PL186184B1 - Sposób wytwarzania koncentratów sulfoalkilowanychkwasów huminowych przez sulfoalkilowanie kopalin zawierających kwasy huminowe - Google Patents
Sposób wytwarzania koncentratów sulfoalkilowanychkwasów huminowych przez sulfoalkilowanie kopalin zawierających kwasy huminoweInfo
- Publication number
- PL186184B1 PL186184B1 PL97318051A PL31805197A PL186184B1 PL 186184 B1 PL186184 B1 PL 186184B1 PL 97318051 A PL97318051 A PL 97318051A PL 31805197 A PL31805197 A PL 31805197A PL 186184 B1 PL186184 B1 PL 186184B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- acid
- sodium
- humic acid
- mixtures
- kpa
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07G—COMPOUNDS OF UNKNOWN CONSTITUTION
- C07G1/00—Lignin; Lignin derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08H99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass, e.g. flours, kernels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05F—ORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C, e.g. FERTILISERS FROM WASTE OR REFUSE
- C05F11/00—Other organic fertilisers
- C05F11/02—Other organic fertilisers from peat, brown coal, and similar vegetable deposits
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania koncentratów sulfoalkilowanych kwasów huminowych z kopalin zawierajacych kwasy huminowe, z zastosowaniem sulfoalkilowania, znamienny tym, ze ko- paline zawierajaca kwasy huminowe miesza sie z aldehydem w ilosci przynajmniej 14% wa- gowych i srodkiem sulfonujacym w ilosci przynajmniej 30% wagowych, powstala zawiesine alkalizuje sie srodkiem alkalizujacym do wartosci pH od 9 do 12, korzystnie pH od 10 do 11, uzyskana mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury od 100°C do 210°C, korzystnie od 140°C do 190°C, a najkorzystniej od 160°C do 170°C, pod cisnieniem od 10 kPa do 7000 kPa, korzystnie od 10 kPa do 2800 kPa, w czasie od 0.5 h do 5 h, korzystnie od 1 h do 2 h, po czym oddziela sie koncentrat sulfoalkilowanych kwasów huminowych, a wreszcie ewentualnie suszy sie go do postaci sproszkowanej. PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania koncentratów sulfoalkilowanych kwasów huminowych przez sulfoalkilowanie kopalin zawierających kwasy huminowe. Sposób ten pozwala otrzymać kwasy huminowe o lepszej rozpuszczalności w środowisku kwaśnym, których właściwości są odmienne od kwasów wytwarzanych znanymi sposobami.
Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych nr 5,004,831 znany jest proces wytwarzania kwasów huminowych przez mieszanie utlenionego węgla z wodnym roztworem alkalicznym, ogrzanie mieszaniny do temperatury 100-180°C pod ciśnieniem wystarczającym do zapobieżenia odparowaniu wody, a następnie utrzymywanie tej temperatury przez okres czasu wystarczający do wyekstrahowania znaczącej ilości kwasów huminowych. Wydajność procesu jest wysoka, ale uzyskane produkty nie są sulfometylowane i słabo rozpuszczają. się w kwasach.
Tradycyjne sposoby wytwarzania kwasów huminowych z kopalin zawierających te kwasy polegają na ekstrakcji zużyciem alkaliów. Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych nr 4,319,041 znany jest proces, w którym kopaliny zawierające kwasy huminowe miesza się z wodą i sodą kaustyczną, po czym ekstrahuje się produkt przez mieszanie przy wartości pH od 6.5 do 8.0. Proces ten jest jednakże długotrwały, a uzyskane produkty nie są rozpuszczalne w kwasach.
Sposób wytwarzania sulfonowanych kwasów huminowych jest znany z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych nr 4,502,868. Jako środek sulfonujący stosuje się SO2. Uzyskane sole sulfonowanych kwasów huminowych efektywnie zmniejszają lepkość zawiesin węgla w wodzie, ale stopień sulfonowania uzyskany w warunkach procesu nie jest wystarczający do nadania im rozpuszczalności w nawozach o niskiej wartości pH.
