII

Przeprowadzono sześć reakcji jak w przykładzie I, stosując do każdej ten sam katalizator, który po zakończeniu pierwszej reakcji i następnych był poddawany regeneracji. Regeneracja katalizatora polegała na jego wyprażeniu w piecu muflowym w 673 K. W każdej reakcji uzyskiwano porównywalne aktywności katalizatora, rzędu 80% konwersji siarczku n-dibutylowego. Selektywność do sulfotlenku dibutylowego także nie ulegała zmianie i wynosiła 99%.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania sulfotlenków, w którym katalizator zalewa się rozpuszczalnikiem protonowym, korzystnie metanolem, a następnie dodaje się tioeter i czynnik utleniający, korzystnie nadtlenek wodoru, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się niobowo-krzemowe sito molekularne typu MCM-41 o stosunku Si/Nb od 16 do 64 lub jego wodorową formę.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator po zakończeniu reakcji poddaje się regeneracji przez wyprażenie w temperaturze rzędu 673 K i ponownie stosuje w procesie.