PL187816B1 - Materiał wzmacniający do stosowania w formacjach podziemnych oraz do wytwarzania skorupowych form irdzeni odlewniczych i sposób traktowania formacjipodziemnej materiałem wzmacniającym - Google Patents
Materiał wzmacniający do stosowania w formacjach podziemnych oraz do wytwarzania skorupowych form irdzeni odlewniczych i sposób traktowania formacjipodziemnej materiałem wzmacniającymInfo
- Publication number
- PL187816B1 PL187816B1 PL31327896A PL31327896A PL187816B1 PL 187816 B1 PL187816 B1 PL 187816B1 PL 31327896 A PL31327896 A PL 31327896A PL 31327896 A PL31327896 A PL 31327896A PL 187816 B1 PL187816 B1 PL 187816B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- bisphenol
- resin
- polymer
- phenol
- homopolymer
- Prior art date
Links
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 184
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 184
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 84
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 30
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 85
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 title description 6
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 141
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 claims abstract description 110
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 110
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims abstract description 85
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 82
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 64
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 85
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 229920003987 resole Polymers 0.000 claims description 46
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 43
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 40
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 claims description 37
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 28
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 claims description 23
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims description 23
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 claims description 22
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 21
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 20
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 claims description 18
- 125000001118 alkylidene group Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- -1 X is a bond Chemical group 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 10
- HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethane Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)C1=CC=C(O)C=C1 HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 7
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical group O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 claims description 6
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 claims description 4
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims 2
- WYNCHZVNFNFDNH-UHFFFAOYSA-N Oxazolidine Chemical compound C1COCN1 WYNCHZVNFNFDNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 89
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 54
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 31
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 26
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 25
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 25
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 20
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 18
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 14
- UNKQPEQSAGXBEV-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound O=C.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 UNKQPEQSAGXBEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 10
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 239000003129 oil well Substances 0.000 description 5
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 4
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 150000002917 oxazolidines Chemical class 0.000 description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 4
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 4
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- OWEYKIWAZBBXJK-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloro-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethylene Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=C(Cl)Cl)C1=CC=C(O)C=C1 OWEYKIWAZBBXJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N Bisphenol Z Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCC1 SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000282346 Meles meles Species 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical class OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 2
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical group CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000003332 Ilex aquifolium Nutrition 0.000 description 1
- 235000002296 Ilex sandwicensis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002294 Ilex volkensiana Nutrition 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000003992 Peroxidases Human genes 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- OAIYNRAQCIOEBD-UHFFFAOYSA-N butyl acetate;hydrate Chemical compound O.CCCCOC(C)=O OAIYNRAQCIOEBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 238000013035 low temperature curing Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005058 metal casting Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002343 natural gas well Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 108040007629 peroxidase activity proteins Proteins 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920013730 reactive polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000012262 resinous product Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
- C09K8/80—Compositions for reinforcing fractures, e.g. compositions of proppants used to keep the fractures open
- C09K8/805—Coated proppants
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22C—FOUNDRY MOULDING
- B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
- B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
- B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
- B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
- B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22C—FOUNDRY MOULDING
- B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
- B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
- B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
- B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
- B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- B22C1/2246—Condensation polymers of aldehydes and ketones
- B22C1/2253—Condensation polymers of aldehydes and ketones with phenols
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
- E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
- E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
- E21B43/25—Methods for stimulating production
- E21B43/26—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures
- E21B43/267—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures reinforcing fractures by propping
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Mining & Mineral Resources (AREA)
- Geology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Fluid Mechanics (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Mold Materials And Core Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Toys (AREA)
Abstract
1. M aterial w zm acniajacy do stosowania w formacjach podziem nych oraz do wytwarzania skorupowych form i rdzeni odlewniczych, zlozony z czastek ziarnistego podloza i kom pozycji powle- kajacej nalozonej na to podloze, znam ienny tym, ze na kazda czastke ziarnistego podloza, zwlaszcza piasku formierskiego, nalozona je st kompozycja powlekajaca, przy czym kom pozycja ta zawiera: (i) zywice w ybrana z grupy obejmujacej bis- fenolowo-aldehydowy polim er nowolakowy i bis- fenolowy homopolimer, przy czym skladnik bisfe- nolowy polimeru nowolakowego i homopolimeru przedstawiony je st wzorem 1, w którym R i R 1 sa niezaleznie wybrane z grupy obejm ujacej H, alkil o 1 do 6 atomach wegla, szescioczlonow y.............. 11 Sposób wzm acniania formacji podziemnej, znam ienny tym , ze doprow adza sie do formacji podziemnej m aterial wzm acniajacy, skladajacy sie z ziarnistego podloza i nalozonej na to podloze kompozycji powlekajacej, zaw ierajacej (i) zywice w ybrana z grupy obejm ujacej bis- fenolowo-aldehydowy polim er nowolakowy i bis- fenolowy homopolimer, przy czym skladnik bisfe- nolowy polimeru nowolakowego i homopolimeru przedstawiony jest wzorem 1, w k tó ry m ................... Wzór 1 Wzór 2 PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest materiał wzmacniający złożony z ziarnistego podłoża powleczonego żywicą zawierającą bisfenolowo-aldehydowy polimer nowolakowy i/lub homopolimer bisfenolowy. W zależności od wybranej żywicy, rodzaju podłoża i od tego, jak żywica jest połączona z podłożem, materiał według wynalazku nadaje się do stosowania albo w formacji podziemnej jako materiał wzmacniający, albo w rdzeniach i formach skorupowych w przemyśle odlewniczym. Przedmiotem wynalazku jest również sposób traktowania formacji podziemnej takim materiałem.
Zastosowanie materiałów wzmacniających powleczonych żywicą fenolową opisano w patencie USA nr 5 218 038. Na ogół materiały wzmacniające są bardzo przydatne do utrzymywania w stanie otwartym pęknięć powodowanych hydraulicznie w formacji podziemnej, np. w warstwie roponośnej lub gazonośnej. Zwykle kruszenie formacji podziemnej jest pożądane w celu zwiększenia wydobycia ropy naftowej lub gazu. Kruszenie powodowane jest przez wprowadzanie lepkiego płynu lub piany pod wysokim ciśnieniem w odwiert i przez umieszczenie ziarnistego materiału, nazywanego materiałem wzmacniającym, w tej formacji, aby utrzymywać po rozkruszeniu formację w stanie podpartym po zlikwidowaniu ciśnienia. Materiały wzmacniające wprowadza się w odwiert w postaci zawiesiny w płynie lub pianie. Powstające pęknięcia są wypełniane materiałem wzmacniającym i płynem lub pianą. Po zmniejszeniu ciśnienia materiały wzmacniające tworzą podsadzkę służącą do utrzymywania otwartych pęknięć. Celem stosowania materiałów wzmacniających jest zwiększenie wydobycia ropy naftowej i/lub gazu przez utworzenie silnie przepuszczalnego kanału w formacji. Wybór materiału wzmacniającego jest ważny dla powodzenia stymulacji odwiertu. Podparte pęknięcie tworzy, zatem w formacji silnie przepuszczalny kanał. Stopień stymulacji powodowanej przez hydrauliczne kruszenie silnie zależy od przepuszczalności i szerokości podpartego pęknięcia. Jeżeli materiałem wzmacniającym jest niepowleczone podłoże, lub materiał ten podlega wysokim naprężeniom istniejącym w odwiercie gazowym lub naftowym, podłoże takie może ulec zgnieceniu aż do powstania miału. Miał spowoduje następnie zmniejszenie przepuszczalności podsadzki z materiału wzmacniającego. Jednakże powleczenie żywicą zwiększa wytrzymałość na zgniatanie powleczonej cząstki powyżej wytrzymałości samego podłoża.
Znane żywice stosowane w materiałach wzmacniających powlekanych żywicą obejmują żywice epoksydowe, furanowe, fenolowe i mieszaniny tych żywic. Żywice stanowią 1-8% wagowych całej powlekanej cząstki. Ziarnistym podłożem może być piasek, ceramika lub inne ziarniste podłoże i ma ono wielkość cząstek w zakresie numerów sita 8-100 według norm USA (tzn. otwory sita od 2 mm do 0,15 mm).
Istnieją dwa rodzaje materiałów wzmacniających powlekanych żywicą: wstępnie utwardzone i utwardzalne. Wstępnie utwardzone materiały wzmacniające powleczone żywicą, zawierają podłoże powleczone żywicą, która jest już znacznie usieciowana. Żywiczna powłoka wstępnie utwardzonych materiałów wzmacniających nadaje podłożu wytrzymałość na zgniatanie. Ponieważ żywiczna powłoka jest już utwardzona przed wprowadzeniem w odwiert, zatem materiał wzmacniający nie zbryla się nawet w warunkach wysokiego ciśnienia i temperatury. Takie wstępnie utwardzone materiały wzmacniające powlekane żywicą są typowo
187 816 trzymane w odwiercie przez naprężenie wokół nich. W niektórych okolicznościach kruszenia hydraulicznego wstępnie utwardzone materiały wzmacniające w odwiercie, będą wypływały z powrotem z pęknięcia zwłaszcza podczas czyszczenia odwiertów lub podczas wydobywania ropy i gazu. Część materiału wzmacniającego może być odtransportowana z obszarów pokruszonych i z otworu szybu przez płyny wydobywane z odwiertu.
Wypływanie z powrotem materiału wzmacniającego z pęknięcia jest niepożądane i jest kontrolowane do pewnego stopnia w niektórych okolicznościach przez użycie materiału wzmacniającego powleczonego utwardzalną żywicą, która będzie konsolidować i utwardzać się pod ziemią. Od pewnego czasu dostępne są i używane do tego celu materiały wzmacniające powlekane żywicą fenolową. Utwardzalne materiały wzmacniające powleczone żywicą mogą być, zatem wykorzystywane do zamknięcia pęknięć w celu uniemożliwienia takiego wypływania zwrotnego. Żywiczna powłoka utwardzalnych materiałów wzmacniających nie jest znacznie usieciowana lub utwardzona przed wprowadzeniem w odwiert naftowy lub gazowy. Powłoka ta jest raczej przeznaczona do sieciowania w warunkach naprężeń i temperatury występujących w formacji odwiertu. Dzięki temu cząstki materiału wzmacniającego zostają spojone ze sobą, tworząc trójwymiarową osnowę i zapobiegając wypływaniu materiału wzmacniającego.
Te materiały wzmacniające powleczone utwardzalną żywicą fenolową działają najlepiej w środowiskach, gdzie temperatury są wystarczająco wysokie do konsolidacji i utwardzania żywic fenolowych. Jednakże warunki w formacjach geologicznych są bardzo różne. W niektórych odwiertach gazowych i naftowych u dołu odwiertu występuje wysoka temperatura (> 82°C) i wysokie ciśnienie (> 414000 hPa). W takich warunkach większość utwardzalnych materiałów wzmacniających może być skutecznie utwardzana. Ponadto materiały wzmacniające stosowane w takich odwiertach powinny być stabilne termicznie i fizycznie, to znaczy nie mogą ulegać znacznemu skruszeniu przy tych temperaturach i ciśnieniach.
Wiele płytkich odwiertów często ma u dołu temperatury mniejsze niż 54°C lub nawet mniejsze niż 38°C. Konwencjonalne utwardzalne materiały wzmacniające nie będą prawidłowo utwardzane przy tych temperaturach. Czasami można zastosować aktywator w celu ułatwienia utwardzania przy niskich temperaturach. Inny sposób polega na katalizowaniu materiału wzmacniającego utwardzanego przy niskich temperaturach przy zastosowaniu katalizatora kwaśnego sposobem przepłukiwania. Systemy tego typu utwardzalnego materiału wzmacniającego opisano w patencie USA nr 4.785.884. Przy stosowaniu sposobu z przepłukiwaniem, kiedy utwardzalny materiał wzmacniający jest juz w pęknięciu, kwaśny system katalizatora pompuje się poprzez podsadzkę z materiału wzmacniającego, aby zainicjować utwardzanie nawet przy niskich temperaturach (około 38°C). Powoduje to spojenie cząstek materiału wzmacniającego.
Ze względu na różne zmiany właściwości geologicznych różnych odwiertów naftowych i gazowych żaden pojedynczy materiał wzmacniający nie ma wszystkich właściwości, które mogą zadowolić wszystkie wymagania robocze w różnych warunkach. Wybór, czy stosować materiał wzmacniający wstępnie utwardzony, czy utwardzalny, albo oba takie materiały, zależy od doświadczenia i wiedzy, co jest znane fachowcom.
Materiał wzmacniający stosowany jest w zawiesinie w płynie kruszącym. Wzajemne oddziaływania materiału wzmacniającego i płynu będą miały zatem znaczny wpływ na stabilność płynu, w którym zawieszony jest materiał wzmacniający. Płyn musi pozostawać lepki i zdolny do transportowania materiału wzmacniającego do pęknięcia oraz do osadzania tego materiału wzmacniającego we właściwych miejscach wykorzystania. Jeżeli jednak płyn przedwcześnie utraci swą zdolność przenoszenia, materiał wzmacniający może być osadzony w nieodpowiednich miejscach w pęknięciu lub w odwiercie. Może być wtedy wymagane ekstensywne czyszczenie odwiertu i usuwanie wadliwie usytuowanego materiału wzmacniającego.
Ważne jest również to, że płyn łamie się (ulega zmniejszeniu lepkości) w odpowiednim czasie po prawidłowym umieszczeniu materiału wzmacniającego. Po umieszczeniu materiału wzmacniającego w pęknięciu płyn stanie się mniej lepki na skutek działania obecnych w tym płynie czynników zmniejszających lepkość. Pozwala to na zbliżenie się luźnych cząstek utwardzalnego materiału wzmacniającego aż do ścisłego kontaktu tych cząstek, by spowodo6
187 816 wać powstanie litej podsadzki z materiału wzmacniającego po utwardzeniu. Brak takiego kontaktu spowoduje powstanie znacznie słabszej podsadzki.
Zamiast lepkiego płynu do transportowania materiału wzmacniającego do pęknięcia i osadzania go we właściwych miejscach wykorzystania można zastosować pianę. Pianą to jest piana stabilna, która może utrzymywać materiał wzmacniający w zawiesinie aż do umieszczenia go w pęknięciu, po czym piana łamie się. Jeśli jest to stosowne, do transportowania materiału wzmacniającego do pęknięcia można użyć czynników innych niż piana lub lepki płyn.