186 184
Zhambal [Chim. Twierd. Topi. (Moskwa) 1991, (2), 70-2] wykazał, że kwasy huminowe można sulfonować w reakcji ze stężonym kwasem siarkowym. W czasie tego procesu materiał nie ulega jednakże rozpuszczeniu w kwasie, a zatem uzyskane produkty nie miałyby dobrej rozpuszczalności w nawozach o niskiej wartości pH.
Trzeci sposób sulfonowania kwasów huminowych został opisany przez Szaranową i współpracowników w [Chim. Twierd. Topi. (Moskwa) 1987, (3), 38-43]. Według tego sposobu sulfonowanie kwasów huminowych odbywa się w wyniku reakcji z siarczynem sodowym. Ponieważ produkty reakcji są wytrącane rozcieńczonym kwasem, jest oczywiste, że sulfonowanie nie zachodzi w stopniu wystarczającym do nadania im rozpuszczalności w nawozach o niskim pH.
Z hiszpańskiego opisu patentowego (nr ES 495,426 jest znany podobny sposób sulfonowania, polegający na reakcji kopalin zawierających kwas huminowy z mieszaniną. siarczynu sodowego i wodorosiarczynu sodowego przy niskim pH. Podobnie, jak opisano wyżej, produkty reakcji są wydzielane przez wytrącanie w mocnych kwasach, a zatem słabo rozpuszczają się w nawozach o niskim pH.
Pobiedonoscewa i współpracownicy [Chim. Twierd. Topi. (Moskwa) 1978, (6), 97-102] opisują dwustopniowy proces wytwarzania sulfometylowanych lignitowych rozcieńczalników iłowych płuczek wiertniczych. Kwas huminowy jest ekstrahowany z węgla brunatnego działaniem alkaliów, a następnie sulfometylowany. Uzyskanie produktu końcowego wymaga zatem dwóch etapów procesu, a ponadto nie podano żadnej informacji odnośnie do poziomu sulfonowania koniecznego do nadania rozpuszczalności w nawozach o odczynie kwaśnym.
Celem wynalazku jest opracowanie prostego sposobu wytwarzania kwasów huminowych rozpuszczalnych w środowisku kwaśnym, zwłaszcza w nawozach o niskiej wartości pH.
Cel ten zrealizowano w sposobie wytwarzania koncentratów sulfoalkilowanych kwasów huminowych przez sulfoalkilowanie kopalin zawierających kwasy huminowe według wynalazku, który charakteryzuje się tym, że kopalinę zawierającą kwasy huminowe miesza się z aldehydem w ilości przynajmniej 14% wagowych i środkiem sulfonującym w ilości przynajmniej 30% wagowych, po czym powstałą zawiesinę alkalizuje się środkiem alkalizującym do wartości pH od 9 do 12, korzystnie pH od 10 do 11. Uzyskaną mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury od ł00°C do 210°C, korzystnie od 140°C do 190°C, a najkorzystniej od 160°C do 170°C, pod ciśnieniem od 10 kPa do 7000 kPa, korzystnie od 10 kPa do 2800 kPa, w czasie od 0.5 h do 5 h, korzystnie od 1 h do 2 h. Otrzymany koncentrat sulfoalkilowanych kwasów huminowych oddziela się, a wreszcie ewentualnie suszy się go do postaci sproszkowanej.
Kopalina zawierająca kwasy huminowe pochodzi z grupy, do której należą: lignity, zwłaszcza leonardyt, węgle brunatne, torfy i ich mieszaniny.
Aldehyd pochodzi z grupy, do której należą: formaldehyd, aldehyd octowy, aldehyd propionowy, aldehyd butylowy, i ich mieszaniny.
Środek sulfonujący pochodzi z grupy, do której należą: kwaśny siarczyn sodowy, kwaśny siarczyn potasowy, kwaśny siarczyn amonowy, pirosiarczyn sodowy, pirosiarczyn potasowy, pirosiarczyn amonowy, i ich mieszaniny.
