PL186184B1

PL186184B1 - Sposób wytwarzania koncentratów sulfoalkilowanychkwasów huminowych przez sulfoalkilowanie kopalin zawierających kwasy huminowe

Info

Publication number: PL186184B1
Application number: PL97318051A
Authority: PL
Inventors: William J. Detroit; Lebo Stuart E., Jr.; Lori L. Bushar
Original assignee: Lignotech Usa
Priority date: 1996-01-26
Filing date: 1997-01-21
Publication date: 2003-11-28
Also published as: US5663425A; EP0786490A3; KR970059264A; EP0786490A2; MX9700507A; JP3790315B2; TW454024B; PL318051A1; KR100458404B1; CA2195338C; MY116327A; JPH09216892A; CA2195338A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania koncentratów sulfoalkilowanych kwasów huminowych z kopalin zawierajacych kwasy huminowe, z zastosowaniem sulfoalkilowania, znamienny tym, ze ko- paline zawierajaca kwasy huminowe miesza sie z aldehydem w ilosci przynajmniej 14% wa- gowych i srodkiem sulfonujacym w ilosci przynajmniej 30% wagowych, powstala zawiesine alkalizuje sie srodkiem alkalizujacym do wartosci pH od 9 do 12, korzystnie pH od 10 do 11, uzyskana mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury od 100°C do 210°C, korzystnie od 140°C do 190°C, a najkorzystniej od 160°C do 170°C, pod cisnieniem od 10 kPa do 7000 kPa, korzystnie od 10 kPa do 2800 kPa, w czasie od 0.5 h do 5 h, korzystnie od 1 h do 2 h, po czym oddziela sie koncentrat sulfoalkilowanych kwasów huminowych, a wreszcie ewentualnie suszy sie go do postaci sproszkowanej. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania koncentratów sulfoalkilowanych kwasów huminowych przez sulfoalkilowanie kopalin zawierających kwasy huminowe. Sposób ten pozwala otrzymać kwasy huminowe o lepszej rozpuszczalności w środowisku kwaśnym, których właściwości są odmienne od kwasów wytwarzanych znanymi sposobami.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych nr 5,004,831 znany jest proces wytwarzania kwasów huminowych przez mieszanie utlenionego węgla z wodnym roztworem alkalicznym, ogrzanie mieszaniny do temperatury 100-180°C pod ciśnieniem wystarczającym do zapobieżenia odparowaniu wody, a następnie utrzymywanie tej temperatury przez okres czasu wystarczający do wyekstrahowania znaczącej ilości kwasów huminowych. Wydajność procesu jest wysoka, ale uzyskane produkty nie są sulfometylowane i słabo rozpuszczają. się w kwasach.

Tradycyjne sposoby wytwarzania kwasów huminowych z kopalin zawierających te kwasy polegają na ekstrakcji zużyciem alkaliów. Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych nr 4,319,041 znany jest proces, w którym kopaliny zawierające kwasy huminowe miesza się z wodą i sodą kaustyczną, po czym ekstrahuje się produkt przez mieszanie przy wartości pH od 6.5 do 8.0. Proces ten jest jednakże długotrwały, a uzyskane produkty nie są rozpuszczalne w kwasach.

Sposób wytwarzania sulfonowanych kwasów huminowych jest znany z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych nr 4,502,868. Jako środek sulfonujący stosuje się SO₂. Uzyskane sole sulfonowanych kwasów huminowych efektywnie zmniejszają lepkość zawiesin węgla w wodzie, ale stopień sulfonowania uzyskany w warunkach procesu nie jest wystarczający do nadania im rozpuszczalności w nawozach o niskiej wartości pH.

186 184

Zhambal [Chim. Twierd. Topi. (Moskwa) 1991, (2), 70-2] wykazał, że kwasy huminowe można sulfonować w reakcji ze stężonym kwasem siarkowym. W czasie tego procesu materiał nie ulega jednakże rozpuszczeniu w kwasie, a zatem uzyskane produkty nie miałyby dobrej rozpuszczalności w nawozach o niskiej wartości pH.

Trzeci sposób sulfonowania kwasów huminowych został opisany przez Szaranową i współpracowników w [Chim. Twierd. Topi. (Moskwa) 1987, (3), 38-43]. Według tego sposobu sulfonowanie kwasów huminowych odbywa się w wyniku reakcji z siarczynem sodowym. Ponieważ produkty reakcji są wytrącane rozcieńczonym kwasem, jest oczywiste, że sulfonowanie nie zachodzi w stopniu wystarczającym do nadania im rozpuszczalności w nawozach o niskim pH.