Chociaż znane są materiały wzmacniające, które nadają się do użytku, byłoby korzystne opracowanie materiałów wzmacniających o lepszych właściwościach, takich jak wytrzymałość na ściskanie, jak również większa długoterminowa przepuszczalność przy większych naprężeniach zamykania występujących w formacji podziemnej. Lepsza wytrzymałość na ściskanie umożliwia materiałowi wzmacniającemu lepsze wytrzymywanie sił działających w formacji podziemnej. Duża przepuszczalność jest ważna, ponieważ ma ona bezpośredni wpływ na przyszłą wydajność produkcyjną odwiertu. Korzystne byłoby również opracowanie materiałów wzmacniających, które zmniejszają do minimum lub eliminują wolny fenol lub sześciometylenoczteroaminę (HEXA) w żywicy. Wolny fenol i HEXA są podatne na rozpuszczanie w wodzie w zastosowaniu na dole w odwiercie. Może mieć to wpływ na inne parametry płynu, takie jak wzajemne oddziaływanie czynników zmniejszających lepkość, stabilność przy wysokiej temperaturze itd.
Innym zastosowaniem piasku lub innego ziarnistego podłoża powleczonego żywicą jest przemysł odlewniczy. Jednakże w przemyśle odlewniczym żywica stanowi typowo 1-6% wagowych powlekanej cząstki. Ponadto powlekane żywicą cząstki w odlewnictwie mają wielkość w zakresie numerów sita 16-270 według norm USA (tzn. otwór sita 1 mm - 0,05 mm).
Typowo ziarniste podłoża do odlewnictwa stanowi granulowane kruszywo ogniotrwałe. Przykłady ogniotrwałych kruszyw obejmują piasek krzemionkowy, piasek chromitowy, piasek cyrkonowy, piasek oliwinowy i ich mieszaniny. Dla celów opisania przedmiotowego wynalazku materiały takie nazywane są piaskiem lub piaskiem formierskim.
W odlewnictwie rdzenie i formy do wytwarzania odlewów metalowych normalnie przygotowuje się z mieszaniny kruszywa, takiego jak piasek formierski, oraz spajającej ilości spoiwa lub systemu spoiwowego. Znana jest pewna liczba spoiw lub systemów spoiwowych stosowanych do rdzeni i form odlewniczych. Typowo po wymieszaniu kruszywa ze spoiwem uzyskaną mieszaninę ubija się, dmucha lub w inny sposób nadaje się jej żądany kształt, a następnie utwardza się, by uzyskać lity stan utwardzony. W przemyśle odlewniczym opracowano wiele różnych procesów wytwarzania i utwardzania form i rdzeni.
Popularna metoda odlewnicza znana jest jako proces Croninga lub proces C (bardziej ogólnie znany jako proces skorupowy). W procesie tym piasek formierski powlekany jest termoplastyczną żywicą, czynnikiem sieciującym i ewentualnie innymi dodatkami. Termoplastyczna żywica może być w postaci stałej lub w roztworze z lotnym rozpuszczalnikiem organicznym lub mieszaninami rozpuszczalnika i wody. Jeżeli termoplastyczna żywica jest w stanie stałym, proces powlekania wymaga ogrzania piasku do temperatur powyżej temperatury topnienia żywicy. Następnie żywicę, czynnik sieciujący i inne dodatki nakłada się równomiernie na piasek formierski, by uzyskać utwardzalną kompozycję powłokową. Jeżeli żywica jest w roztworze, piasek może być powlekany przy temperaturach, przy których rozpuszczalnik może być łatwo usunięty. Proces ten nazywany jest również procesem z powłoką ciekłą. Często czynnik sieciujący i dodatki są rozpuszczone (lub w zawiesinie) w rozpuszczalniku z żywicą. Mieszaninę żywiczną dodaje się do ciepłego piasku. Podczas mieszania rozpuszczalnik zostaje usunięty, a na ziarnach piasku pozostaje utwardzalna powłoka. Możliwe jest również zastosowanie dodatków żywicy w innych etapach procesu powlekania.
W każdym przypadku kompozycja utwardzalnej żywicy nakładana jest na piasek, aby utworzyć swobodnie płynący piasek (cząstki) powleczony żywicą. Następnie piasek powleczony żywicą pakuje się do ogrzanej formy, zwykle przy temperaturze 177°C - 399°C, aby zainicjować utwardzanie termoplastycznego polimeru przez reakcję z czynnikiem sieciującym, by powstał polimer termoutwardzalny. Po cyklu utwardzania przy ogrzanej powierzchni
187 816 powstaje skorupa z piasku powleczonego utwardzoną żywicą. Zależnie od kształtu ogrzanych powierzchni można wytwarzać formy skorupowe i rdzenie i stosować je w odlewnictwie według tego sposobu.
Chociaż powyższe żywice fenolowo-formaldehydowe były używane jako spoiwa w tych procesach wytwarzania odlewniczych rdzeni skorupowych i form, mają one pewne ograniczenia. Korzystne byłoby opracowanie alternatywy dla żywic zwykle stosowanych do powlekania piasku formierskiego. Taka alternatywa byłaby szczególnie pożądana, gdyby zmniejszała ona do minimum lub eliminowała wolny fenol dla łatwiejszego zaakceptowania ze względu na ochronę środowiska, miała wyższą temperaturę topnienia, by zmniejszyć zbrylanie podczas składowania, lub miała większą wytrzymałość na rozciąganie, by zmniejszyć ilość stosowanej żywicy. Byłoby również pożądane, gdyby alternatywa ta miała większą plastyczność, była mniej podatna na gwałtowne zmiany temperatury i zapewniała szybszą degradację żywicy, by uzyskać lepsze właściwości wybijania.
Nieoczekiwanie okazało się, że możliwe jest opracowanie materiałów wzmacniających według wynalazku powleczonych bisfenolowo-aldehydowym polimerem nowolakowym lub homopolimerem bisfenolu.
Według przedmiotowego wynalazku opracowano sposób wykorzystywania materiału wzmacniającego powleczonego bisfenolowo-aldehydowym polimerem nowolakowym lub homopolimerem bisfenolowym.
Według przedmiotowego wynalazku opracowano także sposób wykorzystywania piasku formierskiego powleczonego bisfenolowo-aldehydowym polimerem nowolakowym lub homopolimerem bisfenolowym, do wytworzenia skorupowych rdzeni i form odlewniczych.
Wynalazek dotyczy ulepszonego, powleczonego żywicą materiału wzmacniającego, zawierającego ziarniste podłoże i kompozycję powlekającą z żywicy bisfenolowej, połączoną z sześciometylenoczteroaminą (HEXA), formaldehydem, paraformaldehydem, oksazolidynami, rezolowymi polimerami fenolowo-aldehydowymi i/lub innymi znanymi utwardzaczami w charakterze czynnika sieciującego, wykorzystującego żywicę bisfenolową zawierającą nowolakowy polimer bisfenolowo-aldehydowy lub homopolimer bisfenolowy.
Stosowane kompozycje bisfenolowe są przedstawione wzorem 1, w którym:
R i R1 są niezależnie wybrane z grupy obejmującej H, alkil o 1 do 6 atomach węgla, sześcioczłonowy pierścień aromatyczny oraz aryloalkil, w którym aryl reprezentuje sześcioczłonowy pierścień aromatyczny, a alkil ma od 1 do 6 atomów węgla, i są w pozycji meta wobec odpowiedniej grupy OH w swym odpowiednim pierścieniu aromatycznym według wzoru 1,
X oznacza bezpośrednie wiązanie, sulfonyl, alkiliden niepodstawiony lub podstawiony chlorowcem, cykloalkiliden lub chlorowcowany cykloalkiliden.
Alkiliden jest określony przez wzór 2, gdzie R2 i R3 są niezależnie wybrane spośród H, alkilu, arylu, aryloalkilu, chlorowcowanego alkilu, chlorowcowanego arylu i chlorowcowanego aryloalkilu przy braku Bisfenolu F dla polimeru nowolakowego, kiedy materiał wzmacniający jest utwardzalnym materiałem wzmacniającym, jak również przy braku Bisfenolu E dla polimeru nowolakowego, kiedy materiał wzmacniający jest utwardzalnym materiałem wzmacniaj ącym.
Wynalazek dotyczy również sposobu wzmacniania formacji podziemnej z zastosowaniem opisanych wyżej utwardzalnych i/lub wstępnie utwardzonych materiałów wzmacniających do obróbki formacji podziemnych. Kompozycja powlekająca zawiera (i) bisfenolowo-aldehydowy polimer nowolakowy, bisfenolowy homopolimer lub ich mieszaniny oraz (ii) HEXA, formaldehyd, paraformaldehyd, oksazolidyny, polimer rezolowy fenolowo-aldehydowy inne znane utwardzacze lub ich mieszaniny w charakterze czynnika sieciującego. Jednakże, w odróżnieniu od aspektów kompozycji według przedmiotowego wynalazku, zgodnie ze sposobem według wynalazku polimer utwardzalnego materiału wzmacniającego może zawierać Bisfenol F.
Kiedy sposób wykorzystuje wstępnie utwardzoną kompozycję powlekającą na materiale wzmacniającym, wówczas ten materiał wzmacniający jest wprowadzany w formację podziemną bez konieczności dodatkowego utwardzania wewnątrz tej formacji. Zalety wstępnie utwardzonego materiału wzmacniającego według przedmiotowego wynalazku obejmują fakt,
187 816 że wyeliminowany został fenol (kiedy czynnik sieciujący nie zawiera fenolu) lub jego ilość została znacznie zmniejszona.
Kiedy sposób wykorzystuje utwardzalną kompozycję powlekającą na materiale wzmacniającym, wtedy sposób ten może ponadto zawierać utwardzanie utwardzalnej kompozycji powlekającej przez wystawienie kompozycji powlekającej na działanie wystarczającego ciepła lub ciśnienia w formacji podziemnej, by spowodować usieciowanie żywic i konsolidację materiału wzmacniającego. W niektórych przypadkach można zastosować aktywator w celu ułatwienia konsolidacji utwardzalnego materiału wzmacniającego.
W innym przykładzie z wykorzystywaniem utwardzalnej kompozycji powlekającej na materiale wzmacniającym sposób ten zawiera ponadto niskotemperaturowe katalizowane kwasem utwardzanie przy temperaturach tak niskich, jak 21°C. Przykład niskotemperaturowego katalizowanego kwasem utwardzania opisano w patencie USA nr 4.785.884.
Polimery na bazie bisfenolu są gorzej rozpuszczalne w wodzie niż polimery na bazie fenolu. Zmniejszona rozpuszczalność w wodzie systemów według przedmiotowego wynalazku jest korzystna dla uniknięcia zakłócania przez rozpuszczone składniki żywic działania materiału wzmacniającego i/lub płynu kruszącego w formacjach podziemnych, takich jak odwierty gazu ziemnego lub ropy naftowej. Ponadto powleczone żywicą materiały wzmacniające według przedmiotowego wynalazku za wyjątkiem tych, które jako czynniki sieciujące zawierają rezolowe polimery fenolowo-formaldehydowe, nie zawierają wolnego fenolu. Chociaż małe zawartości fenolu nie są niebezpieczne, brak nawet niewielkich ilości fenolu czyni materiał wzmacniający bardziej akceptowalnym względem ochrony środowiska. Utwardzalne materiały wzmacniające, wykonane z żywicy bisfenolowo-aldehydowej są ponadto lepsze, jeśli chodzi o utrzymywanie przepustowości, niż przemysłowe materiały z powłoką fenolowo-formaldehydową. Lepsza przepustowość wykazywana jest zwłaszcza przy dużych wartościach naprężenia (większych niż 414000 hPa).
Przedmiotowy wynalazek opisuje również materiał wzmacniający stanowiący ulepszony piasek formierski powleczony żywicą i sposoby wykorzystywania takiego piasku formierskiego do wytwarzania rdzeni skorupowych i form odlewniczych. Żywica zawiera bisfenolowo-aldehydowy polimer nowolakowy lub homopolimer bisfenolu i odpowiedni czynnik sieciujący. Bisfenol przedstawiony jest wzorem 1, z tym, że X oznacza alkiliden, a R2 i R3 we wzorze 2 są niezależnie wybrane z grupy H, alkil, aryl, aryloalkil, chlorowcowany alkil, chlorowcowany aryl i chlorowcowany aryloalkil, pod warunkiem, że dla polimeru nowolakowego nie jest to Bisfenol F ani Bisfenol E.
Piasek formierski powleczony bisfenolowo-aldehydowym polimerem nowolakowym ma zaletę polegającą na zmniejszeniu lub wyeliminowaniu zawartości wolnego fenolu w porównaniu z fenolowo-aldehydowym polimerem nowolakowym.
Piasek formierski powleczony homopolimerem bisfenolowym ma pewną liczbę zalet w stosunku do piasku powleczonego fenolowo-aldehydowym polimerem nowolakowym. Żywica z homopolimeru bisfenolowego daje w wyniku brak wolnego fenolu. Żywice takie są zatem łatwiej akceptowane pod względem ochrony środowiska. Ponadto, piasek powleczony żywicą homopolimerową ma wyższą temperaturę topnienia. Powleczone cząstki są również mniej podatne na zbrylanie podczas składowania. Piasek powleczony żywicą homopolimerową ma również większą wytrzymałość na rozciąganie. Można zatem stosować mniej żywicy dla osiągnięcia danej wytrzymałości na rozciąganie, co powoduje zmniejszenie kosztów. Piasek powleczony żywicą homopolimerową ma również większą plastyczność. Rdzenie formierskie i formy wykonane z takich powleczonych cząstek są zatem mniej podatne na nagłą zmianę temperatury.
Ponadto żywice homopolimerowe są bardziej podatne na degradację termiczną. Rdzenie formierskie i formy wykonane z piasków powleczonych takimi żywicami łatwiej kruszą się, gdy są podane działaniu temperatur występujących przy odlewaniu metali. W wyniku, zapewnia to szybsze wybijanie rdzeni i form. Szybsze wybijanie daje w wyniku zmniejszenie czasu produkcji.
Wynalazek jest dokładniej opisany na podstawie rysunku, na którym fig. 1A przedstawia schematycznie cząstkę powleczoną żywicą według przedmiotowego wynalazku do stosowania
187 816 w charakterze materiału wzmacniającego, fig. IB - schematycznie cząstkę powleczoną żywicą według przedmiotowego wynalazku do stosowania w odlewnictwie, fig. 2 - krzywe odkształcenia na gorąco prętów wykonanych z homopolimzrzm Bisfenolu A, fig. 3 - krzywe odkształcenia na gorąco prętów wykonanych z mieszaniny homopolimeru Bisfenolu A i nowolakowej żywicy fenolowo-formalazpydowzj, fig. 4 - krzywe odkształcenia na gorąco prętów z nowolakowej żywicy fznolowo-formaldzhyaowzj jako przykład porównawczy, fig. 5 - krzywe odkształcenia na gorąco prętów wykonanych z homopolimeru Bisfenolu F, fig. 6 - krzywe odkształcenia na gorąco prętów z homopolimeru Bisfenolu A, a fig. 7 przedstawia krzywe odkształcenia na gorąco prętów wykonanych z nowolakowego polimeru fznolowo-formalazpydowego.
