PL185095B1

PL185095B1 - Wypełnienie do chromatografii gazowej oraz sposób jego wytwarzania

Info

Publication number: PL185095B1
Application number: PL97324146A
Authority: PL
Inventors: Rykowska┴Iwona; Wasiak┴Wiesław; Urbaniak┴Włodzimierz
Original assignee: Univ Adama Mickiewicza
Priority date: 1997-12-31
Filing date: 1997-12-31
Publication date: 2003-02-28
Also published as: PL324146A1

Abstract

1. Wypełnienie do chromatografii gazowej, mające fazę stacjonarną, która składa się ze związku chemicznego o właściwościach kompieksujących oraz związku metalu przejściowego, związaną chemicznie z powierzchniąnośnika, znamienne tym, że związkiem o właściwościach kompieksujących jest krzemoorganiczna pochodna ketoenaminy o ogólnym wzorze 1, w którym R1 i R2 są równe lub różne i oznaczają grupę alkilowązawierającąod 1 do 6 atomów węgla w cząsteczce, n oznacza liczbę całkowitąod 1 do 3, a m - liczbę całkowitą od 1 do 10. 2. Sposób wytwarzania wypełnienia do chromatografii gazowej, w którym nośnik poddaje się reakcji kondensacji z silanem o właściwościach kompleksujących, po czym tak zmodyfikowany nośnik wiąże się ze związkiem metalu przejściowego, znamienny tym, że jako silan stosuje się krzemoorganiczną pochodną ketoenaminy o ogólnym wzorze 1, w którym R1 i R2 są równe lub różne i oznaczają grupę alkilową zawierającąod 1 do 6 atomów węglaw cząsteczce, n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3, a m - liczbę całkowitą od 1 do 10. ch3 o I I) (R1O)n(R2)3.nSi(CH2)mNHC=CHCCH3 wzór 1

Description

Przedmiotem wynalazku jest wypełnienie do chromatografii gazowej, w którym fazę stacjonarną stanowi związek metalu przejściowego związany chemicznie z powierzchnią nośnika oraz sposób wytwarzania tego wypełnienia.

W znanych wypełnieniach chromatograficznych dla kompleksacyjnej chromatografii gazowej związek metalu przejściowego stanowiący fazę stacjonarną wiązany jest trwale z powierzchnią nośnika w sposób fizyczny lub chemiczny. Wiązanie w sposób chemiczny jest rozwiązaniem pozwalającym na otrzymanie wypełnień o lepszych parametrach wytrzymałościowych i szerszym zakresie zastosowań [W.Wasiak “Chemicznie związane kompleksy metali przejściowych jako fazy stacjonarne dla chromatografii gazowej”, UAM Poznań, Seria Chemia nr 52],

Znane są rozwiązania, w których wiązanie metalu przejściowego z powierzchnią nośnika dokonane jest poprzez chemicznie związanąz nośnikiem grupę o własnościach koordynujących. Modyfikacja nośnika, zwłaszcza krzemionki, dokonywana jest głównie silanami zawierającymi w swojej cząsteczce z jednej strony grupy alkoksylowe, z drugiej zaś grupy zdolne do oddziaływań koordynacyjnych z kationami metali przejściowych.

Szczególnie wysoką selektywnością charakteryzują się sorbenty zawierające β-diketonaty metali przejściowych związane z nośnikiem poprzez ligandy fosfmowe [W.Wasiak, J. of Chromatography, 547.259 (1991), polski opis patentowy nr 140532], Z polskiego opisu patentowego nr 167 702 znane jest rozwiązanie, w którym jako ligand stosuje się 3-podstawionątn(alkoksy, alkilo)sililoalkilową pochodną β-diketonu. Znane są także rozwiązania, w których metal przejściowy wiązany jest z osadzonymi na powierzchni krzemionki grupami aminowymi [W.Wasiak, W.Urbaniak, J. of Chromatography A, 757 137, (1997)].

W powyzszych rozwiązaniach związek metalu przejściowego wiąże się chemicznie z nośnikiem zmodyfikowanym uprzednio ligandem zawierającym grupę koordynującą lub najpierw

185 095 ligand poddaje się reakcji z solą metalu przejściowego i dopiero tak utworzony kompleks przez reakcję kondensacji wiąże się z nośnikiem.

Poszczególne wypełnienia chromatograficzne charakteryzują się wysoką selektywnością z reguły dla wybranych grup związków chemicznych np. alkenów, alkanów, węglowodorów aromatycznych. Dlatego też stale poszukuje się nowych wypełnień umożliwiających rozdział innych grup związków chemicznych.