Z hiszpańskiego opisu patentowego (nr ES 495,426 jest znany podobny sposób sulfonowania, polegający na reakcji kopalin zawierających kwas huminowy z mieszaniną. siarczynu sodowego i wodorosiarczynu sodowego przy niskim pH. Podobnie, jak opisano wyżej, produkty reakcji są wydzielane przez wytrącanie w mocnych kwasach, a zatem słabo rozpuszczają się w nawozach o niskim pH.

Pobiedonoscewa i współpracownicy [Chim. Twierd. Topi. (Moskwa) 1978, (6), 97-102] opisują dwustopniowy proces wytwarzania sulfometylowanych lignitowych rozcieńczalników iłowych płuczek wiertniczych. Kwas huminowy jest ekstrahowany z węgla brunatnego działaniem alkaliów, a następnie sulfometylowany. Uzyskanie produktu końcowego wymaga zatem dwóch etapów procesu, a ponadto nie podano żadnej informacji odnośnie do poziomu sulfonowania koniecznego do nadania rozpuszczalności w nawozach o odczynie kwaśnym.

Celem wynalazku jest opracowanie prostego sposobu wytwarzania kwasów huminowych rozpuszczalnych w środowisku kwaśnym, zwłaszcza w nawozach o niskiej wartości pH.

Cel ten zrealizowano w sposobie wytwarzania koncentratów sulfoalkilowanych kwasów huminowych przez sulfoalkilowanie kopalin zawierających kwasy huminowe według wynalazku, który charakteryzuje się tym, że kopalinę zawierającą kwasy huminowe miesza się z aldehydem w ilości przynajmniej 14% wagowych i środkiem sulfonującym w ilości przynajmniej 30% wagowych, po czym powstałą zawiesinę alkalizuje się środkiem alkalizującym do wartości pH od 9 do 12, korzystnie pH od 10 do 11. Uzyskaną mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury od ł00°C do 210°C, korzystnie od 140°C do 190°C, a najkorzystniej od 160°C do 170°C, pod ciśnieniem od 10 kPa do 7000 kPa, korzystnie od 10 kPa do 2800 kPa, w czasie od 0.5 h do 5 h, korzystnie od 1 h do 2 h. Otrzymany koncentrat sulfoalkilowanych kwasów huminowych oddziela się, a wreszcie ewentualnie suszy się go do postaci sproszkowanej.

Kopalina zawierająca kwasy huminowe pochodzi z grupy, do której należą: lignity, zwłaszcza leonardyt, węgle brunatne, torfy i ich mieszaniny.

Aldehyd pochodzi z grupy, do której należą: formaldehyd, aldehyd octowy, aldehyd propionowy, aldehyd butylowy, i ich mieszaniny.

Środek sulfonujący pochodzi z grupy, do której należą: kwaśny siarczyn sodowy, kwaśny siarczyn potasowy, kwaśny siarczyn amonowy, pirosiarczyn sodowy, pirosiarczyn potasowy, pirosiarczyn amonowy, i ich mieszaniny.

Środek alkalizujący pochodzi z grupy, do której należą: wodorotlenek sodowy, wodorotlenek potasowy, wodorotlenek amonowy, wodorotlenek litowy, węglan sodowy, węglan potasowy, węglan litowy, i ich mieszaniny.

Opisany proces pozwala z kopalin zawierających kwasy huminowe uzyskać sulfoalkilowane kwasy huminowe z wydajnością przynajmniej 75%. Istotną zaletę stanowi to, że uzyskane tym sposobem sulfoalkilowane kwasy huminowe wykazują dobrą rozpuszczalność w roztworach kwaśnych oraz roztworach złożonych nawozów o niskim pH. Kolejną zaletą jest możliwość otrzymania tych kwasów w postaci ciekłego koncentratu lub suchego proszku. Ponadto proces według wynalazku trwa krótko i jest łatwy w wykonaniu.

Określenie „ kopalina zawierająca kwas huminowy” dotyczy także produktów syntetycznych, jak na przykład kwasy huminowe uzyskane w wyniku polimeryzacji chinonów w warunkach utleniających. Korzystnym surowcem jest leonardyt ze względu na łatwą dostępność i niską cenę. Średnia wielkość cząstek kopaliny powinna być mniejsza od 3 mm,

186 184 korzystnie wynosić od 10 do 1000 mikrometrów, najbardziej korzystnie od 10 do 100 mikrometrów. Dla surowców o drobniejszych ziarnach zakończenie reakcji następuje po upływie krótszego okresu czasu.