Pierwszym przykładem realizacji przedmiotowego wynalazku jest ziarnisty materiał powleczony żywicą, w którym żywica ta zawiera ^fenolowo-aldehydowy polimer nowolakowy. Podłożem może być piasek lub inny odpowiedni materiał ziarnisty. Polimer nowolakowy typowo zawiera bisfenol i aldehyd w stosunku molowym od 1:0,85 do 1:0,4. Do tego celu można zastosować każdy odpowiedni aldehyd. Aldehydem tym może być formalina, paraformaldehyd, formaldehyd, acztalazpya, furfural, benzaldehyd i inne źródła aldehydu. Korzystny jest sam formaldehyd. Zwykle te polimery nowolakowe są wytwarzane przy użyciu kwaśnych katalizatorów, takich jak kwas szczawiowy, kwas siarkowy, kwas amidosulfonowy, oraz katalizatorów metalowych, takich jak octan cynku. Kompozycja powłokowa typowo zawiera co najmniej 10% wagowych polimeru nowolakowego, korzystnie co najmniej 20% wagowych polimeru nowolakowego. Resztę kompozycji powłokowej mogą stanowić czynniki sieciujące, modyfikatory lub inne odpowiednie składniki.
Bisfenol polimeru nowolakowego jest wybrany z bisfenoli według wzoru 1, w którym R i R1 są niezależnie wybrane z grupy obejmującej H, alkil o 1 do 6 atomach węgla, sześcioczłonowy pierścień aromatyczny oraz aryloalkil, w którym aryl reprezentuje sześcioczłonowy pierścień aromatyczny, a alkil ma od 1 do 6 atomów węgla, i są w pozycji meta w stosunku do odpowiedniej grupy hydroksy w odpowiednim pierścieniu aromatycznym we wzorze 1. Jeżeli nie podano inaczej, alkil ma 1 - 6 atomów węgla, a aryl ma 6 atomów węgla w swym pierścieniu. X oznacza bezpośrednie wiązanie, sulfonyl, alkiliden niepodstawiony lub podstawiony chlorowcem, cykloalkiliden lub chlorowcowany cykloalkiliden. Alkiliden jest dwuwartościowym rodnikiem organicznym według wzoru 2. Kiedy X jest alkilidenem, R2 i R3 są wybrane niezależnie spośród H, arylu, alkilu, aryloalkilu, chlorowcowanego alkilu, chlorowcowanego arylu i chlorowcowanego aryloalkilu. Jednakże istnieje warunek braku Bisfenolu F, to znaczy R2 i R3 nie oznaczają jednocześnie H dla bisfenolu polimeru nowolakowego, kiedy materiał wzmacniający jest utwardzalnym materiałem wzmacniającym. Warunek ten jest wymagany ze względu na aspekty składu utwardzalnych materiałów wzmacniających według przedmiotowego wynalazku. Warunek ten jest korzystny, kiedy stosuje się utwardzali materiały wzmacniające według aspektów sposobu według przedmiotowego wynalazku. Korzystnie przewiduje się brak Bisfenolu F dla wstępnie utwardzonych materiałów wzmacniających i ich sposobów używania. Przewiduje się brak zarówno Bisfenolu F jak i Bisfenolu E, to znaczy R2 i R3 nie oznaczają jednocześnie dwóch H lub H i grupy CH3 dla bisfenolu polimeru nowolakowego dla utwardzalnych i wstępnie utwardzonych materiałów wzmacniających i sposobów ich używania. Kiedy X jest chlorowcowanym alkilidenem, jeden lub więcej atomów wodoru grupy alkiliaznu we wzorze 2 jest zastąpione atomem chlorowca. Korzystnie chlorowcem tym jest fluor lub chlor. Ponadto chlorowcowany cykloalkiliden jest korzystnie podstawiony fluorem lub chlorem w pozycji cząstki cykloalkilidenu.
Typowymi bisfenolami według wzoru 1 są: Bisfenol A według wzoru 3, Bisfenol C według wzoru 4, Bisfenol E według wzoru 5, Bisfenol F według wzoru 8, Bisfenol S według wzoru 6 oraz Bisfenol Z według wzoru 7.
Niektóre przykłady realizacji przedmiotowego wynalazku według wzoru 1 przygotowano z Bisfznolem F według wzoru 8.
Wymienione powyżej wzory przedstawiają izomery para-para typowych bisfenoli. Należy zauważyć, że istnieją również inne izomery tych związków.
187 816
W przedmiotowym wynalazku opisano polimery nowolakowe, które zawierają którykolwiek z bisfenoli według wzoru 1, mieszaniny bisfenoli według wzoru 1 lub mieszaniny jednego lub kilku bisfenoli według wzoru 1 z podstawionym lub niepodstawionym fenolem. Polimer nowolakowy może być ewentualnie jeszcze zmodyfikowany przez dodanie żywic epoksydowych, bisfenolu, wosków lub innych znanych dodatków żywicznych. Jeden ze sposobów przygotowania bisfenolowego polimeru nowolakowego modyfikowanego alkilofenolem polega na łączeniu alkilofenolu i bisfenolu w stosunku molowym większym niż 0,05:1. Połączenie to doprowadzane jest do reakcji ze źródłem formaldehydu wobec kwaśnego katalizatora lub katalizatora z dwuwartościowym metalem (np. Zn, Mn). Podczas tej reakcji kombinacja alkilofenolu i bisfenolu występuje w molowym nadmiarze w stosunku do obecnego formaldehydu. W warunkach kwaśnych polimeryzacja metylolowanych bisfenoli jest reakcją szybszą niż początkowe metylolowanie z formaldehydu. W konsekwencji tworzona jest struktura polimerowa złożona z pierścieni bisfenolowych i alkilofenolowych, połączonych ze sobą mostkami metylenowymi, i zasadniczo nie zawierająca wolnych grup metylolowych. W przypadku katalizatorów z jonami metali polimeryzacja doprowadzi do estrów metylolowych i benzylowych, które następnie rozpadają się do mostków metylenowych, a produkt końcowy jest zasadniczo pozbawiony grup metylolowych.
Przedmiotowy wynalazek dotyczy również ziarnistego materiału wzmacniającego powleczonego mieszaninami bisfenolowo-aldehydowego polimeru nowolakowego z konwencjonalnymi nowolakami.
Kompozycja żywiczna zawiera również odpowiednie czynniki sieciujące, takie jak sześciometylenoczteroamina (HEXA), paraformaldehyd, oksazolidyny lub inne donory aldehydowe i/lub fenolowo-aldehydowe polimery rezolowe. Każdy z tych czynników sieciujących może być używany sam lub w połączeniach z innymi czynnikami sieciującymi. Polimer rezolowy może zawierać podstawiony lub niepodstawiony fenol.
Fenolowo-aldehydowa żywica rezolowa ma stosunek molowy fenol:aldehyd od 1:1,2 do 1:3. Korzystny sposób przygotowania żywicy rezolowej polega na łączeniu fenolu ze źródłem aldehydu takim jak formaldehyd, acetaldehyd, furfural, benzaldehyd lub paraformaldehyd wobec katalizatorów alkalicznych. Podczas takiej reakcji aldehyd występuje w nadmiarze molowym. Korzystne jest, że żywica rezolowa ma molowy stosunek fenolu do formaldehydu od 1:1,5 do 1:2,5, rezole mogą być konwencjonalnymi rezolami lub modyfikowanymi rezolami. Modyfikowane rezole opisane są w patencie USA nr 5.218.038. Takie modyfikowane rezole przygotowuje się przez reakcję aldehydu z mieszaniną niepodstawionego fenolu i co najmniej jednego materiału fenolowego wybranego z grupy złożonej z arylofenolu, alkilofenolu, alkoksyfenolu i aryloksyfenolu.
Kompozycja powlekająca według przedmiotowego wynalazku zawiera co najmniej 25% wagowych HEXA i/lub do 90% wagowych polimerów rezolowych w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji powlekającej. Kiedy HEXA jest jedynym czynnikiem sieciującym, żywica zawiera od 5 do 25% wagowych żywicy. Kiedy fenolowo-aldehydowy polimer rezolowy jest jedynym czynnikiem sieciowanym, żywica zawiera od 20% do 90% wagowych polimeru rezolowego. Kompozycja ta może również zawierać kombinacje tych czynników sieciujących.
Polimery nowolakowe wytwarza się przez mieszanie jednego lub wielu bisfenoli według wzoru 1 (i ewentualnie podstawionego lub niepodstawionego fenolu) z rozpuszczalnikiem, takim jak octan n-butylu, przy podwyższonej temperaturze. Następnie dodaje się i miesza z bisfenolem kwaśny katalizator, taki jak kwas szczawiowy lub metanosulfonowy. Następnie do tej mieszaniny dodaje się aldehyd, typowo formaldehyd, i mieszaninę tę schładza się w celu wykropienia. Należy zauwazyć, że żywicę nowolakową można przygotować w obecności kwaśnego katalizatora lub katalizatora z dwuwartościowym metalem (np. Zn, Mn), przy czym bisfenol występuje w ilości większej niż równomolowa w stosunku do źródła aldehydu. Po wykropleniu wodę zbiera się przez destylację azeotropową z octanem n-butylu. Po usunięciu wody i octanu n-butylu przeprowadza się płatkowanie żywicy w celu uzyskania produktów zywicznych. Alternatywnie polimery można wytwarzać stosując wodę jako rozpuszczalnik.
187 816
Po wytworzeniu żywicy czynnik sieciujący, żywicę i materiał ziarnisty miesza się w warunkach potrzebnych do wytworzenia albo wstępnie utwardzonej, albo utwardzalnej kompozycji powlekającej, według potrzeb. Wstępnie utwardzone lub utwardzalne materiały wzmacniające można wytwarzać przez powlekanie materiału ziarnistego, np. piasku, kompozycją powlekającą. To, czy kompozycja powlekająca jest typu wstępnie utwardzonego, czy typu utwardzalnego, zależy od pewnej liczby parametrów. Parametry takie obejmują stosunek żywicy nowolakowej do czynnika utwardzającego; kwasowość żywicy nowolakowej; współczynnik pH żywicy rezolowej; ilość czynnika sieciującego; czas mieszania kompozycji powlekających i cząstek; temperaturę kompozycji powlekających i cząstek podczas mieszania; katalizatory (jeśli są stosowane) używane podczas powlekania cząstek; oraz inne parametry procesu technologicznego znane fachowcom.
Materiał ziarnisty powleka się żywicą na gorąco lub na ciepło. Powlekanie na gorąco zawiera dodawanie żywicy do piasku lub innego ziarnistego materiału, który został ogrzany do temperatury powyżej temperatury topnienia żywicy. Następnie dodaje się czynnik sieciujący. Następnie tę mieszaninę miesza się przez wymagany czas, aby wytworzyć ziarnisty materiał powleczony albo żywicą wstępnie utwardzoną, albo żywicą utwardzalną, w zależności od potrzeb. Zwykle mieszanie odbywa się w obecności czynnika sprzęgającego takiego jak organosilan lub środek smarowy, taki jak płyn silikonowy, taki jak L-45 wytwarzany przez Dow Corning Corporation, Midland, Michigan. Powleczony piasek następnie usuwa się, chłodzi i przesiewa.
Przy powlekaniu na ciepło żywica jest w roztworze, kiedy jest mieszana z ziarnistym podłożem, czynnikiem sieciującym lub innymi odpowiednimi składnikami. Następnie rozpuszczalnik usuwa się, otrzymując w wyniku swobodnie płynący materiał wzmacniający powleczony utwardzalną żywicą.
Na fig. 1A przedstawiono materiał wzmacniający 10 zawierający cząstkę 20 i żywiczną powłokę 15. Żywica, czynnik sieciujący i cząstka 20 są mieszane w celu wytworzenia materiału wzmacniającego 10. Materiał wzmacniający 10 przygotowany jest tak, aby zawierał od 1 do 8% wagowych powłoki 15. Ponadto cząstka 20 ma wielkość po wstępnym powleczeniu odpowiadającą numerom sita 8-100 według norm USA.
Przedmiotowy wynalazek daje w wyniku wstępnie utwardzone materiały wzmacniające, które mają wytrzymałość na zgniatanie co najmniej równą wytrzymałości na zgniatanie konwencjonalnych wstępnie utwardzonych materiałów wzmacniających, które zawierają fenolowo-formaldehydowe żywice nowolakowe. Korzystne jest, gdy materiały wzmacniające według przedmiotowego wynalazku osiągają tę wytrzymałość na zgniatanie przy zmniejszonej zawartości wolnego fenolu. Przykładowe zastosowania żywic wytworzonych przy braku żywicy rezolowej mogą eliminować obecność wolnego fenolu. Zmniejsza się zatem do minimum lub eliminuje ilość wolnego fenolu uwalnianego do środowiska.
Następujące parametry są użyteczne przy charakteryzowaniu powleczonych materiałów wzmacniających według przedmiotowego wynalazku.
Wytrzymałość na rozciąganie na gorąco utwardzalnych materiałów wzmacniających definiowana jest jako wytrzymałość mierzona przy ogrzewaniu dwuczęściowej formy wspornikowej aż osiągnie ona temperaturę 230°C. Piasek powleczony nieutwardzoną żywicą wdmuchuje się w gorącą formę i utrzymuje się go w tej temperaturze przez 3 minuty w celu utwardzenia. Po upływie tego czasu utwardzania automatycznie przeprowadza się pomiar rozciągania za pomocą wbudowanego próbnika rozciągania. Typowe wytrzymałości materiałów wzmacniających według przedmiotowego wynalazku na rozciąganie na gorąco są w zakresie od 0 do 34.500 hPa lub większe.
Długoterminową przepustowość definiuje się jako mierzoną według procedury „Proppant Consortium Baseline Procedure” opracowanej przez Stim-Lab, Inc., Duncan, Oklahoma.
Temperatura topnienia piasku powleczonego utwardzalną żywicą definiowana jest jako określona za pomocą pręta do pomiaru temperatury topnienia. Pręt do pomiaru temperatury topnienia jest prętem mosiężnym (długość 46 cm i szerokość 5 cm) z elektrycznym elementem grzejnym przy jednym końcu. Dzięki temu na długości pręta może powstać gradient temperatury, a temperatura na pręcie jest nadzorowana za pomocą termometrów lub termopar.
187 816
Zwykle temperatura najcieplejszego końca pręta wynosi od 157°C do 166°C. Za pomocą lejka równomierny pasek piasku powleczonego żywicą układa się na ogrzanym pręcie i utwardza się przez 60 s. Następnie strumieniem powietrza pod ciśnieniem 690 hPa dmucha się na piasek i nieutwardzony piasek zostaje zdmuchnięty z pręta. Temperaturą topnienia jest najniższa temperatura, przy której piasek powleczony żywicą tworzy masę.