Środek alkalizujący pochodzi z grupy, do której należą: wodorotlenek sodowy, wodorotlenek potasowy, wodorotlenek amonowy, wodorotlenek litowy, węglan sodowy, węglan potasowy, węglan litowy, i ich mieszaniny.
Opisany proces pozwala z kopalin zawierających kwasy huminowe uzyskać sulfoalkilowane kwasy huminowe z wydajnością przynajmniej 75%. Istotną zaletę stanowi to, że uzyskane tym sposobem sulfoalkilowane kwasy huminowe wykazują dobrą rozpuszczalność w roztworach kwaśnych oraz roztworach złożonych nawozów o niskim pH. Kolejną zaletą jest możliwość otrzymania tych kwasów w postaci ciekłego koncentratu lub suchego proszku. Ponadto proces według wynalazku trwa krótko i jest łatwy w wykonaniu.
Określenie „ kopalina zawierająca kwas huminowy” dotyczy także produktów syntetycznych, jak na przykład kwasy huminowe uzyskane w wyniku polimeryzacji chinonów w warunkach utleniających. Korzystnym surowcem jest leonardyt ze względu na łatwą dostępność i niską cenę. Średnia wielkość cząstek kopaliny powinna być mniejsza od 3 mm,
186 184 korzystnie wynosić od 10 do 1000 mikrometrów, najbardziej korzystnie od 10 do 100 mikrometrów. Dla surowców o drobniejszych ziarnach zakończenie reakcji następuje po upływie krótszego okresu czasu.
Najkorzystniejszymi środkami sulfonującymi są wodorosiarczyn lub pirosiarczyn sodowy. Ich zaletę stanowi łatwość tworzenia adduktu z formaldehydem, co z kolei zapewnia wyższy poziom sulfonowania, a zatem wyższą rozpuszczalność produktu końcowego w środowisku o pH poniżej 2.0. Z tego samego powodu najkorzystniejszym ze stosowanych aldehydów jest formaldehyd.
Jako szczególnie korzystny środek alkalizujący stosuje się wodorotlenek sodowy. Do regulacji pH zawiesiny nie należy natomiast używać wodorotlenku wapniowego, który tworzy nierozpuszczalny związek.
Reakcję korzystnie prowadzi się w zamkniętym naczyniu ciśnieniowym wyposażonym w odpowiedni dystrybutor i mechanizm mieszający, co umożliwia przenoszenie masy i ciepła pomiędzy cieczą a częściami stałymi w mieszaninie reakcyjnej. Ciśnienie w naczyniu powinno zapobiegać parowaniu wody. Czas reakcji zależy od temperatury i uziamienia materiału wyjściowego. W każdym przypadku powinien on umożliwiać uzyskanie wydajności przynajmniej 75%.
Po zakończeniu reakcji koncentrat sulfoalkilowanych kwasów huminowych oddziela się od mieszaniny reakcyjnej. Stosuje się filtrację, odwirowanie, sedymentację lub inne znane sposoby oddzielania części nierozpuszczalnych od roztworu wodnego.
Przykład 1
Zmieszano leonardyt z formaldehydem w ilości minimum 16% (wagowo) i pirosiarczynem sodowym w ilości 33% (wagowo). Wartość pH mieszaniny doprowadzono do 10 - 11 dodatkiem wodorotlenku sodowego. Reakcję prowadzono w temperaturze 160°C przez 90 minut pod ciśnieniem zapobiegającym parowaniu wody. Korzystna zawartość części stałych wynosiła 25% wagowo. Po zakończeniu reakcji nierozpuszczone części stałe oddzielano od roztworu sulfoalkilowanych kwasów huminowych przez filtrację, sedymentację i/lub odwirowanie. Uzyskano produkt końcowy w postaci minimum 20% roztworu wodnego sulfoalkilowanego kwasu huminowego. Wartość pH produktu wynosiła 9.0 - 10.0, zawartość siarki sulfonowej powyżej 5%, lepkość - 60 cps, apH wytrącania (tj. wartość pH, przy której materiał staje się nierozpuszczalny i tworzy osad) - poniżej 0.5.