Najkorzystniejszymi środkami sulfonującymi są wodorosiarczyn lub pirosiarczyn sodowy. Ich zaletę stanowi łatwość tworzenia adduktu z formaldehydem, co z kolei zapewnia wyższy poziom sulfonowania, a zatem wyższą rozpuszczalność produktu końcowego w środowisku o pH poniżej 2.0. Z tego samego powodu najkorzystniejszym ze stosowanych aldehydów jest formaldehyd.

Jako szczególnie korzystny środek alkalizujący stosuje się wodorotlenek sodowy. Do regulacji pH zawiesiny nie należy natomiast używać wodorotlenku wapniowego, który tworzy nierozpuszczalny związek.

Reakcję korzystnie prowadzi się w zamkniętym naczyniu ciśnieniowym wyposażonym w odpowiedni dystrybutor i mechanizm mieszający, co umożliwia przenoszenie masy i ciepła pomiędzy cieczą a częściami stałymi w mieszaninie reakcyjnej. Ciśnienie w naczyniu powinno zapobiegać parowaniu wody. Czas reakcji zależy od temperatury i uziamienia materiału wyjściowego. W każdym przypadku powinien on umożliwiać uzyskanie wydajności przynajmniej 75%.

Po zakończeniu reakcji koncentrat sulfoalkilowanych kwasów huminowych oddziela się od mieszaniny reakcyjnej. Stosuje się filtrację, odwirowanie, sedymentację lub inne znane sposoby oddzielania części nierozpuszczalnych od roztworu wodnego.

Przykład 1

Zmieszano leonardyt z formaldehydem w ilości minimum 16% (wagowo) i pirosiarczynem sodowym w ilości 33% (wagowo). Wartość pH mieszaniny doprowadzono do 10 - 11 dodatkiem wodorotlenku sodowego. Reakcję prowadzono w temperaturze 160°C przez 90 minut pod ciśnieniem zapobiegającym parowaniu wody. Korzystna zawartość części stałych wynosiła 25% wagowo. Po zakończeniu reakcji nierozpuszczone części stałe oddzielano od roztworu sulfoalkilowanych kwasów huminowych przez filtrację, sedymentację i/lub odwirowanie. Uzyskano produkt końcowy w postaci minimum 20% roztworu wodnego sulfoalkilowanego kwasu huminowego. Wartość pH produktu wynosiła 9.0 - 10.0, zawartość siarki sulfonowej powyżej 5%, lepkość - 60 cps, apH wytrącania (tj. wartość pH, przy której materiał staje się nierozpuszczalny i tworzy osad) - poniżej 0.5.

Z powyższego przykładu widać jasno, że proces według wynalazku jest szybki i stosunkowo tani. Uzyskane produkty są roztworami o wysokiej zawartości części stałych i niskiej lepkości. Warunki procesu można zmieniać tak, aby regulować stopień sulfoalkilowania, a zatem rozpuszczalność produktu.

Przykład 2

Ostatnią z powyższych zalet procesu obrazuje tabela 1, w której przedstawiono wpływ stężeń formaldehydu i wodorosiarczanu sodowego na stopień sulfonowania i pH wytrącania. Dane wskazują również, że wydajność procesu według wynalazku jest porównywalna ze sposobami tradycyjnymi. Z kolei w tabeli 2 zobrazowano wpływ zawartości siarki sulfonowej w kwasach huminowych na ich rozpuszczalność w złożonych nawozach o niskim pH. Liczby umieszczone pod określeniami dwóch badanych nawozów oznaczają odpowiednio zawartość procentową azotu, fosforu, potasu i siarki. Dane z tabeli 2 wskazują w sposób oczywisty, że wysoka zawartość siarki sulfonowej (powyżej 5%) jest niezbędna, aby uzyskać rozpuszczalność produktu w złożonych nawozach o pH niższym od 2.0. Zwiększona rozpuszczalność, którą podwyższa sulfoalkilowanie, jest w istocie główną zaletą sposobu według wynalazku. Odmiennie od wcześniej opracowanych sposobów sulfonowania, opisany proces sulfoalkilowania pozwala uzyskać kwasy huminowe o takim stopniu sulfoalkilowania, który umożliwia ich rozpuszczalność w złożonych nawozach o niskim pH.