Ze względu na naturę pewnych piasków powleczonych żywicą procedura określania temperatury topnienia opisana powyżej czasami nie jest odpowiednia. Opracowano, zatem zmodyfikowany sposób określania temperatury topnienia. W teście tym stosuje się taki sam pręt do pomiaru temperatury topnienia, jak opisany powyżej. Piasek powleczony żywicą umieszcza się na pręcie i utwardza się przez 60 sekund, jak w standardowej procedurze określania temperatury topnienia. Jednakże po czasie utwardzania 60 s pręt pomiarowy obraca się o 90° na bok i pozwala się, by luźne cząstki powleczonego piasku stoczyły się z pręta. Temperaturę, przy której materiał wzmacniający jeszcze klei się do pręta, notuje się jako zmodyfikowaną temperaturę topnienia.
Pomiar lepkości w stanie roztopionym termoplastycznych polimerów (takich jak nowolaki fenolowo-formaldehydowe) określa się przy użyciu przepływomierza stopu. Przepływomierz stopu jest to metalowa kształtka (kwadrat o boku 25 cm, grubość 7,5 cm) specjalnie ogrzewana elektrycznie do 130°C ± 0,6°C. Na kwadratowej powierzchni tej kształtki wykonany jest półokrągły rowek o długości 10 cm (średnica 0,48 cm) z miską (średnica 13 mm) na jednym końcu. Kiedy kształtka ta jest w położeniu poziomym, 0,5 g zmielonej żywicy umieszcza się w misce na 2 minuty w celu stopienia. Po tym czasie kształtkę przechyla się o 30°. Dzięki temu roztopiona żywica może wypłynąć z miski rowkiem w dół. Lepkość w stanie roztopionym określa się jako czas potrzebny, by roztopiona żywica przebyła rowkiem drogę 5 cm.
W drugim wariancie materiał ziarnisty zawiera podłoże, jak opisano powyżej, powleczone kompozycją powlekającą, która zawiera homopolimer bisfenolu. Ta kompozycja żywiczna zawiera również odpowiednie czynniki sieciujące, takie jak sześciometylenoczteroamina (HEXA), paraformaldehyd, oksazolidyny lub inne donory aldehydu i/lub fenolowo-aldehydowe polimery rezolowe. Każdy z tych czynników sieciujących może być używany oddzielnie lub w kombinacjach z innymi czynnikami sieciującymi. Polimer rezolowy może zawierać podstawiony lub niepodstawiony fenol.
Kompozycja powlekająca typowo zawiera co najmniej 10% wagowych (korzystnie co najmniej 20%) bisfenolowej żywicy homopolimerowej, do 25% wagowych HEXA i do 90% wagowych rezolowego polimeru fenolowo-aldehydowego. Kiedy czynnikiem sieciującym jest HEXA przy nieobecności polimeru rezolowego, kompozycja zawiera od 5 do 25% wagowych HEXA. Kiedy czynnikiem sieciującym jest polimer rezolowy przy nieobecności HEXA, kompozycja zawiera od 20 do 90% wagowych polimeru rezolowego, korzystnie od 30 do 70% polimeru krezolowego.
Kompozycja powlekająca może być typu utwardzalnego lub typu wstępnie utwardzonego, zależnie od potrzeb. To, czy kompozycja powlekająca będzie typu utwardzalnego, czy typu wstępnie utwardzonego, można zmieniać przez ustawianie parametrów opisanych powyżej dla kompozycji zawierającej nowolakowy polimer bisfenolowo-formaldehydowy. Ponadto z opisanymi wyżej bisfenolowo-formaldehydowymi polimerami nowolakowymi i/lub konwencjonalnymi fenolowymi polimerami nowolakowymi można mieszać homopolimer.
Bisfenolowy materiał, z którego wytworzony jest ten homopolimer, jest materiałem według wzoru 1, gdzie R i R1 są niezależnie od siebie alkilem, arylem, aryloalkilem lub H i są w pozycji meta w stosunku do odpowiedniej grupy hydroksy w odpowiednim pierścieniu aromatycznym według wzoru 1. X we wzorze 1 jest bezpośrednim wiązaniem, sulfonylem, alkilidenem niepodslawionym lub podstawionym chlorowcem, cykloalkilidenem lub chlorowcowanym cykloalkilidenem. Jednakże, jeżeli X jest alkilidenem, wówczas R2 i R3 we wzorze 2 są niezaleznie wybrane z grupy obejmującej H, alkil lub chlorowcowany alkil o 1 do 6 atomach węgla, sześcioczłonowy pierścień aromatyczny, ewentualnie chlorowcowany oraz aryloalkil, ewentualnie chlorowcowany, w którym aryl reprezentuje sześcioczłonowy pierścień aromatyczny, a alkil ma od 1 do 6 atomów węgla. Typowe bisfenole obejmują Bisfenol A, Bisfenol C, Bisfenol S, Bisfenol Z, Bisfenol E i Bisfenol F.
187 816
Homopolimery bisfenoli zostały wytworzone przez katalizowaną enzymatycznie polimeryzację bisfenolu. Szczegóły tego procesu można znaleźć w niektórych patentach USA, takich jak patenty USA nr 4.900.671 i 5.153.298. Typowy sposób przygotowania homopolimeru bisfenolowego zawiera etap przeprowadzania reakcji bisfenolu przy stężeniu co najmniej 1 g na 100 ml z peroksydazą w obecności nadtlenku w medium zawierającym organiczny rozpuszczalnik i wodę. Stosunek objętościowy organicznego rozpuszczalnika do wody waha się w granicach od 1:10 do 10:1. Typowo bisfenol i rozpuszczalnik organiczny występują w stosunku objętościowym 0,8:1 do 1:1. Ten etap reakcji wytwarza rodniki bisfenolu, które reagują tworząc polimerową żywicę. Żywica ta jest następnie odzyskiwana z wymienionego medium.
Jak omówiono powyżej, na fig. 1A przedstawiono strukturę cząstki 10 materiału wzmacniającego zawierającego cząstkę 15 i żywiczną powłokę 20. Kiedy trzeba przygotować ziarnisty materiał przeznaczony do stosowania w charakterze materiału wzmacniającego, składniki te są łączone tak, że uzyskiwany powleczony materiał ziarnisty 10 ma kompozycję powlekającą w ilości od 1 do 8% wagowych. Ponadto cząstki 15, na które nałożona jest żywica 20, mają po powleczeniu wielkość odpowiadającą numerom sita 8-10 według norm USA.
Przedmiotowy wynalazek opisuje powlekanie materiałów wzmacniających (i) bisfenolowymi homopolimerami lub (ii) mieszaninami bisfenolowych homopolimerów z bisfenolowo-aldehydowym polimerem nowolakowym i/lub konwencjonalnymi fenolowo-aldehydowymi polimerami nowolakowymi. Kiedy polimery bisfenolowe są mieszane z polimerami rezolowymi (w charakterze czynników utwardzających lub innych), wówczas polimery rezolowe mogą być konwencjonalnymi polimerami rezolowymi lub modyfikowanymi polimerami rezolowymi, jak omówiono powyżej, według patentu USA nr 5.218.038
Wyroby według wynalazku powleczone bisfenolowym homopolimerem, kiedy są wytworzone jako wstępnie utwardzone materiały wzmacniające, mają wytrzymałość na zgniatanie porównywalną z wytrzymałością na zgniatanie konwencjonalnego ziarnistego materiału powleczonego homopolimerem fenolowo-formaldehydowym. Jednakże materiał ziarnisty powleczony homopolimerem bisfenolowym ma zaletę zmniejszania lub eliminowania (tam, gdzie nie stosuje się żywicy zawierającej fenol) wydzielania się wolnego fenolu do środowiska.
Homopolimery bisfenolowe mają również tę zaletę, że są słabiej rozpuszczalne w wodzie niż fenolowo-aldehydowe polimery nowolakowe. Dzięki tej właściwości materiał wzmacniający będzie mniej podatny na rozpuszczanie w wodzie, gdy będzie stosowany w formacjach podziemnych.
W innych przykładach realizacji przedmiotowego wynalazku powlekany materiał ziarnisty zawiera podłoże piasku formierskiego powleczone żywicą, jak opisano powyżej. Te przykłady realizacji dotyczą powlekania piasku formierskiego (i) bisfenolowo-aldehydowymi polimerami nowolakowymi, (ii) bisfenolowymi homopolimerami, (iii) mieszaninami homopolimerów bisfenolowych z bisfenolowo-aldehydowym polimerem nowolakowym i/lub konwencjonalnym fenolowo-aldehydowym polimerem nowolakowym lub (iv) mieszaninami bisfenolowo-aldehydowego polimeru nowolakowego z konwencjonalnym fenoloaldehydem. Kompozycja powlekająca typowo zawiera co najmniej 10% wagowych (korzystnie co najmniej 20%) polimeru nowolakowego, co najmniej 10% wagowych (korzystnie co najmniej 20%) żywicy z homopolimeru bisfenolowego lub mieszanin tych nowolakowych polimerów i homopolimerów, jak opisano powyżej. Jednakże, w odróżnieniu od materiałów wzmacniających, które są powleczone utwardzalną lub wstępnie utwardzoną żywicą, piasek formierski jest powlekany jedynie żywicą utwardzalną.
Bisfenol polimeru nowolakowego i homopolimer przedstawiono wzorem 1, w którym X przedstawiony jest wzorem 2. Jednakże, kiedy X we wzorze 1 jest alkilidenem, R2 i R3 we wzorze 2 są niezależnie od siebie wybrane spośród H, arylu, alkilu lub aryloalkilu. Typowe bisfenole według wzoru 1 stanowią Bisfenol C, Bisfenol E, Bisfenol F, Bisfenol S oraz Bisfenol Z. Jednakże bisfenolem polimeru nowolakowego nie jest Bisfenol F ani Bisfenol E.
Przedmiotowy wynalazek obejmuje polimery nowolakowe, które zawierają bisfenol według wzoru 1, mieszaniny bisfenoli według wzoru 1 lub mieszaniny dwu lub kilku takich bisfenoli według wzoru 1, z podstawionym lub niepodstawionym fenolem, jak opisano powy14
187 816 żej dla żywic materiałów wzmacniających. Polimer nowolakowy może być modyfikowany przez dodanie żywic epoksydowych, lub bisfenolu, lub wosków, lub innych znanych żywic, jak opisano powyżej.
Kompozycja żywicy zawiera również odpowiednie czynniki sieciujące i ilości takich czynników sieciujących, jak opisano powyżej. Przykładowo kompozycja powlekająca typowo zawiera do 25% wagowych HEXA i do 90% wagowych rezolowej żywicy fenolowo-aldehydowej.
Żywica jest nakładana na materiał ziarnisty sposobem na gorąco lub sposobem na ciepło, jak opisano powyżej. Podczas wykorzystania ziarnisty materiał powleczony żywicą kształtuje się i następnie utwardza w celu wykonania odlewniczych form skorupowych i rdzeni. Typowo utwardzanie odbywa się za pomocą ciepła.
Na fig. IB przedstawiono powlekany ziarnisty materiał 30 do stosowania w odlewni. Materiał 30 zawiera cząstkę 35 piasku i żywiczną powłokę 40. Składniki te są łączone w celu utworzenia powlekanego materiału ziarnistego posiadającego od 1 do 6% wagowych kompozycji powlekającej (w stosunku do całkowitego ciężaru powlekanej cząstki). Ponadto cząstka 35, która jest powleczona żywicą 40, ma po powleczeniu wielkość w zakresie numeru sita 16 - 270 według norm USA.
Wytrzymałość na rozciąganie na gorąco, temperatura topnienia, zmodyfikowana temperatura topnienia i inne parametry piasku formierskiego są definiowane jak opisano powyżej dla utwardzalnych materiałów wzmacniających. Typowe wytrzymałości na rozciąganie na gorąco piasków formierskich według przedmiotowego wynalazku są w zakresie 3450 hPa 34500 hPa lub nawet większe.
Wytrzymałość na rozciąganie na zimno powlekanego piasku formierskiego jest definiowana jako mierzona w następujący sposób. Nieutwardzony piasek pakuje się ręcznie do trzykomorowej formy psiej kości o grubości 1,9 cm, której temperaturę wyrównano na 232°C. Po utwardzaniu przez 3 minuty psie kości wyjęto. Po ich ochłodzeniu do temperatury otoczenia określano wytrzymałość na rozciąganie na zimno za pomocą uniwersalnej maszyny do badania wytrzymałości piasku wyprodukowanej przez firmę George Fisher Foundry Systems, Inc., Holly, Michigan.
Przy stosowaniu w charakterze piasku formierskiego powlekany materiał ziarnisty według przedmiotowego wynalazku ma wiele korzystnych właściwości. Ponadto żywice na bazie homopolimerów bisfenolowych mają większą plastyczność wykazywaną przez ugięcie do dołu mierzone według testu odkształcania na gorąco (opisany w przykładach). Powlekane cząstki są zatem mniej podatne na gwałtowną zmianę temperatur. Te żywice zawierające homopolimer mają szybsze kruszenie żywicy wykazywane przez czas do zgniecenia (podczas testu odkształcania na gorąco) od około 2,5 min. do około 4 min. żywica homopolimerowa ma wyższą temperaturę topnienia. Dzięki temu powlekane cząstki są mniej podatne na zbrylanie podczas składowania.
Inny sposób modyfikowania polimerów bisfenolowo-aldehydowych i homopolimerów bisfenolowych jest reagowanie tych polimerów z dodatkową ilością aldehydu przy zastosowaniu zasadowego katalizatora. Typowymi katalizatorami są wodorotlenek sodowy, wodorotlenek potasowy, wodorotlenek baru, wodorotlenek wapnia (lub wapno), wodorotlenek amonowy i aminy.
W przypadku polimerów bisfenolowo-aldehydowych stosunek molowy dodanego aldehydu do bisfenolu liczony na bisfenolowych jednostkach monomerowych w nowolaku waha się od 0,4:1 do 3:1, korzystnie od 0,8:1 do 2:1. Uzyskuje się przez to nadający się do sieciowania (reaktywny) polimer posiadający różne struktury chemiczne i zasadniczo większe ciężary cząsteczkowe niż polimery rezolowe otrzymywane przez jednoetapowy proces, który obejmuje początkowe mieszanie monomerów bisfenolowych i aldehydu z alkalicznym katalizatorem w takim samym stosunku molowym łączonego aldehydu i bisfenolu. Ponadto możliwe jest stosowanie różnych aldehydów w różnych fazach przygotowywania polimeru.
Przy modyfikowaniu homopolimeru polimer modyfikowany aldehydem ma szereg powtarzających się zespołów, przy czym każdy powtarzający się zespół jest grupą bisfenolową, a szereg ten jest zgodny ze wzorem 9, w którym R i R1 są niezależnie wybrane z grupy obej187 816 mującej H, alkil o 1 do 6 atomach węgla, sześcioczłonowy pierścień aromatyczny oraz aryloalkil, w którym aryl reprezentuje sześcioczłonowy pierścień aromatyczny, a alkil ma od 1 do 6 atomów węgla, a wynosi co najmniej 2, korzystnie co najmniej 3, X jest wiązaniem, sulfonylem, alkilidenem niepodstawionym lub podstawionym chlorowcem, cykloalkilidenem i chlorowcowanym cykloalkilidenem, przy czym alkiliden jest przedstawiony wzorem 2, w którym R2 i R3 są niezależnie wybrane z grupy obejmującej H, alkil o 1 do 6 atomach węgla, sześcioczłonowy pierścień aromatyczny oraz aryloalkil, w którym aryl reprezentuje sześcioczłonowy pierścień aromatyczny, a alkil ma od 1 do 6 atomów węgla, ewentualnie chlorowcowanych, przy czym R2 i R3 są w pozycji meta w stosunku do odpowiedniej grupy OH odpowiedniego pierścienia aromatycznego we wzorze 9.