Z powyższego przykładu widać jasno, że proces według wynalazku jest szybki i stosunkowo tani. Uzyskane produkty są roztworami o wysokiej zawartości części stałych i niskiej lepkości. Warunki procesu można zmieniać tak, aby regulować stopień sulfoalkilowania, a zatem rozpuszczalność produktu.
Przykład 2
Ostatnią z powyższych zalet procesu obrazuje tabela 1, w której przedstawiono wpływ stężeń formaldehydu i wodorosiarczanu sodowego na stopień sulfonowania i pH wytrącania. Dane wskazują również, że wydajność procesu według wynalazku jest porównywalna ze sposobami tradycyjnymi. Z kolei w tabeli 2 zobrazowano wpływ zawartości siarki sulfonowej w kwasach huminowych na ich rozpuszczalność w złożonych nawozach o niskim pH. Liczby umieszczone pod określeniami dwóch badanych nawozów oznaczają odpowiednio zawartość procentową azotu, fosforu, potasu i siarki. Dane z tabeli 2 wskazują w sposób oczywisty, że wysoka zawartość siarki sulfonowej (powyżej 5%) jest niezbędna, aby uzyskać rozpuszczalność produktu w złożonych nawozach o pH niższym od 2.0. Zwiększona rozpuszczalność, którą podwyższa sulfoalkilowanie, jest w istocie główną zaletą sposobu według wynalazku. Odmiennie od wcześniej opracowanych sposobów sulfonowania, opisany proces sulfoalkilowania pozwala uzyskać kwasy huminowe o takim stopniu sulfoalkilowania, który umożliwia ich rozpuszczalność w złożonych nawozach o niskim pH.
Przykład 3
Poniższy przykład ilustruje, jak można wykorzystać proces według wynalazku do otrzymywania mieszanych soli kwasu huminowego. Leonardyt zmieszano z 14% formaldehydu, 20% pirosiarczynu sodowego i 20% pirosiarczynu potasowego. Wartość pH mieszaniny doprowadzono do 11.0 dodatkiem wodorotlenku potasowego, po czym gotowano przez 2 godziny
186 184 w temperaturze 165°C. Po usunięciu części nierozpuszczonych produkt końcowy miał 5.2% siarki sulfonowej, pH wytrącania poniżej 0.5, i charakteryzował się doskonałą rozpuszczalnością w nawozach 14.7-4.2-0-4 i 3-30-0-4.
Podobnie jak inne ekstrakty kwasów huminowych, koncentraty kwasów huminowych uzyskane sposobem według wynalazku działają korzystnie na wzrost plonów. Wprowadzenie do gleby nawet niewielkiej ich ilości działa pobudzająco na wzrost roślin, zwiększenie intensywności barwy i dojrzewanie nasion. Można je stosować również w kombinacji z suchymi nawozami przez rozlewanie i/lub natryskiwanie na nasiona przed wysiewem, a także do sporządzania mieszanin mikroelementów wprowadzanych do gleby lub liści.
W opisie przedstawiono korzystne rozwiązania wynalazku, ale można również wymyślić inne jego rozwiązania bez odejścia od zasadniczej idei opisu, której pełen zakres określono w zastrzeżeniach.
Tabela 1
Wpływ ilości formaldehydu i pirosiarczynu sodowego na wydajność, zawartość siarki sulfonowej i pH wytrącania dla kwasów huminowych rozpuszczalnych w środowisku kwaśnym
Ilość CH2O | Ilość NaĄOj | Ilość siarki sulfonowej | Wydajność | pH wytrącania |
% | % | % | % | |
0 | 0 | 0 | 76 | 4.5 |
6 | 15 | 2.9 | 76 | 1.5 |
9 | 20 | 3.4 | 78 | 1 |
12 | 28 | 4.5 | 78 | 0.5 |
16 | 33 | 5.3 | 80 | <0.5 |
Tabela 2
Wpływ sulfoalkilowania na rozpuszczalność kwasów huminowych w nawozach o niskiej wartości pH
% wodorosiarczynu sodowego | Siarka sulfonowa, % | % części nierozpuszczalnych | |
Nawóz nr 1 14.9-4.2-0-4 (pH 1.5) | Nawóz nr 2 3-30-0-4 (pH 0.5) | ||
0 | 0 | 15 | 20 |
15 | 2.9 | 10 | 12 |
20 | 3.4 | 8 | 10 |
28 | 4.5 | 6 | 8 |
33 | 5.3 | 1 | 1 |
Uwaga: Zawartość procentową części nierozpuszczalnych oznaczano przez zmieszanie 1 g kwasu huminowego z 50 g roztworu nawozu i określenie ilości szlamu DeLavala (w %).