W wypełnieniu według wynalazku, mającym fazę stacjonarną związaną chemicznie z powierzchniąnośnika, składającąsię ze związku chemicznego o właściwościach kompleksujących oraz związku metalu przejściowego, związkiem o właściwościach kompleksujących jest krzemoorganiczna pochodna ketoenaminy o ogólnym wzorze 1, w którym R¹ i R² są równe lub różne i oznaczają grupę alkilową zawieraj ącąod 1 do 6 atomów węgla w cząsteczce, n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3, a m - liczbę całkowitą od 1 do 10.

Istotą wynalazku jest także sposób wytwarzania wypełnienia do chromatografii gazowej, w którym nośnik poddaje się reakcji kondensacji z silanem o właściwościach kompleksujących, po czym tak zmodyfikowany nośnik wiąże się ze związkiem metalu przejściowego, polegający na tym, że jako silan stosuje się krzemoorganiczną pochodną ketoenaminy o ogólnym wzorze 1, w którym R1, R2, m i n mają wyżej podane znaczenie.

W odmianie sposobu modyfikacji nośnika dokonuje się w procesie dwuetapowym najpierw przez związanie z nośnikiem aminosilanu o ogólnym wzorze 2, w którym R1, R2, m i n mają wyżej podane znaczenie i następną reakcję z pentanodionem -2,4.

W wynalazku jako nośnik mogą być użyte różne związki mające wolne grupy hydroksylowe, takie jak krzemionka, szkła porowate, glinokrzemiany, tlenki - przykładowo glinu, cyrkonu, tytanu. Jako związki metali przejściowych mogą być stosowane wszystkie związki, które tworzą kompleksy z ketoenaminami. Wypełnienie według wynalazku charakteryzuje się znacznie wyższą stabilnością termiczną oraz większą odpornością na utlenianie, szczególnie w porównaniu z wypełnieniami zawierającymi grupy fosfinowe.

W odróżnieniu od dotychczas stosowanych wypełnień przedmiotowe wypełnienie umożliwiło z wysoką selektywnością rozdziały mieszanin związków chlorowcopochodnych oraz związków zawierających w swoim łańcuchu heteroatom takich jak etery liniowe i cykliczne oraz tioetery.

Wynalazek ilustrująponiższe przykłady, w których pokazano sposoby otrzymywania i zastosowania wypełnień według wynalazku.

Przykład I g krzemionki o powierzchni właściwej 84 m2/g i uziarnieniu 80-100 mesh suszono w temperaturze 453 K pod zmniejszonym ciśnieniem przez 12 godzin. Po tym czasie nośnik zalano 250 cm³ bezwodnego ksylenu z dodatkiem 10 cm³ N-2-(penten-2-on-4)-3-aminopropylotrietoksysilanu. Całość mieszając ogrzewano pod chłodnicą zwrotną przez okres 10 godzin zabezpieczając układ przed wilgocią. Następnie po przemyciu ksylenem krzemionkę przez 4 godziny poddawano ekstrakcji w aparacie Soxhleta w celu usunięcia nieprzereagowanego silanu. Jako czynnik ekstrahujący stosowano heksan. Tak zmodyfikowany nośnik wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym zalano bezwodnym roztworem chlorku miedzi (II) w tetrahydrofuranie i pozostawiono na okres 7 dni w temperaturze pokojowej. Układ chroniono przed dostępem wilgoci. Po tym czasie krzemionkę odsączono. Nadmiar chlorku miedzi ekstrahowano w aparacie Soxhleta tetrahydrofuranem. Po ekstrakcji otrzymane wypełnienie chromatograficzne wysuszono.

Wykonano analizę elementarną, która wykazała zawartość 3,10% węgla, 0,51 % wodoru, 0,48 % azotu oraz 0,50 % miedzi.

Przykład II g wysuszonej krzemionki, o parametrach jak w przykładzie I, zalano roztworem zawierającym 100 cm3 bezwodnego ksylenu i 5 cm3 3-aminopropylotrietoksysilanu. Całość ogrzewano do wrzenia pod chłodnicązwrotnąstale mieszając. Układ chroniono przed dostępem wilgoci. Nieprzereagowany silan ekstrahowano w aparacie Soxhleta ksylenem i heksanem jak w przykładzie I.

185 095

Po tych operacjach wysuszono krzemionkę pod zmniejszonym ciśnieniem, w celu deaktywacji pozostałych na powierzchni krzemionki wolnych grup silanolowych przeprowadzono tak zwaną reakcję “end capping” za pomocąheksametylodisilazanu. Następnie odmyto nieprzereagowany heksametylodisilazan, po czym tak zmodyfikowany nośnik przeniesiono do kolby okrągłodennej zaopatrzonej w nasadkę do azeotropowego usuwania wody i zalano roztworem składającym się ze 100 cm³ benzenu i 10 cm³ pentanodionu-2,4. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia zbierając azeotropowo wydzielającą się wodę. Reakcję prowadzono do praktycznie całkowitego przereagowania grup aminowych o czym świadczyła stechiometrycznie wydzielona ilość wody. Następnie odparowano benzen oraz nadmiar pentanodionu-2,4 i przemyto heksanem.