Z oznacza H, inną grupę bisfenolową lub CH[R4]OH, gdzie R4 jest alkilem, arylem, aryloalkilem lub H, korzystnie metylem, etylem, propylem, fenylem, alkilofenylem lub H. Jednakże co najmniej jednym Z polimeru jest CH[R4]OH. Każdy powtarzający się zespół jest połączony z innym powtarzającym się zespołem przez wiązanie w pozycji orto lub para z grupą OH powtarzającego się zespołu. Ponadto Z jest łączone z powtarzającym się zespołem przez wiązanie w pozycji orto lub para z grupą OH powtarzającego się zespołu. Przykładowo dwa takie powtarzające się zespoły tworzą połączenie według wzoru 10.
Wzór 11 przedstawia przykład części jednego z wielu różnych takich polimerów z zastosowaniem formaldehydu i szkieletu z homopolimeru Bisfenolu A.
Takie polimery modyfikowane aldehydem są użyteczne w kompozycjach powlekających do materiałów wzmacniających stosowanych przy wydobywaniu ropy naftowej i do piasków formierskich. Polimery te mogą być stosowane oddzielnie. Mogą być one również stosowane z innymi polimerami, takimi jak fenolowo-aldehydowe nowolaki, bisfenolowo-aldehydowy nowolak, bisfenolowe homopolimery lub ich mieszaniny, jako czynnik sieciujący, albo jako składnik czynników sieciujących. Kiedy polimery modyfikowane aldehydem są wykorzystywane jako czynniki sieciujące, mogą być one stosowane wraz z innymi typowymi czynnikami sieciującymi, takimi jak opisane powyżej dla bisfenolowo-aldehydowych polimerów nowolakowych lub bisfenolowych homopolimerów według przedmiotowego wynalazku.
Przedmiotowy wynalazek zilustrowano w następujących przykładach.
Przykład I
Nowolakowy polimer Bisfenol A - formaldehyd przygotowano następująco: 2000 g Bisfenolu A i 500,0 g octanu n-butylu załadowano do trójszyjnej, pięciolitrowej kolby wyposażonej w mechaniczne mieszadło, kondenser, termometr i lejek, do utworzenia mieszaniny. Za pomocą elektrycznego płaszcza grzejnego zawartość kolby ogrzano do temperatury 60°C, do uzyskania jednorodnej mieszaniny. Następnie do tej mieszaniny dodano 10,0 g kwasu szczawiowego i całość mieszano przez 5 minut, po czym 315,8 g (50% wagowych) formaldehydu dodawano kroplami poprzez lejek. Nastąpiła reakcja egzotermiczna i rozpoczęto delikatne wykraplanie. Dodanie całej ilości formaldehydu zajęło 60 min., a mieszanina była mieszana przez 5 h. Po wykropleniu wodę i octan n-butylu zebrano przez destylację azeotropową. Okresowo kontrolowano zawartość wolnego formaldehydu w fazie wodnej destylatu. Jeśli zawartość wolnego formaldehydu była większa niż 0,5%, destylat był zawracany do kolby. Kiedy wolnego formaldehydu było mniej niż 0,5%, destylat był usuwany. W miarę postępowania destylacji temperatura żywicznego produktu w kolbie równomiernie rosła do 170°C. Z tą chwilą żywiczny produkt był płatkowany. Wydajność reakcji była 2,150 g, a żywica zawierała, jak stwierdzono, 36,5% wolnego Bisfenolu A o lepkości w stanie roztopionym 80 s.
Przykład II
Ogólnie wstępnie utwardzone materiały wzmacniające przygotowano według następującej procedury. W izolowanej misce mieszadła Hobarta 1,000 g piasku T2380A z firmy Badger Mining, Fairwater, Wisconsin, doprowadzono do temperatury 196°C. Do gorącego piasku dodano 15,6 g żywicy i mieszano przez 30 s w mieszadle Hobarta. Następnie dodano 0,4 g silanu Al 100 i mieszano przez 30 s. Silan Al 100 jest organosilanowym czynnikiem sprzęgającym dostępnym z firmy Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut. Chemiczną nazwą tego czynnika sprzęgającego jest 3-aminopropylotrójmetoksysilan. Następnie do tej mieszaniny dodano 30,8 g żywicy rezolowej, 3,9 g 40% roztworu HEXA i 0,9 g wody i wymię16
187 816 szano przez 2,5 min. Rezolami były albo Oil Weil Resole EX9000PR, albo Oil Weil Resin 9100, żywice fenolowo-formaldehydowe dostępne z firmy Borden Foundry and Industrial Resins, Westchester, Illinois. Oil Weil Resole Ex9000PR i Oil Weil Resin 9100 są bardzo podobne z tym wyjątkiem, że mają różne współczynniki pH. Następnie do mieszaniny dodano 1,0 g płynu silikonowego L-45 z firmy Dow Corning Corporation, Midland, Michigan i mieszano jeszcze przez minutę. Powleczony piasek usunięto i spiekano przez 12 min przy temperaturze 177°C. Następnie powleczony piasek ochłodzono i przesiano.
Stosując powyższą procedurę przygotowano materiały wzmacniające powlekane nowolakiem Bisfenol A - formaldehyd z przykładu I, homopolimerem Bisfenolu A i nowolakiem fenolowo-formaldehydowym i określono wartość wytrzymałości na zgniatanie 690000 hPa. Wyniki te pokazano w poniższej tabeli 1, która porównuje powlekane materiały wzmacniające i piasek bez powłoki.
Tabela 1
| Zgniatanie różnych materiałów wzmacniających | |
| Składnik materiału wzmacniającego | % zgniotu przy 690000 hPa |
| Nowolak Bisfenol A - formaldehyd1 | 4,3 |
| Homopolimer Bisfenolu A2 | 4,0 |
| Nowolak fenolowo-formaldehydowy5 | 3,9 |
| Niepowlekany piasek T2380A4 | 31,5 |
1. Stosunek molowy Bisfenolu A do formaldehydu w nowolakowej części powłoki wynosi 1:0,6.
2. Enzymatic Resin IG z firmy Enzymom International Inc., Columbus, OH.
3. Przykład porównawczy: Plasti Flake EX5150, przemysłowy nowolak fenolowo-formaldehydowy z firmy Borden Foundry and Industrial Resins, Westchester, IL. Wynikowy materiał wzmacniający jest produktem przemysłowym o nazwie handlowej AcFrac® PR, sprzedawanym przez Borden Foundry and Industrial Resins, Westchester, IL
4. Typowy piasek wzmacniający z firmy Badger Mining Inc., stosowany często w odwiertach naftowych.
Dane w tabeli 1 wykazują, że materiały wzmacniające powlekane żywicą są znacznie lepsze, jeśli chodzi o wytrzymałość na zgniatanie, niż piasek bez powłoki. Dane te wykazują również, że różnice pomiędzy poszczególnymi rodzajami powłok są niewielkie i mieszczą się w granicach błędu doświadczenia. Materiały wzmacniające powlekane żywicą według przedmiotowego wynalazku są, zatem co najmniej tak wytrzymałe jak materiały z nowolaku fenolowo-formaldehydowego. Jednakże materiały wzmacniające według przedmiotowego wynalazku mają zaletę mniejszej rozpuszczalności w wodzie i zmniejszenia lub wyeliminowania obecności wolnego fenolu.
Przykład III
Przy przygotowaniu utwardzalnych materiałów wzmacniających z zastosowaniem HEXA jako czynnika sieciującego stosowano następujące ogólne procedury powlekania.
W nieizolowanej misce mieszadła Hobarta umieszczono 1000 g piasku T2380A w temperaturze 138°C. Do gorącego piasku dodano 18 g żywicy i mieszano przez 30 s. Następnie do gorącego piasku dodano 0,4 g silanu A1100 i mieszano jeszcze przez 40 s. Następnie dodano 7,5 g 40% roztworu HEXA, 1,0 g płynu silikonowego L-45 i 8,0 g wody i mieszaninę tę mieszano jeszcze przez 60 s. Następnie piasek usunięto z miski, ochłodzono i przesiano.
Stosując tę procedurę przygotowano utwardzalne materiały wzmacniające z nowolakiem Bisfenol A - formaldehyd, homopolimerem Bisfenolu A, homopolimerem Bisfenolu F i nowolakiem fenolowo-formaldehydowym.
187 816
Tabela 2
| Właściwości utwardzalnych materiałów wzmacniających | ||
| Żywica | Temperatura topnienia (°C) | Wytrzymałość na rozciąganie na gorąco hPa |
| Nowolak Bisfenol A - formaldehyd | 103 | 26220 |
| Homopolimer Bisfenolu A2 | 120 | 14973 |
| Homopolimer Bisfenolu F3 | 93 | 23046 |
| Nowolak fenolowo-formaldehydowy3 | 110 | 12903 |
1. Stosunek molowy Bisfenolu A do formaldehydu w nowolakowej części powłoki wynosi 1:0,6
2. Enzymatic Resin IG z firmy Enzymol International Inc., Columbus, OH.
3. Enzoresin™ żywica z Bisfenolu F z firmy Enzymol International, Inc., Columbus, OH.
4. Przykład porównawczy: Plasti Flake EX 5150, przemysłowy nowolak fenolowo-formaldehydowy z firmy Borden Foundry and Industrial Resins, Westchester, IL.Wynikowy materiał wzmacniający jest produktem przemysłowym o nazwie handlowej AcFrac® CR 5000, sprzedawanym przez Borden Foundry and Industrial Resins, Westchester, IL.
Wyniki podane w tabeli 2 wykazują, że polimery na bazie Bisfenolu A i Bisfenolu F osiągają większą wytrzymałość niż typowa fenolowo-formaldehydowa żywica nowolakowa, jeżeli odpowiednie materiały wzmacniające były przygotowane w ten sam sposób.
Przykład IV
Następujące ogólne procedury powlekania zastosowano do przygotowania utwardzalnych materiałów wzmacniających z użyciem modyfikowanego rezolu fenolowo-formaldehydowego w charakterze czynnika sieciującego.
W nieizolowanej misce mieszadła Hobarta umieszczono 1000 g piasku T2380A i podgrzano do 182°C. Do gorącego piasku dodano 22 g żywicy (z wyjątkami podanymi poniżej) i mieszano przez 30 s. Dodano 0,4 g silanu A1100 i mieszano przez jeszcze 30 s. Następnie dodano 22 g Oil Weil Resin EX33058 (zmodyfikowany nonylofenolem rezol fenolowo-formaldehydowy z firmy Borden Foundry and Industrial Resins, Westchester, IL) i mieszano przez 165 s. Następnie dodano 25 g wody w celu schłodzenia reakcji i potem dodano 1,0 g płynu silikonowego L-45 i mieszano jeszcze przez 60 s. Następnie powleczony piasek usunięto, ochłodzono i przesiano.
Stosując tę procedurę przygotowano utwardzalne materiały wzmacniające z polimerem nowolakowym Bisfenol A - formaldehyd, homopolimerem Bisfenolu A, homopolimerem Bisfenolu F i fenolowo-formaldehydowym polimerem nowolakowym. Ich właściwości podano w tabeli 3.
Tabela 3
| Właściwości utwardzalnych materiałów wzmacniających | |||
| Żywica | Zmodyfikowana temperatura topnienia (°C) | Wytrzymałość na rozciąganie na gorąco (kPa) | Wytrzymałość na ściskanie (kPa) |
| Nowolak Bisfenol A formaldehyd | 103 | 11385 | 41400 |
| Homopolimer Bisfenolu A2 | 91 | 10488 | 25875 |
| Homopolimer Bisfenolu F3 | 86 | 14076 | 46575 |
| Nowolak fenolowo-formaldehydowy4 | 101 | <2070 | 20700 |
1. Stosunek molowy Bisfenolu A do formaldehydu w nowolakowej części powłoki wynosi 1:0,6. W tej formulacji użyto 20 g Oil Well Resin EX33058.
2. Enzymatic Resin IG z fumy Enzymol International Inc., Columbus, OH.
3. Enzoresin™ żywica z Bisfenolu F z firmy Enzymol International, Inc , Columbus, OH.
187 816
4. Przykład porównawczy: Plasti Flake EX 5150, przemysłowy nowolak fenolowo-formaldehydowy z firmy Borden Foundry and Industrial Resins,Westchester, IL. Wynikowy materiał wzmacniający jest produktem przemysłowym o nazwie handlowej AcFrac® SB UltraR sprzedawanym przez Borden Foundry and Industrial Resins, Westchester, IL.
Dane z tabeli 3 wykazują, że wszystkie materiały wzmacniające były lepsze pod względem wytrzymałości na rozciąganie na gorąco i wytrzymałości na ściskanie niż przemysłowy materiał wzmacniający na bazie nowolaku fenolowo-formaldehydowego.
Materiały wzmacniające wytworzone z nowolakiem Bisfenol A - formaldehyd i żywicami fenolowo-formaldehydowymi poddano badaniu długotrwałej przepustowości. Długotrwałą przepustowość mierzono jak opisano powyżej. Wyniki, jak podano w tabeli 4 poniżej, wykazują, że przy dużym naprężeniu zamknięcia (większym niż 414000 hPa) materiał wzmacniający na bazie Bisfenolu A skuteczniej utrzymywał przepustowość.
Tabela 4
| Długoterminowa przepustowość utwardzalnych materiałów wzmacniających | ||
| Przepustowość 50 h po zamknięciu (darcy) | ||
| Naprężenie zamknięcia kPa | Materiał wzmacniający zawierający nowolak Bisfenol A - formaldehyd1 | Materiał wzmacniający zawierający nowolak fenolowo-formaldehydowy2 |
| 138000 hPa | 200 | 234 |
| 276000 hPa | 166 | 180 |
| 414000 hPa | 139 | 119 |
| 552000 hPa | 94 | 44 |
1. Stosunek molowy Bisfenolu A do formaldehydu w nowolakowej części powłoki wynosi 1:0,6.
W tej formuiacji użyto 20 g Oil Weil Resin EX33058.