186 184
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz Cena 2,00 zł.
Claims (5)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania koncentratów sulfoalkilowanych kwasów huminowych z kopalin zawierających kwasy huminowe, z zastosowaniem sulfoalkilowania, znamienny tym, że kopalinę zawierającą kwasy huminowe miesza się z aldehydem w ilości przynajmniej 14% wagowych i środkiem sulfonującym w ilości przynajmniej 30% wagowych, powstałą zawiesinę alkalizuje się środkiem alkalizującym do wartości pH od 9 do 12, korzystnie pH od 10 do 11, uzyskaną mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury od 100°C do 210°C, korzystnie od 140°C do 190°C, a najkorzystniej od 160°C do 170°C, pod ciśnieniem od 10 kPa do 7000 kPa, korzystnie od 10 kPa do 2800 kPa, w czasie od 0.5 h do 5 h, korzystnie od 1 h do 2 h, po czym oddziela się koncentrat sulfoalkilowanych kwasów huminowych, a wreszcie ewentualnie suszy się go do postaci sproszkowanej.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kopalina zawierająca kwasy huminowe pochodzi z grupy, do której należą: lignity, zwłaszcza leonardyt, węgle brunatne, torfy i ich mieszaniny.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że aldehyd pochodzi z grupy, do której należą: formaldehyd, aldehyd octowy, aldehyd propionowy, aldehyd butylowy, i ich mieszaniny.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że środek sulfonujący pochodzi, z grupy, do której należą: kwaśny siarczyn sodowy, kwaśny siarczyn potasowy, kwaśny siarczyn amonowy, pirosiarczyn sodowy, pirosiarczyn potasowy, pirosiarczyn amonowy, i ich mieszaniny.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że środek alkalizujący pochodzi z grupy, do której należą: wodorotlenek sodowy, wodorotlenek potasowy, wodorotlenek amonowy, wodorotlenek litowy, węglan sodowy, węglan potasowy, węglan litowy, i ich mieszaniny.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/592,270 US5663425A (en) | 1996-01-26 | 1996-01-26 | Production of acid soluble humates |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL318051A1 PL318051A1 (en) | 1997-08-04 |
PL186184B1 true PL186184B1 (pl) | 2003-11-28 |
Family
ID=24370004
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL97318051A PL186184B1 (pl) | 1996-01-26 | 1997-01-21 | Sposób wytwarzania koncentratów sulfoalkilowanychkwasów huminowych przez sulfoalkilowanie kopalin zawierających kwasy huminowe |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5663425A (pl) |
EP (1) | EP0786490A3 (pl) |
JP (1) | JP3790315B2 (pl) |
KR (1) | KR100458404B1 (pl) |
CA (1) | CA2195338C (pl) |
MY (1) | MY116327A (pl) |
PL (1) | PL186184B1 (pl) |
TW (1) | TW454024B (pl) |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20020165208A1 (en) * | 2000-08-29 | 2002-11-07 | Capdevila Jorge H. | Compositions and methods relating to hypertension |
WO2008033443A2 (en) * | 2006-09-13 | 2008-03-20 | Larry Lancaster | Composition for increasing soil fertility |
US7901701B2 (en) * | 2007-10-29 | 2011-03-08 | Lignotech Usa, Inc. | Methods for producing dried pesticide compositions |
WO2010127142A2 (en) * | 2009-04-29 | 2010-11-04 | Lignotech Usa, Inc. | Use of lignosulfonates in suspo-emulsions for producing pesticide compositions |