Po wysuszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem wykonano analizę elementarną otrzymanego nośnika i stwierdzono zawartość 3,38 % węgla, 0,60 % wodoru oraz 0,51 % azotu, w widmie IR tego wypełnienia podobnie jak w przypadku wypełnienia z przykładu I zaobserwowano charakterystyczne pasma dla ketoenaminy: 3433 cm'¹ oraz 1617 cm'¹ (vNH), 1734 cm'¹ (vCO), 1108 cm- oraz 807 cm- (vCN).

Z tak przygotowanym nośnikiem związano octan miedzi (II) postępując jak w przykładzie I. Wykonana analiza elementarna wykazała 0,56 % miedzi w otrzymanym wypełnieniu.

Przykład III

Kolumnę chromatograficzną wykonaną ze stali nierdzewnej o długości 2 m i średnicy 0,003 m napełniono, za pomocą metody wibracyjnej przy podciśnieniu, wypełnieniem otrzymanym jak w przykładzie I, w ilości około 7,5 g. Następnie umieszczono ją w termostacie chromatografu i ogrzewano z szybkością grzania 1 K/min do temperatury 433 K, po czym utrzymywano ją w tej temperaturze przez 12 godzin. Jako gaz nośny zastosowano suchy hel.

Za pomocą tak przygotowanej kolumny przeprowadzono rozdział mieszaniny składającej się z chlorowanych węglowodorów. Analizę przeprowadzono stosując temperaturę kolumny 393 K i prędkość przepływu gazu 20,4 cm3/min. Na fig. 1 rysunku przedstawiono chromatogram tej analizy, charakteryzujący się ostrymi i symetrycznymi pikami przy całkowitym rozdziale składników mieszaniny, przy czym 1 oznacza 1-chlorobutan, 2 - 2,2-dichlorobutan, 3 - 1,1-dichlorobutan, 4 - 1,3-dichlorobutan, 5 - 1,4-dichlorobutan.

Przykład IV

Analogicznie jak w przykładzie III wykonano kolumnę stosując wypełnienie przygotowane jak w przykładzie II. Przeprowadzono analizę mieszaniny eterów oraz tioeterów stosując temperaturę 404 K i szybkość przepływu helu 18,3 cm3/min. Chromatogram tej analizy przedstawiono na fig. 2 rysunku, na którym 1 oznacza furan, 2 - 2-metylofuran, 3 - tiofen, 4 2,5-dimetylofuran, 5 - 2-metylotiofen, 6 - 2-chlorotiofen, 7 - 2,5-dihydrofuran.

185 095 ch₃ o

I II (R¹0)n(R²)3._nsi(CH₂)_mNHC=CHCCH3 wzór 1 (R^A-nSKOH,)^ wzór 2

185 095

fig. 1 fig-2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Wypełnienie do chromatografii gazowej, mające fazę stacjonarną, która składa się ze związku chemicznego o właściwościach kompleksujących oraz związku metalu przejściowego, związaną chemicznie z powierzchnią nośnika, znamienne tym, że związkiem o właściwościach kompleksuj ących jest krzemoorganiczna pochodna ketoenaminy o ogólnym wzorze 1, w którym R¹ i R² są równe lub różne i oznaczają grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla w cząsteczce, n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3, a m - liczbę całkowitą od 1 do 10.

2. Sposób wytwarzania wypełnienia do chromatografii gazowej, w którym nośnik poddaje się reakcji kondensacji z silanem o właściwościach kompleksujących, po czym tak zmodyfikowany nośnik wiąże się ze związkiem metalu przejściowego, znamienny tym, że jako silan stosuje się krzemoorganiczną pochodną ketoenaminy o ogólnym wzorze 1, w którym R1 i R2 sąrówne lub różne i oznaczają grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla w cząsteczce, n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3, a m - liczbę całkowitą od 1 do 10.

3. Sposób wytwarzania wypełnienia do chromatografii gazowej, w którym nośnik modyfikuje się poprzez osadzenie na nim silanu o właściwościach kompleksujących, po czym tak zmodyfikowany nośnik wiąże się ze związkiem metalu przejściowego, znamienny tym, że modyfikacji nośnika dokonuje się w procesie dwuetapowym najpierw przez związanie z nośnikiem aminosilanu o ogólnym wzorze 2, w którym R1 i R2 sąrówne lub różne i oznaczają grupę alkilową zawierającąod 1 do 6 atomów węgla w cząsteczce, n oznacza liczbę całkowitąod 1 do 3, a m - liczbę całkowiiąod 1 do 10, i następną reakcję z pentanodionem -2,4.

* * *