2. Przykład porównawczy. Plasti Flake EX 5150, przemysłowy nowolak fenolowo-formaldehydowy z firmy Borden Foundry and Industrial Resins, Westchester, IL. Wynikowy materiał wzmacniający jest produktem przemysłowym o nazwie handlowej AcFrac® SB Ultra® sprzedawanym przez firmę Borden Foundry and Industrial Resins, Westchester, IL
Przykład V
Żywicą powleczono piasek formierski według następującego sposobu powlekania na gorąco. W mieszadle Hobarta 1000 g piasku krzemionkowego Wedron 730 ogrzano do 149°C. Następnie 30 g żywicy dodano do tego gorącego piasku, by utworzyć mieszaninę. Mieszaninę tę mieszano przez 60 s. Następnie dodano 16,3 g 27,6% wagowych roztworu HEXA. Mieszanina zbryla się, a następnie rozpada. Przy rozpadaniu dodawano 0,3 g stearynianu wapnia. Po rozpadzie mieszaninę mieszano przez 60 s. Powleczony piasek przesiano i zbadano.
Dane zawarte w tabeli 5 pokazują porównanie piasków formierskich powleczonych żywicą Enzymatic Resin IG (homopolimer Bisfenolu A z firmy Enzymol International Inc., Columbus, OH), przemysłowym spoiwem formierskim z nowolaku fenolowo-formaldehydowego (Plasti Flake 1115 z firmy Borden Foundry and Industrial Resins, Westchester, IL), mieszaniną 1:1 tych żywic i homopolimerem Bisfenolu F Enzoresin ™ z firmy Enzymol International Inc., Columbus, OH.
Tabela 5
| Właściwości piasków formierskich powlekanych na gorąco | ||||
| Enzymatic Resin IG | Enzymatic Resin IG/Plasti Flake 1115 (1:1 wagowych) | Plasti Flake 1115 (przykład porównawczy) | Homopolimer Enzoresin'™ Bisfenol F | |
| Temperatura topnienia, °C | 116 | 111 | 110 | 91 |
| Wytrzymałość na rozciąganie na gorąco, kPa | 30015 | 25875 | 24150 | 25254 |
187 816
Wyniki te wykazują, że homopolimer Bisfenolu A zwiększa temperaturę topnienia i wytrzymałość na rozciąganie na gorąco. Zwiększenie temperatury topnienia można przełożyć na mniejszą podatność na zbrylanie się podczas składowania piasku powleczonego żywicą. Zbrylanie się piasków powleczonych żywicą może być poważnym problemem przy pewnych systemach spoiw. Dzięki większej wytrzymałości na rozciąganie na gorąco, przy ulepszonych systemach, możliwe jest utrzymanie wytrzymałości przy obniżeniu poziomu spoiwa. Można zatem osiągnąć zmniejszenie kosztów.
Systemy spoiw według tego przykładu oceniono również na podstawie testu odkształcania na gorąco według British Cast Iron Research Association (BCIRA). Odkształcane na gorąco pręty o wymiarach 115 mm x 25 mm x 6 mm, wykonane z powyższych piasków powlekanych żywicą, zaciśnięto przy jednym końcu w urządzeniu do badania odkształcania na gorąco BCIRA. Następnie do przeciwległego końca przyłożono obciążzniz. Pośrodku pręt ogrzewa się płomieniem. Ugięcia do góry i do dołu kontroluje się przy końcu z przyłożonym obciążeniem.
Krzywe odkształcania na gorąco w funkcji czasu wyznaczano przy kontrolowaniu ugięć utwardzonego pręta piaskowego do góry i do dołu, kiedy był on grzany pośrodku niewielkim płomieniem. Na rysunkach - fig. 2 do 5 przedstawiono po dwie krzywe, za każdym razem dla dwóch odpowiednich próbek. Kiedy pręt był grzany od jednej strony pręta, grzana strona rozszerzała się i obserwowano ugięcie do góry. Ugięcie do góry zależy od typu stosowanego materiału ogniotrwałego i żywicy. Gdy pręt był dalej grzany i postępował rozpad żywicy, pręt zaczął się wyginać do dołu pod działaniem przyłożonego obciążenia. W miarę postępowania rozpadu żywicy pręt wreszcie pękał (o czym świadczy gwałtowny spadek przy końcu krzywych z fig. 2 - 5). Przemieszczenie do dołu dało ogólne pojęcie o sztywności systemu. Na fig. 4 (Plasti Flake 1115) ugięcie do dołu było niewielkie i płaskie, co oznacza, że system był raczej sztywny. Jednakże na fig. 2 i 3 (piasek powlekany żywicą zawierającą Enzymatic Resin IG) krzywe demonstrowały plastyczność, sugerując, że pręty były bardziej giętkie, co zapewniało odporność na gwałtowne zmiany temperatury. Czasy potrzebne do przełamania w przypadku piasków powlekanych żywicą zawierającą homopolimer bisfenolowy były znacznie krótsze niż w przypadku konwencjonalnego systemu. Sugeruje to lepsze właściwości wybijania. Ugięcie do góry i do dołu oraz czas do pęknięcia pokazane na fig. 2-5 zestawiono w tabeli 6.
Tabela 6
| Odkształcanie na gorąco piasku formierskiego powlekanego na gorąco | ||||
| Żywica | Enzymatic Resin IG | Enzymatic Resin IG/Plasti Flake 1115 (1:1) | Plasti Flake 1115 (przykład porównawczy) | Homopolimer Enzoresin™ Bisfenol F |
| Ugięcie do góry, mm | 25 | 27 | 34 | 51 |
| Ugięcie do dołu, mm | 50 | 30 | 20 | 10 |
| Czas do pęknięcia, min | 3,1 | 3,2 | 4,6 | 2,7 |
Dane te wskazują, że powleczone żywicą piaski zawierające homopolimer Bisfenolu A były bardziej plastyczne i zapadały się szybciej niż spoiwo Plasti Flake 1115. Piaski powleczone żywicą zawierające homopolimer Bisfenolu F również zapadały się szybciej niż przy spoiwie Plasti Flake 1115. Właściwości te mogą dawać rdzenie i formy o lepszej odporności na gwałtowną zmianę temperatury i/lub o lepszym wybijaniu.
187 816
Przykład VI
Piasek formierski powlekano żywicą sposobem ciekłej powłoki (powlekanie na ciepło). Żywicę Enzymatic Resin CG (homopolimer Bisfenolu A z firmy Enzymol International Inc., Columbus, OH) rozpuszczono w acetonie, by otrzymać roztwór 50% wagowych. Przygotowano również kontrolny piasek z żywicą z zastosowaniem żywicy Liquid Shell Resin 789H (żywica nowolakowa fenolowo-formaldehydowa z firmy Borden Foundry and Industrial Resins, Westchester, IL). Następnie 140,0 g 50% roztworu homopolimeru Bisfenolu A, 10,0 g proszku HEXA i 1,65 g stearynianu wapnia wymieszano starannie w kolbie 250 ml. Za pomocą mieszadła Hobarta 136,5 g tej mieszaniny domieszano następnie do 3000 g piasku Wedron 730 przy temperaturze 45°C. Początkowo powstająca mieszanina piasku i żywicy zbryla się. Przy dalszym mieszaniu bryły rozpadają się. Po rozkruszeniu dodano 1,65 g stearynianu wapnia i mieszaninę tę mieszano jeszcze przez 10 min. Powleczony piasek przesiano i zbadano.
Według podobnej procedury przeprowadzono powlekanie żywicą Liquid Shell Resin 789H. Ze względu na różnice w zawartości składników stałych w tych ciekłych żywicach ilość Liquid Shell Resin 789H ustawiono tak, aby była dostosowana do ilości użytej dla roztworu żywicy Enzymatic Resin CG. Początkową mieszaninę przygotowano ze 100,0 g Liquid Shell Resin 789H, 10,0 g HEXA i 1,65 g stearynianu wapnia. Do piasku w celu powleczenia go dodano tylko 119,0 g tej mieszaniny. Właściwości tych powleczonych żywicą piasków podano w tabeli 7. Temperaturę topnienia i wytrzymałości na rozciąganie tych powleczonych żywicą piasków mierzono jak opisano powyżej.
Tabela 7
| Właściwości piasków formierskich powlekanych na ciepło | |||
| Enzymatic Resin CG | Liquic | Shell Resin 789H | |
| Temperatura topnienia, °C | 117 | 101 | |
| Wytrzymałość na gorąco, kPa | 18285 | 16698 | |
| Wytrzymałość na rozciąganie na zimno, kPa | 21390 | 18492 |
Dane z tabeli 7 wykazują, że piasek powleczony homopolimerem Bisfenolu A miał wyższą temperaturę topnienia i większe wytrzymałości na rozciąganie. Obserwacje te były podobne jak w przypadku piasków powleczonych żywicą sposobem na gorąco.
Krzywe badania odkształcenia na gorąco tych piasków powleczonych Enzymatic Resin CG i Liquid Shell Resin 789H są przedstawione odpowiednio na fig. 6 i 7. Niektóre ważne parametry z tych rysunków podano w tabeli 8.
Tabela 8
| Odkształcanie na gorąco piasku formierskiego powlekanego na ciepło | ||
| Żywica | Enzymatic Resin CG | Liquid Shell Resin 789H |
| Ugięcie do góry, mm | 30 | 47 |
| Ugięcie do dołu, mm | 65 | 10 |
| Czas do pęknięcia, min | 3,6 | 2,9 |
Podobnie do piasków powleczonych żywicą na gorąco z przykładu V piasek formierski powleczony na ciepło homopolimerem Bisfenolu A jest bardziej plastyczny niż Liquid Shell Resin 789H. Jednakże czas do zapadnięcia dla homopolimeru Bisfenolu A był dłuższy niż dla Liquid Shell Resin 789H.
187 816
Przykład VII
W nieizolowanej misce mieszadła Hobarta 1000 g piasku T2380A podgrzano do 196°C. Dodano 15 g płatkowej żywicy nowolakowej i mieszano przez 30 s. W tym czasie dodano 0,3 g silanu A1100. Mieszanie kontynuowano jeszcze przez 20 s i do mieszaniny dodano 33,0 g Oil Weil Resole EX 34641 (rezol fenolowo-formaldehydowy z firmy Borden Foundry and Industrial Resins, Westchester, IL). Po 210 s piasek usunięto z miski. Powleczony piasek przesiano przez sito o numerze 16 i poddano analizie. Stosując tę procedurę wytworzono trzy powleczone żywicą piaski z różnymi płatkami, mianowicie nowolak fenolowo-formaldehydowy, nowolak Bisfenol A - formaldehyd i homopolimer Bisfenolu A. Właściwości powleczonych piasków podano poniżej w tabeli 9.
Tabela 9
| Właściwości materiału wzmacniającego powleczonego żywicą utwardzalną kwasem | |||
| Nowolak fenolowo-formaldehydowy | Nowolak Bisfenol A formaldehyd2 | Homopolimer Bisfenolu A3 | |
| Zmodyfikowana temperatura topnienia, °C | >127 | 119 | >127 |
| Wytrzymałość na rozciąganie na gorąco, kPa | 19872 | 19320 | 21045 |
1. Plasti Flake EX5150 przemysłowy nowolak fenolowo-formaldehydowy z firmy Borden Foundry and Industrial Resins, Westchester, IL.
2. Stosunek molowy Bisfenolu A do formaldehydu w tym nowolaku jest 1,,0:0,6.
3. Enzymatic Resin IG z firmy Enzymol International Inc., Columbus, OH.
Przykład VIII
W odróżnieniu od przykładu IV wytrzymałość na ściskanie mierzono dla próbki przygotowanej następująco. Plastikową probówkę (średnica wewnętrzna 25 mm i długość 10 cm) napełniono do około 13 mm od góry piaskiem powleczonym żywicą z przykładu VII. Do probówki tej dodano płyn utwardzający (4 części wody, 4 części acetonu i 2 części kwasu siarkowego wagowo) w taki sposób, że całe powietrze spośród ziaren piasku zostało wyparte przez płyn. Probówkę zakorkowano i umieszczono w kąpieli wodnej o temperaturze 40°C na 24 h do utwardzenia. Po tym czasie utwardzania skonsolidowaną masę piaskową usunięto z probówki i pocięto na próbki o długości 5 cm do mierzenia wytrzymałości na ściskanie za pomocą zrywarki Detroit. Wyniki podano w tabeli 10 poniżej.
Tabela 10
| Wytrzymałość na ściskanie materiału wzmacniającego powleczonego żywicą utwardzalną kwasem | |||
| Nowolak fenolowo-formaldehydowy | Nowolak Bisfenol A formaldehyd2 | Homopolimer Bisfenolu A3 | |
| Wytrzymałość na ściskanie, kPa | 5865 | 7245 | 8625 |
1. Plasti Flake EX 5150 przemysłowy nowolak fenolowo-formaldehydowy z firmy Borden Foundry and Industrial Resins, Westchester, IL.
2. Stosunek molowy Bisfenolu A do formaldehydu w tym nowolaku jest 1,0:0,6.
3. Enzymatic Resin IG z firmy Enzymol International Inc., Columbus, OH
Tabela 10 wykazuje wyższość nowolaku Bisfenol A - formaldehydowego i homopolimeru Bisfenolu A wobec nowolaku fenolowo-formaldehydowego.
187 816
187 816
Wzór 1
B?
I
R3
Wzór 2
Wzór 3
187 816
Wzór 4
Wzór 5
Hi ii
O
OH
Wzór 6
187 816
Wzór 8
OH
OH
Wzór 9
187 816
Wzór 10
Wzór 11
187 816
187 816
Krzywa odkształcenia na gorąco dla prętów wykonanych z Ehzymatłc Resin IG
Odkształcenie
FIG. 2
187 816
Krzywa odkształcenia na gorąco dla prętów wykonanych z mieszaniną spoiw (1:1 Enzymatic Resin IG i Plasti Flake 1115)
FIG. 3
187 816
Odkształcenie do dołu ( Przykład porównawczy)
Krzywa odkształcenia na gorąco dla prętów wykonanych z Plasti Flake 1115
| s | |||||||||||||||
dz = 0,5 mm
FIG. 4
187 816
Krzywa odkształcenia na gorąco prętów r wykonanych z homopolimerem Bisfenolu F Enzoresin
unu OL = zp i. AjoS op aiuaojeąźsąpo o
FIGWU OL = zp L njop op aiuaojBązsąpo
187 816
Krzywa odkształcenia na gorąco dla prętów wykonanych z Enzymatic Resin OG
FIG. 6
Krzywa odkształcenia na gorąco dla prętów wykonanych z Liąuid Shell Resin 789 H
FIG. 7
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz Cena 6,00 zł.