WO2011075185A1 (en) | 2009-12-18 | 2011-06-23 | Oligasis | Targeted drug phosphorylcholine polymer conjugates |
US9789472B2 (en) * | 2013-07-29 | 2017-10-17 | Korea Institute Of Energy Research | Method for preparing iron-based catalyst and iron-based catalyst prepared by the same |
JP6463361B2 (ja) | 2013-09-08 | 2019-01-30 | コディアック サイエンシーズ インコーポレイテッドKodiak Sciences Inc. | 第viii因子両性イオンポリマーコンジュゲート |
US9840553B2 (en) | 2014-06-28 | 2017-12-12 | Kodiak Sciences Inc. | Dual PDGF/VEGF antagonists |
US9850179B2 (en) | 2014-09-04 | 2017-12-26 | The Andersons, Inc. | Granular humate for spray application and process of making same |
EP3207128B1 (en) | 2014-10-17 | 2022-07-27 | Kodiak Sciences Inc. | Butyrylcholinesterase zwitterionic polymer conjugates |
CA2976087A1 (en) | 2015-02-10 | 2016-08-18 | Land View, Inc. | Coating for improved granular fertilizer efficiency |
CN105037747A (zh) * | 2015-07-29 | 2015-11-11 | 奥为(天津)环保科技有限公司 | 一种厨余垃圾发酵产物中黄腐酸的提取方法 |
CN105218596A (zh) * | 2015-10-14 | 2016-01-06 | 奥为(天津)环保科技有限公司 | 一种厨余垃圾发酵产物中黄腐酸的提取装置 |
AU2016381964B2 (en) | 2015-12-30 | 2024-02-15 | Kodiak Sciences Inc. | Antibodies and conjugates thereof |
CN105860093A (zh) * | 2016-04-07 | 2016-08-17 | 中国石油大学(华东) | 一种用于高温高盐低渗透油藏的腐殖酸钠堵剂及其制备方法 |
EP3610010A4 (en) | 2017-04-14 | 2021-02-24 | Kodiak Sciences Inc. | COMPLEMENT D-FACTOR ANTAGONIST ANTIBODIES AND THEIR CONJUGATES |
WO2020097359A1 (en) | 2018-11-07 | 2020-05-14 | Compass Minerals Usa Inc. | Process of converting potassium sulfate to potassium hydrogen sulfate |
WO2020191326A1 (en) | 2019-03-20 | 2020-09-24 | Sumitomo Dainippon Pharma Oncology, Inc. | Treatment of acute myeloid leukemia (aml) with venetoclax failure |
CN110105407B (zh) * | 2019-04-17 | 2021-12-07 | 上海应用技术大学 | 一种降解黑腐酸和棕腐酸用以制备黄腐酸的方法 |
CN110305325B (zh) * | 2019-07-22 | 2021-07-02 | 陕西科技大学 | 腐殖酸聚乙二醇接枝共聚物及其制备方法 |
EP4041312A4 (en) | 2019-10-10 | 2023-12-20 | Kodiak Sciences Inc. | METHOD FOR TREATING AN EYE DISORDER |
CN111560121B (zh) * | 2020-04-03 | 2022-03-04 | 安徽工业大学 | 一种改性褐煤腐植酸减水剂的制备方法 |
CN112661976B (zh) * | 2020-12-21 | 2022-07-12 | 安徽工业大学 | 一种低阶煤基高效减水剂的制备方法 |
CN113480360A (zh) * | 2021-07-27 | 2021-10-08 | 海南金雨丰生物工程有限公司 | 一种腐植酸肥及其制备方法 |
GB2613009A (en) | 2021-11-19 | 2023-05-24 | Yara Uk Ltd | Agricultural composition |
CN114437367A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-05-06 | 云南旭光节能有限公司 | 一种利用褐煤腐植酸生产腐植酸钾的方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3034982A (en) * | 1957-05-10 | 1962-05-15 | Magnet Cove Barium Corp | Well drilling fluid |
US3398186A (en) * | 1963-12-23 | 1968-08-20 | Fmc Corp | Production of humic acid |
US3352902A (en) * | 1964-01-13 | 1967-11-14 | Canadian Patents Dev | Sulfomethylation of humic acids, lignites, and coals and products thereof |
US3700728A (en) * | 1968-01-04 | 1972-10-24 | Canadian Patents Dev | Solubilization of humic acids, lignites and coals |
US4319041A (en) * | 1980-09-18 | 1982-03-09 | Goff David W | Method of producing humic acid |
NZ225271A (en) * | 1987-07-08 | 1991-02-26 | Nat Energy Council | Oxidising coal using a gaseous oxidant |
US4842770A (en) * | 1988-03-02 | 1989-06-27 | Phillips Petroleum Company | Drilling fluid thinner |