Przykład 3

Poniższy przykład ilustruje, jak można wykorzystać proces według wynalazku do otrzymywania mieszanych soli kwasu huminowego. Leonardyt zmieszano z 14% formaldehydu, 20% pirosiarczynu sodowego i 20% pirosiarczynu potasowego. Wartość pH mieszaniny doprowadzono do 11.0 dodatkiem wodorotlenku potasowego, po czym gotowano przez 2 godziny

186 184 w temperaturze 165°C. Po usunięciu części nierozpuszczonych produkt końcowy miał 5.2% siarki sulfonowej, pH wytrącania poniżej 0.5, i charakteryzował się doskonałą rozpuszczalnością w nawozach 14.7-4.2-0-4 i 3-30-0-4.

Podobnie jak inne ekstrakty kwasów huminowych, koncentraty kwasów huminowych uzyskane sposobem według wynalazku działają korzystnie na wzrost plonów. Wprowadzenie do gleby nawet niewielkiej ich ilości działa pobudzająco na wzrost roślin, zwiększenie intensywności barwy i dojrzewanie nasion. Można je stosować również w kombinacji z suchymi nawozami przez rozlewanie i/lub natryskiwanie na nasiona przed wysiewem, a także do sporządzania mieszanin mikroelementów wprowadzanych do gleby lub liści.

W opisie przedstawiono korzystne rozwiązania wynalazku, ale można również wymyślić inne jego rozwiązania bez odejścia od zasadniczej idei opisu, której pełen zakres określono w zastrzeżeniach.

Tabela 1

Wpływ ilości formaldehydu i pirosiarczynu sodowego na wydajność, zawartość siarki sulfonowej i pH wytrącania dla kwasów huminowych rozpuszczalnych w środowisku kwaśnym

Ilość CH₂O	Ilość NaĄOj	Ilość siarki sulfonowej	Wydajność	pH wytrącania
%	%	%	%
0	0	0	76	4.5
6	15	2.9	76	1.5
9	20	3.4	78	1
12	28	4.5	78	0.5
16	33	5.3	80	<0.5

Tabela 2

Wpływ sulfoalkilowania na rozpuszczalność kwasów huminowych w nawozach o niskiej wartości pH

% wodorosiarczynu sodowego	Siarka sulfonowa, %	% części nierozpuszczalnych
Nawóz nr 1 14.9-4.2-0-4 (pH 1.5)	Nawóz nr 2 3-30-0-4 (pH 0.5)
0	0	15	20
15	2.9	10	12
20	3.4	8	10
28	4.5	6	8
33	5.3	1	1

Uwaga: Zawartość procentową części nierozpuszczalnych oznaczano przez zmieszanie 1 g kwasu huminowego z 50 g roztworu nawozu i określenie ilości szlamu DeLavala (w %).

186 184

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania koncentratów sulfoalkilowanych kwasów huminowych z kopalin zawierających kwasy huminowe, z zastosowaniem sulfoalkilowania, znamienny tym, że kopalinę zawierającą kwasy huminowe miesza się z aldehydem w ilości przynajmniej 14% wagowych i środkiem sulfonującym w ilości przynajmniej 30% wagowych, powstałą zawiesinę alkalizuje się środkiem alkalizującym do wartości pH od 9 do 12, korzystnie pH od 10 do 11, uzyskaną mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury od 100°C do 210°C, korzystnie od 140°C do 190°C, a najkorzystniej od 160°C do 170°C, pod ciśnieniem od 10 kPa do 7000 kPa, korzystnie od 10 kPa do 2800 kPa, w czasie od 0.5 h do 5 h, korzystnie od 1 h do 2 h, po czym oddziela się koncentrat sulfoalkilowanych kwasów huminowych, a wreszcie ewentualnie suszy się go do postaci sproszkowanej.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kopalina zawierająca kwasy huminowe pochodzi z grupy, do której należą: lignity, zwłaszcza leonardyt, węgle brunatne, torfy i ich mieszaniny.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że aldehyd pochodzi z grupy, do której należą: formaldehyd, aldehyd octowy, aldehyd propionowy, aldehyd butylowy, i ich mieszaniny.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że środek sulfonujący pochodzi, z grupy, do której należą: kwaśny siarczyn sodowy, kwaśny siarczyn potasowy, kwaśny siarczyn amonowy, pirosiarczyn sodowy, pirosiarczyn potasowy, pirosiarczyn amonowy, i ich mieszaniny.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że środek alkalizujący pochodzi z grupy, do której należą: wodorotlenek sodowy, wodorotlenek potasowy, wodorotlenek amonowy, wodorotlenek litowy, węglan sodowy, węglan potasowy, węglan litowy, i ich mieszaniny.