Claims (26)
- Zastrzeżenia patentowe1. Materiał wzmacniający do stosowania w formacjach podziemnych oraz do wytwarzania skorupowych form i rdzeni odlewniczych, złożony z cząstek ziarnistego podłoża i kompozycji powlekającej nałożonej na to podłoże, znamienny tym, że na każdą cząstkę ziarnistego podłoża, zwłaszcza piasku formierskiego, nałożona jest kompozycja powlekająca, przy czym kompozycja ta zawiera:(i) żywicę wybraną z grupy obejmującej bisfenolowo-aldehydowy polimer nowolakowy i bisfenolowy homopolimer, przy czym składnik bisfenolowy polimeru nowolakowego i homopolimeru przedstawiony jest wzorem 1, w którym R i R1 są niezależnie wybrane z grupy obejmującej H, alkil o 1 do 6 atomach węgla, sześcioczłonowy pierścień aromatyczny oraz aryloalkil, w którym aryl reprezentuje sześcioczłonowy pierścień aromatyczny, a alkil ma od 1 do 6 atomów węgla, i są w pozycji meta wobec odpowiedniej grupy OH odpowiedniego aromatycznego pierścienia, X jest wiązaniem, sulfonylem, alkilidenem niepodstawionym lub podstawionym chlorowcem, cykloalkilidenem i chlorowcowanym cykloalkilidenem, przy czym alkiliden jest zdefiniowany przez wzór 2, gdzie R2 i R3 są niezależnie wybrane spośród H, alkilu, arylu, aryloalkilu, chlorowcowanego alkilu, chlorowcowanego arylu i chlorowcowanego aryloalkilu, pod warunkiem, że R2 i R3 we wzorze 2 są tak dobrane, że wzór 1 nie przedstawia Bisfenolu F ani Bisfenolu E, to znaczy R2 i R3 nie oznaczają jednocześnie dwóch H albo H i grupy CH3, a materiał wzmacniający jest utwardzalnym materiałem wzmacniającym; oraz (ii) czynnik sieciujący.
- 2. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że bisfenolowy składnik żywicy polimeru nowolakowego i homopolimeru jest przedstawiony wzorem 1, w którym R, R1 i X mają wyżej podane znaczenie, zawierającym dodatkowy podstawnik Z niezależnie wybrany z grupy obejmującej H, innej grupy bisfenolowej oraz CH[R4]OH, gdzie R4 jest wybrany niezależnie spośród alkilu, arylu, aryloalkilu i H, przy czym Z jest dołączone do każdego powtarzającego się zespołu przez wiązanie w pozycji orto lub para wobec grupy OH tego powtarzającego się zespołu, przy czym co najmniej jednym Z jest CH[R4]OH, co przedstawiono wzorem 9.
- 3. Materiał według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że kompozycja zawiera co najmniej 10% wagowych polimeru nowolakowego.
- 4. Materiał według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że kompozycja zawiera co najmniej 10% wagowych homopolimeru bisfenolowego.
- 5. Materiał według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że żywica zawiera od 20 do 90% wagowych polimeru rezolowego.
- 6. Materiał według zastrz. 5, znamienny tym, że polimer rezolowy zawiera aldehyd i materiał fenolowy wybrany spośród fenolu, arylofenolu, alkilofenolu, alkoksyfenolu, aryloksyfenolu i ich mieszanin.
- 7. Materiał według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że czynnik sieciujący jest wybrany spośród fenolowo-formaldehydowego polimeru rezolowego, zmodyfikowanego fenolowo-formaldehydowego polimeru rezolowego lub ich mieszanin.
- 8. Materiał według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że żywica zawiera od 5 do 25% wagowych sześciometylenoczteroaminy.
- 9. Materiał według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że kompozycja zawiera ponadto fenolowo-formaldehydowy polimer nowolakowy.
- 10. Materiał według zastrz . a, znamienny tym, że co naj mniej 10% wagowycg komp0zycji powlekającej stanowi homopolimer bisfenolowy.187 816
- 11. Sposób wzmacniania formacji podziemnej, znamienny tym, że doprowadza się do formacji podziemnej materiał wzmacniający, składający się z ziarnistego podłoża i nałożonej na to podłoże kompozycji powlekającej, zawierającej:(i) żywicę wybraną z grupy obejmującej bisfenolowo-aldehydowy polimer nowolakowy i bisfenolowy homopolimer, przy czym składnik bisfenolowy polimeru nowolakowego i homopolimeru przedstawiony jest wzorem 1, w którym R i R1 są niezależnie wybrane z grupy obejmującej H, alkil o 1 do 6 atomach węgla, sześcioczłonowy pierścień aromatyczny oraz aryloalkil, w którym aryl reprezentuje sześcioczłonowy pierścień aromatyczny, a alkil ma od 1 do 6 atomów węgla, i są w pozycji meta wobec odpowiedniej grupy OH odpowiedniego aromatycznego pierścienia, X jest wiązaniem, sulfonylem, alkilidenem niepodstawionym lub podstawionym chlorowcem, cykloalkilidenem i chlorowcowanym cykloalkilidenem, przy czym alkiliden jest zdefiniowany przez wzór 2, gdzie R2 i R3 są niezależnie wybrane spośród H, alkilu, arylu, aryloalkilu, chlorowcowanego alkilu, chlorowcowanego arylu i chlorowcowanego aryloalkilu, pod warunkiem, że R2 i R3 we wzorze 2 są tak dobrane, że wzór 1 nie przedstawia Bisfenolu F ani Bisfenolu E, to znaczy R2 i R3 nie oznaczają jednocześnie dwóch H albo H i grupy CH3, a materiał wzmacniający jest utwardzalnym materiałem wzmacniającym; oraz (ii) czynnik sieciujący.
- 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że bisfenolowy składnik żywicy polimeru nowolakowego i homopolimeru jest przedstawiony wzorem 1, w którym R, R1 i X mają wyżej podane znaczenie, zawierającym dodatkowy podstawnik Z niezależnie wybrany z grupy obejmującej H, inną grupę bisfenolową oraz CH[R4]OH, gdzie R4 jest wybrany niezależnie spośród alkilu, arylu, aryloalkilu i H, przy czym Z jest dołączone do każdego powtarzającego się zespołu przez wiązanie w pozycji orto lub para wobec grupy OH tego powtarzającego się zespołu, przy czym co najmniej jednym Z jest CH[R4]OH, co przedstawiono wzorem 9.
- 13. Sposób według zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, że do formacji podziemnej doprowadza się materiał wzmacniający, zawierający ziarniste podłoże i nałożoną na to podłoże kompozycję powlekającą zawierającą: czynnik sieciujący wybrany z grupy obejmującej sześciometylenoczteroaminę, formalinę, paraformaldehyd, oksazolidyn, fenolowo-aldehydowy polimer rezolowy i ich mieszaninę.
- 14. Sposób według zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, że żywica zawiera od 20 do 90% wagowych polimeru rezolowego.
- 15. Sposób według zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, że polimer rezolowy zawiera aldehyd i materiał fenolowy wybrany spośród fenolu, arylofenolu, alkilofenolu, alkoksyfenolu, aryloksyfenolu i ich mieszanin.
- 16. Sposób według zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, że czynnik sieciujący jest wybrany spośród fenolowo-formaldehydowego polimeru rezolowego, zmodyfikowanego fenolowo-formaldehydowego polimeru rezolowego lub ich mieszanin.
- 17. Sposób według zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, że żywica zawiera od 5 do 25% wagowych sześciometylenoczteroaminy.
- 18. Sposób według zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, że realizowany jest przy braku wolnego fenolu.
- 19. Sposób według zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, że żywicę utwardza się przed doprowadzeniem materiału wzmacniającego do formacji.
- 20. Sposób według zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, że co najmniej 10% wagowych kompozycji powlekającej stanowi polimer nowolakowy.
- 21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że kompozycja zawiera ponadto fenolowo-formaldehydowy polimer nowolakowy.
- 22. Sposób według zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, że co najmniej 10% wagowych kompozycji powlekającej stanowi homopolimer bisfenolowy.
- 23. Sposób według zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, że kompozycję powlekającą dodatkowo utwardza się przez wystawienie jej na wystarczające działanie ciepła i ciśnienia w formacji podziemnej, aż do spowodowania usieciowania żywicy i konsolidacji materiału wzmacniającego.187 816
- 24. Sposób według zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, że kompozycję powlekającą dodatkowo utwardza się przez kontaktowanie jej z kwaśnym katalizatorem rozpuszczonym w rozpuszczalniku przy temperaturze co najmniej 21°C w formacji podziemnej.
- 25. Sposób według zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, że składnikiem aldehydowym polimeru nowolakowego jest formaldehyd, bisfenolem polimeru nowolakowego jest Bisfenol A, a polimer nowolakowy ma stosunek molowy Bisfenolu A do formaldehydu od 1:0,85 do 1:0,4.
- 26. Sposób według zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, że składnikiem aldehydowym polimeru nowolakowego jest formaldehyd, a składnikiem bisfenolowym nowolaku i homopolimeru jest niepodstawiony Bisfenol A.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/411,887 US5639806A (en) | 1995-03-28 | 1995-03-28 | Bisphenol-containing resin coating articles and methods of using same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL313278A1 PL313278A1 (en) | 1996-09-30 |
| PL187816B1 true PL187816B1 (pl) | 2004-10-29 |
Family
ID=23630704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL31327896A PL187816B1 (pl) | 1995-03-28 | 1996-03-15 | Materiał wzmacniający do stosowania w formacjach podziemnych oraz do wytwarzania skorupowych form irdzeni odlewniczych i sposób traktowania formacjipodziemnej materiałem wzmacniającym |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5639806A (pl) |
| EP (1) | EP0735234A3 (pl) |
| CN (2) | CN1092209C (pl) |
| AR (1) | AR001243A1 (pl) |
| AU (1) | AU696125B2 (pl) |
| BR (1) | BR9600242A (pl) |
| CA (1) | CA2164794C (pl) |
| MY (1) | MY113441A (pl) |
| NO (1) | NO961063L (pl) |
| NZ (1) | NZ280810A (pl) |
| PL (1) | PL187816B1 (pl) |
| SG (1) | SG38950A1 (pl) |
| TW (1) | TW432096B (pl) |
Families Citing this family (79)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6865852B2 (en) * | 1997-05-21 | 2005-03-15 | Targus International, Inc. | Flexible wind abatement system |
| US6114410A (en) * | 1998-07-17 | 2000-09-05 | Technisand, Inc. | Proppant containing bondable particles and removable particles |
| AU756771B2 (en) * | 1998-07-22 | 2003-01-23 | Borden Chemical, Inc. | Composite proppant, composite filtration media and methods for making and using same |
| US6406789B1 (en) | 1998-07-22 | 2002-06-18 | Borden Chemical, Inc. | Composite proppant, composite filtration media and methods for making and using same |
| US6582819B2 (en) | 1998-07-22 | 2003-06-24 | Borden Chemical, Inc. | Low density composite proppant, filtration media, gravel packing media, and sports field media, and methods for making and using same |
| US6372678B1 (en) | 2000-09-28 | 2002-04-16 | Fairmount Minerals, Ltd | Proppant composition for gas and oil well fracturing |
| US6491845B1 (en) | 2000-11-16 | 2002-12-10 | Richard D. Schile | Epoxy hardener of phenolic or 2° OH polyol and methylol polyol |
| US6928709B2 (en) * | 2001-10-19 | 2005-08-16 | Shell Oil Company | Apparatus for remote installation of devices for reducing drag and vortex induced vibration |
| US6668926B2 (en) * | 2002-01-08 | 2003-12-30 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of consolidating proppant in subterranean fractures |
| US6962200B2 (en) * | 2002-01-08 | 2005-11-08 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods and compositions for consolidating proppant in subterranean fractures |
| US6818707B2 (en) * | 2002-01-08 | 2004-11-16 | Borden Chemical, Inc. | Spray dried phenolic resole molding powder with crystalline phenolic compounds |
| US6691780B2 (en) | 2002-04-18 | 2004-02-17 | Halliburton Energy Services, Inc. | Tracking of particulate flowback in subterranean wells |
| US7153575B2 (en) * | 2002-06-03 | 2006-12-26 | Borden Chemical, Inc. | Particulate material having multiple curable coatings and methods for making and using same |
| US20040023818A1 (en) * | 2002-08-05 | 2004-02-05 | Nguyen Philip D. | Method and product for enhancing the clean-up of hydrocarbon-producing well |
| US20040211561A1 (en) * | 2003-03-06 | 2004-10-28 | Nguyen Philip D. | Methods and compositions for consolidating proppant in fractures |
| WO2004083600A1 (en) | 2003-03-18 | 2004-09-30 | Bj Services Company | Method of treating subterranean formations using mixed density proppants or sequential proppant stages |
| CN1839034A (zh) * | 2003-04-15 | 2006-09-27 | 氦克逊特种化学品公司 | 含有热塑性高弹体的微粒物质及其制备和使用方法 |
| US7772163B1 (en) | 2003-06-20 | 2010-08-10 | Bj Services Company Llc | Well treating composite containing organic lightweight material and weight modifying agent |
| US7135231B1 (en) * | 2003-07-01 | 2006-11-14 | Fairmont Minerals, Ltd. | Process for incremental coating of proppants for hydraulic fracturing and proppants produced therefrom |
| US7032667B2 (en) * | 2003-09-10 | 2006-04-25 | Halliburtonn Energy Services, Inc. | Methods for enhancing the consolidation strength of resin coated particulates |
| CN1329420C (zh) * | 2004-01-16 | 2007-08-01 | 北京仁创制造技术研究院 | 采油用覆膜石英砂压裂支撑剂 |
| US20050173116A1 (en) | 2004-02-10 | 2005-08-11 | Nguyen Philip D. | Resin compositions and methods of using resin compositions to control proppant flow-back |
| US7211547B2 (en) | 2004-03-03 | 2007-05-01 | Halliburton Energy Services, Inc. | Resin compositions and methods of using such resin compositions in subterranean applications |
| TW200602427A (en) * | 2004-03-30 | 2006-01-16 | Taiyo Ink Mfg Co Ltd | Thermosetting resin composition and multilayered printed wiring board comprising the same |
| US7299875B2 (en) | 2004-06-08 | 2007-11-27 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods for controlling particulate migration |
| US7213651B2 (en) * | 2004-06-10 | 2007-05-08 | Bj Services Company | Methods and compositions for introducing conductive channels into a hydraulic fracturing treatment |
| CA2511112A1 (en) * | 2004-06-30 | 2005-12-30 | Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Minister Of National Research Council Of Canada | Synthesis of poly(arylene)s copolymers containing pendant sulfonic acid groups bonded to naphthalene as proton exchange membrane meterials |