GB2225010B (en) * | 1988-11-16 | 1992-03-18 | Nat Energy Council | Recovery of humic acids |
-
1996
- 1996-01-26 US US08/592,270 patent/US5663425A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-01-10 TW TW086100224A patent/TW454024B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-01-16 CA CA002195338A patent/CA2195338C/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-17 MY MYPI97000177A patent/MY116327A/en unknown
- 1997-01-21 EP EP97100876A patent/EP0786490A3/en not_active Withdrawn
- 1997-01-21 PL PL97318051A patent/PL186184B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-01-24 JP JP02455797A patent/JP3790315B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-25 KR KR1019970002170A patent/KR100458404B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR100458404B1 (ko) | 2005-01-15 |
EP0786490A2 (en) | 1997-07-30 |
PL318051A1 (en) | 1997-08-04 |
EP0786490A3 (en) | 1998-04-08 |
CA2195338A1 (en) | 1997-07-27 |
MX9700507A (es) | 1997-07-31 |
MY116327A (en) | 2003-12-31 |
JPH09216892A (ja) | 1997-08-19 |
KR970059264A (ko) | 1997-08-12 |
CA2195338C (en) | 2004-11-30 |
JP3790315B2 (ja) | 2006-06-28 |
TW454024B (en) | 2001-09-11 |
US5663425A (en) | 1997-09-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL186184B1 (pl) | Sposób wytwarzania koncentratów sulfoalkilowanychkwasów huminowych przez sulfoalkilowanie kopalin zawierających kwasy huminowe | |
US5688999A (en) | Production of oxidized humic acids by an oxygen-alkali process | |
US4319041A (en) | Method of producing humic acid | |
US2822358A (en) | Modified sulfite waste liquor and process for its preparation | |
US5501720A (en) | Spray-dried urea-formaldehyde and lignosulfonate compositions | |
CN112409609A (zh) | 一种中性和偏酸性磺化黄腐酸钾及其制备方法 | |
US1933445A (en) | Manufacture of fertilizers by alkaline digestion of cellulosic materials | |
US2683706A (en) | Method for the preparation of fusible lignin resins | |
US3806403A (en) | Process for treating black liquor to precipitate organic materials therefrom | |
US5043432A (en) | Sulfonation of lignins | |
US5049661A (en) | Sulfonation of lignins | |
US838108A (en) | Process of preparing manure. | |
US1710272A (en) | Recovery of valuable products from spent sulphite liquors | |
CN111171334A (zh) | 一种由高钙镁矿源制备腐殖酸钠的方法 | |
MXPA97000507A (es) | Produccion de humatos solubles en acido | |
SU1763437A1 (ru) | Способ получени органоминерального удобрени | |
US2894940A (en) | Production of synthetic resinous materials by acid charring of lignins | |
US3984225A (en) | Soil conditioners and fertilizers from spent sulfite liquor | |
US2976235A (en) | Drilling fluids containing synthetic resinous materials | |
US2783122A (en) | Well drilling composition and method of manufacture thereof | |
US5043434A (en) | Oleum sulfonation of lignins | |
US3966708A (en) | Aminated sulfite derivatives of coniferous barks | |
US3436204A (en) | Manganese trace metal supplement stabilized with hexametaphosphate | |
US5043433A (en) | Oleum sulfonation of lignins | |
US4748235A (en) | Method of producing improved amine salts of lignosulfonates |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20130121 |