| US7757768B2 (en) | 2004-10-08 | 2010-07-20 | Halliburton Energy Services, Inc. | Method and composition for enhancing coverage and displacement of treatment fluids into subterranean formations |
| US7883740B2 (en) | 2004-12-12 | 2011-02-08 | Halliburton Energy Services, Inc. | Low-quality particulates and methods of making and using improved low-quality particulates |
| CA2494051A1 (en) * | 2005-01-26 | 2006-07-26 | Global Synfrac Inc. | Lightweight proppant and method of making same |
| WO2006084236A1 (en) * | 2005-02-04 | 2006-08-10 | Oxane Materials, Inc. | A composition and method for making a proppant |
| US7673686B2 (en) | 2005-03-29 | 2010-03-09 | Halliburton Energy Services, Inc. | Method of stabilizing unconsolidated formation for sand control |
| US7318474B2 (en) | 2005-07-11 | 2008-01-15 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods and compositions for controlling formation fines and reducing proppant flow-back |
| US7421903B2 (en) * | 2005-10-27 | 2008-09-09 | Amnon Brosh | Internal pressure simulator for pressure sensors |
| US7926591B2 (en) | 2006-02-10 | 2011-04-19 | Halliburton Energy Services, Inc. | Aqueous-based emulsified consolidating agents suitable for use in drill-in applications |
| US8613320B2 (en) | 2006-02-10 | 2013-12-24 | Halliburton Energy Services, Inc. | Compositions and applications of resins in treating subterranean formations |
| US7819192B2 (en) | 2006-02-10 | 2010-10-26 | Halliburton Energy Services, Inc. | Consolidating agent emulsions and associated methods |
| US7665517B2 (en) | 2006-02-15 | 2010-02-23 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of cleaning sand control screens and gravel packs |
| US8003214B2 (en) * | 2006-07-12 | 2011-08-23 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Well treating materials comprising coated proppants, and methods |
| US8133587B2 (en) * | 2006-07-12 | 2012-03-13 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Proppant materials comprising a coating of thermoplastic material, and methods of making and using |
| CN101148979B (zh) * | 2006-09-18 | 2012-03-28 | 袁新 | 一种制造树脂涂覆砂的新方法 |
| US7934557B2 (en) | 2007-02-15 | 2011-05-03 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of completing wells for controlling water and particulate production |
| US9096790B2 (en) * | 2007-03-22 | 2015-08-04 | Hexion Inc. | Low temperature coated particles comprising a curable liquid and a reactive powder for use as proppants or in gravel packs, methods for making and using the same |
| US7624802B2 (en) * | 2007-03-22 | 2009-12-01 | Hexion Specialty Chemicals, Inc. | Low temperature coated particles for use as proppants or in gravel packs, methods for making and using the same |
| US9458349B2 (en) * | 2007-05-11 | 2016-10-04 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Phenol-formaldehyde novolac resin having low concentration of free phenol |
| US8058213B2 (en) * | 2007-05-11 | 2011-11-15 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Increasing buoyancy of well treating materials |
| US7754659B2 (en) * | 2007-05-15 | 2010-07-13 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Reducing flow-back in well treating materials |
| CN101903453B (zh) * | 2007-12-14 | 2013-11-06 | 普拉德研究及开发股份有限公司 | 支撑剂及其应用 |
| MX2010006453A (es) * | 2007-12-14 | 2010-10-05 | Schlumberger Technology Bv | Composiciones fluidas de fracturamiento que comprenden particulas epoxicas solidas y metodos de uso. |
| BRPI0800374B1 (pt) * | 2008-03-10 | 2019-04-09 | Mineração Curimbaba Ltda. | Processo para o fraturamento hidráulico de poços de petróleo e de gás |
| US8205675B2 (en) | 2008-10-09 | 2012-06-26 | Baker Hughes Incorporated | Method of enhancing fracture conductivity |
| US7762329B1 (en) | 2009-01-27 | 2010-07-27 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods for servicing well bores with hardenable resin compositions |
| CA2760510C (en) * | 2009-05-21 | 2015-04-14 | Beijing Rechsand Science & Technology Group Co., Ltd. | Film coated particles for oil exploitation and oil exploitation method using the same |
| US20110160101A1 (en) * | 2009-12-28 | 2011-06-30 | Bryan Naderhoff | Resin coated particulates |
| CN102753619B (zh) * | 2010-02-11 | 2014-10-01 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 酚醛树脂粘结剂组合物 |
| ES2642061T3 (es) | 2010-04-16 | 2017-11-15 | Valspar Sourcing, Inc. | Composiciones de recubrimiento para artículos de envasado y métodos de recubrimiento |
| WO2012109278A2 (en) | 2011-02-07 | 2012-08-16 | Valspar Sourcing, Inc. | Coating compositions for containers and other articles and methods of coating |
| AU2012251025B2 (en) * | 2011-05-05 | 2016-05-12 | Basf Se | Resin-coated proppant and methods of use |
| US9920610B2 (en) | 2012-06-26 | 2018-03-20 | Baker Hughes, A Ge Company, Llc | Method of using diverter and proppant mixture |
| US10041327B2 (en) | 2012-06-26 | 2018-08-07 | Baker Hughes, A Ge Company, Llc | Diverting systems for use in low temperature well treatment operations |
| US8795766B1 (en) | 2012-02-23 | 2014-08-05 | Fabian Ros | Sand temperature and flow control system for a sand coating process |
| US10988678B2 (en) | 2012-06-26 | 2021-04-27 | Baker Hughes, A Ge Company, Llc | Well treatment operations using diverting system |
| US11111766B2 (en) | 2012-06-26 | 2021-09-07 | Baker Hughes Holdings Llc | Methods of improving hydraulic fracture network |
| CA2877708C (en) | 2012-06-26 | 2018-05-22 | D.V. Satyanarayana Gupta | Method of using isophthalic acid and terephthalic acid and derivatives thereof in well treatment operations |
| EP2864442B1 (en) | 2012-06-26 | 2018-10-31 | Baker Hughes, a GE company, LLC | Methods of improving hydraulic fracture network |
| CN104540907B (zh) | 2012-08-09 | 2018-04-10 | Swimc有限公司 | 用于容器和其它物品的组合物以及使用相同组合物的方法 |
| AU2013300118B2 (en) | 2012-08-09 | 2017-07-13 | Swimc Llc | Container coating system |
| WO2014045815A1 (ja) * | 2012-09-20 | 2014-03-27 | 旭硝子株式会社 | 坑井用プロパント及び炭化水素含有地層からの炭化水素の回収方法 |
| CN103172299B (zh) * | 2012-09-21 | 2015-09-16 | 北京仁创科技集团有限公司 | 一种油水分离材料及其制备方法 |
| US9429006B2 (en) | 2013-03-01 | 2016-08-30 | Baker Hughes Incorporated | Method of enhancing fracture conductivity |
| WO2015160788A1 (en) | 2014-04-14 | 2015-10-22 | Valspar Sourcing, Inc. | Methods of preparing compositions for containers and other articles and methods of using same |
| EP3180494A4 (en) | 2014-08-15 | 2018-01-03 | Baker Hughes Incorporated | Diverting systems for use in well treatment operations |
| CN104893707B (zh) * | 2015-05-22 | 2018-09-21 | 河南天祥新材料股份有限公司 | 一种用于清水压裂的自悬浮支撑剂及其制备方法 |
| TWI614275B (zh) | 2015-11-03 | 2018-02-11 | Valspar Sourcing Inc | 用於製備聚合物的液體環氧樹脂組合物 |
| US20180327656A1 (en) * | 2015-11-09 | 2018-11-15 | Fairmount Santrol, Inc. | Pressure activated curable resin coated proppants |
| RU2633930C1 (ru) * | 2016-08-17 | 2017-10-19 | Публичное акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина | Способ разработки залежи высоковязкой нефти пароциклическим воздействием |
| US10610923B2 (en) | 2017-01-23 | 2020-04-07 | Novis Works, LLC | Foundry mix including resorcinol |
| CN107941844A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-04-20 | 宁波新天阳新材料科技有限公司 | 一种覆膜砂熔点仪 |
| CN112424313A (zh) * | 2018-05-14 | 2021-02-26 | 沙特阿拉伯石油公司 | 经纳米复合材料涂覆的支撑剂以及其制造方法和用途 |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA586233A (en) * | 1959-11-03 | H. Richardson Stanley | Di-(4-hydroxy-phenyl)-dimethyl-methane as a modifier of the phenol-formaldehyde resin ingredient of varnishes | |
| GB156137A (en) * | 1919-03-15 | 1922-03-31 | Otto Traun S Forschungslaborat | Process for the manufacture of plastic masses |
| GB950291A (en) * | 1959-12-01 | 1964-02-26 | Borden Co | Improvements in or relating to moulding compositions |
| US3558560A (en) * | 1969-01-21 | 1971-01-26 | Monsanto Co | Composition consisting of novolac resins and aromatic polycarboxylic compounds |
| JPS5021568B2 (pl) * | 1972-06-03 | 1975-07-24 | ||
| CA1043497A (en) * | 1972-11-17 | 1978-11-28 | Sidney J. Schultz | Thermosetting molding composition |
| GB1505412A (en) * | 1974-03-23 | 1978-03-30 | Hoechst Ag | Phenolic resins |
| DE2414097A1 (de) * | 1974-03-23 | 1975-10-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von selbsthaertenden phenolharzen |
| JPS53114725A (en) * | 1977-03-09 | 1978-10-06 | Hitachi Chemical Co Ltd | Resin coated sand for casting |
| JPS5938996B2 (ja) * | 1979-02-15 | 1984-09-20 | 大日本塗料株式会社 | 水系塗料組成物 |
| JPS5770150A (en) * | 1980-10-21 | 1982-04-30 | Sumitomo Deyurezu Kk | Cure promoting method for resol type phenolic resin |
| US4518039A (en) * | 1981-08-20 | 1985-05-21 | Graham John W | Method for treating subterranean formations |
| US4732920A (en) * | 1981-08-20 | 1988-03-22 | Graham John W | High strength particulates |
| JPS5978745A (ja) * | 1982-10-29 | 1984-05-07 | Sumitomo Deyurezu Kk | 鋳物用レジンコーテツドサンド |
| US4804723A (en) * | 1985-08-19 | 1989-02-14 | Amoco Corporation | Miscible blends of poly(aryl ether sulfones) |
| US4647952A (en) * | 1985-11-13 | 1987-03-03 | The Mead Corporation | Phenolic developer resins |
| US4785884A (en) * | 1986-05-23 | 1988-11-22 | Acme Resin Corporation | Consolidation of partially cured resin coated particulate material |
| DE3918857A1 (de) * | 1988-10-05 | 1990-04-12 | Ruetgerswerke Ag | Formstoffe |
| JPH02215872A (ja) * | 1989-02-16 | 1990-08-28 | Nippon Chibagaigii Kk | 塗料組成物 |
| IL93632A (en) * | 1989-03-13 | 1993-06-10 | Borden Uk Ltd | Phenolic resin compositions |
| DE3926262A1 (de) * | 1989-08-09 | 1991-02-14 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines aromatischen polyethers in gegenwart von feinverteilten kondensationshilfsmitteln |
| CA2038500A1 (en) * | 1990-04-09 | 1991-10-10 | Richard L. Brandon | Composites of methylene bridge-free phenolic resins |
| JPH04100848A (ja) * | 1990-08-20 | 1992-04-02 | Hitachi Ltd | テープキャリア型半導体装置および該樹脂組成物 |
| US5218038A (en) * | 1991-11-14 | 1993-06-08 | Borden, Inc. | Phenolic resin coated proppants with reduced hydraulic fluid interaction |
| JPH05156123A (ja) * | 1991-12-04 | 1993-06-22 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フェノール樹脂成形材料 |
| US5552509A (en) * | 1992-09-04 | 1996-09-03 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Phenolic resin compositions derived from bisphenol compounds and their condensates |
| US5420174A (en) * | 1992-11-02 | 1995-05-30 | Halliburton Company | Method of producing coated proppants compatible with oxidizing gel breakers |
| US5571854A (en) * | 1994-11-15 | 1996-11-05 | Sumitomo Bakelite Company Limited | Phenolic resin molding material including a crystalline phenolic compound having plural hydroxyphenyl groups and a compound having plural hydroxyl groups in a benzene ring |
-
1995
- 1995-03-28 US US08/411,887 patent/US5639806A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-08 CA CA002164794A patent/CA2164794C/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-01-03 AU AU40779/96A patent/AU696125B2/en not_active Expired
- 1996-01-10 NZ NZ280810A patent/NZ280810A/en unknown
- 1996-01-26 TW TW085100965A patent/TW432096B/zh active
- 1996-01-26 BR BR9600242A patent/BR9600242A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-02-26 EP EP96301260A patent/EP0735234A3/en not_active Withdrawn
- 1996-03-14 AR AR33575496A patent/AR001243A1/es unknown
- 1996-03-15 NO NO961063A patent/NO961063L/no unknown
- 1996-03-15 PL PL31327896A patent/PL187816B1/pl unknown
- 1996-03-25 SG SG1996006727A patent/SG38950A1/en unknown
- 1996-03-25 CN CN96102797A patent/CN1092209C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-26 MY MYPI96001134A patent/MY113441A/en unknown
-
1997
- 1997-03-04 US US08/810,449 patent/US5916933A/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-03-05 CN CN02106692A patent/CN1396189A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1092209C (zh) | 2002-10-09 |
| AU4077996A (en) | 1996-10-10 |
| SG38950A1 (en) | 1997-04-17 |
| PL313278A1 (en) | 1996-09-30 |
| US5639806A (en) | 1997-06-17 |
| AU696125B2 (en) | 1998-09-03 |
| US5916933A (en) | 1999-06-29 |
| CA2164794A1 (en) | 1996-09-29 |
| CN1143087A (zh) | 1997-02-19 |
| MY113441A (en) | 2002-02-28 |
| CA2164794C (en) | 2006-02-07 |
| NO961063D0 (no) | 1996-03-15 |
| AR001243A1 (es) | 1997-09-24 |
| BR9600242A (pt) | 1997-12-23 |
| TW432096B (en) | 2001-05-01 |
| EP0735234A3 (en) | 1997-09-24 |
| NZ280810A (en) | 1997-02-24 |
| EP0735234A2 (en) | 1996-10-02 |
| NO961063L (no) | 1996-09-30 |
| CN1396189A (zh) | 2003-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL187816B1 (pl) | Materiał wzmacniający do stosowania w formacjach podziemnych oraz do wytwarzania skorupowych form irdzeni odlewniczych i sposób traktowania formacjipodziemnej materiałem wzmacniającym | |
| RU2312121C2 (ru) | Гранулированный материал, имеющий множество отверждаемых покрытий, способы их получения и применения | |
| US4439489A (en) | Particles covered with a cured infusible thermoset film and process for their production | |
| RU2344040C2 (ru) | Частицы материала, содержащие термопластичный эластомер, и способы их получения и использование | |
| EP0771935B1 (en) | Proppants with fiber reinforced resin coatings | |
| EP0542397B1 (en) | Improved phenolic resin coated proppants with reduced hydraulic fluid interaction | |
| RU2441051C2 (ru) | Легкосыпучие покрытые частицы, способ их получения и их применение | |
| US4785884A (en) | Consolidation of partially cured resin coated particulate material | |
| US4694905A (en) | Precured coated particulate material | |
| EP2522683B1 (en) | Silicic ester modified phenol/formaldehyde novolaks and their use for the production of resin coated substrates | |
| US4459377A (en) | Shell-molding resin coated sand | |
| US4459375A (en) | Resin coated sand for shell foundry process |