PL167702B1 - Sposób wnbwarzania wypełnienia do chromatografii gazowej - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania wypełnienia do chromatografii gazowej, mającego fazę stacjonarną związaną chemicznie z powierzchnią nośnika, w którym nośnik o wolnych grupach hydroksylowych najpierw przez reakcję kondesacji wiąże się z ligandem, a następnie na tak zmodyfikowany nośnik nanosi się związek metalu przejściowego, znamienny tym, że jako ligand stosuje się 3-podstawioną tri(alkoksy, alkilo)sililoalkilową pochodną β-diketonu o ogólnym wzorze, w którym R1 i R2 oznaczają grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla lub grupę fenylową, R - grupę alkilową zawierającą od 1do 6 atomów węgla, grupę fenylową lub alkoksylową, n - liczbę całkowitą od 1do 3, a m - liczbę całkowitą od 1do 10 przy czym ligand ten stosuje się w postaciroztworu w odwodnionym rozpuszczalniku organicznym nie reagującym z pozostałymi składnikami reakcji, natomiast związek metalu przejściowego nanosi się na zmodyfikowany nośnik w postaci roztworu w rozpuszczalniku organicznym niereagującym z pozostałymi składnikami reakcji i/lub w wodzie.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wypełnienia do chromatografii gazowej mającego fazę stacjonarną chemicznie związaną z powierzchnią nośnika.

Wypełnienia kolumn chromatograficznych zawierających związki metalu przejściowego wytwarzane są dwojako. Pierwszy sposób to fizyczne osadzanie związków metali przejściowych na powierzchni nośnika lub rozpuszczanie ich w fazie stacjonarnej. Wypełnienia otrzymywane w taki sposób charakteryzują się bardzo wysoką selektywnością, lecz szereg istotnych wad ogranicza ich zastosowanie w praktyce. W przypadku soli metali przejściowych osadzanych fizycznie na powierzchni nośnika zasadniczą wadą jest zbyt duża wrażliwość wypełnienia na ślady wilgoci w otoczeniu, związana z higroskopijnymi właściwościami danej soli. Natomiast w przypadku wytwarzania wypełnienia przez rozpuszczanie soli metalu przejściowego w fazie stacjonarnej problem dotyczy doboru odpowiedniej fazy, która z jednej strony powinna dobrze rozpuszczać zastosowaną sól, a z drugiej - wykazywać wobec niej całkowitą obojętność chemiczną. W przeciwnym bowiem razie w wyniku oddziaływań pomiędzy fazą stacjonarną a metalem przejściowym może następować częściowe lub całkowite maskowanie właściwości elektronowo-akceptorowych metalu. Obserwowany efekt końcowy jest w tym przypadku wypadkową działania ciekłej fazy oraz rozpuszczonej w niej soli [W.Szczepaniak, J.Nawrocki, W.Wasiak, Chromatographia 12, 559 (1979)].

Znacznie lepszym rozwiązaniem jest trwałe związanie metalu przejściowego z powierzchnią nośnika poprzez chemicznie związaną z nośnikiem grupę o własnościach koordynujących, głównie fosfinową, aminową, tiolowąlub nitrylową (W.Wasiak Chemicznie związane kompleksy metali przejściowych jako fazy stacjonarne dla chromatografii gazowej, UAM Poznań, Seria Chemia nr 52). Szczególnie wysoką selektywnością charakteryzują się sorbenty zawierające β-diketonaty metali przejściowych związane z nośnikiem poprzez ligandy fosfinowe [W.Wasiak, J.Chromatography, 547,259 (1991), polski opis patentowy nr 140532], W tym ostatnim rozwiązaniu związek metalu przejściwowego wiąże się chemicznie z nośnikiem zmodyfikowanym uprzednio ligandem zawierającym grupę fosfinową lub najpierw ligand poddaje się reakcji z solą metalu przejściowego i dopiero tak utworzony kompleks przez reakcję kondensacji wiąże się z nośnikiem. Wszystkie czynności związane z wytwarzaniem wypełnienia w taki sposób wykonuje się w warunkach bezwodnych.

Sposób według wynalazku, w którym nośnik o wolnych grupach hydroksylowych najpierw przez reakcję kondensacji wiąże się z ligandem, a następnie na tak zmodyfikowany nośnik nanosi się związek metalu przejściowego, polega na tym, że jako ligand stosuje się 3-podstawio167 702 ną tri(alkoksy, alkilo)sililoalkilową pochodną β-diketonu o ogólnym wzorze, w którym R¹ i R² oznaczają grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla lub grupę fenylową, R³ - grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla, grupę fenylową lub alkoksylową, n - liczbę całkowitą od 1 do 3, a m - liczbę całkowitą od 1 do 10. Ligand ten stosuje się w postaci roztworu w odwodnionym rozpuszczalniku organicznym nie reagującym z pozostałymi składnikami reakcji. Natomiast związek metalu przejściowego nanosi się na zmodyfikowany nośnik w postaci roztworu w rozpuszczalniku organicznym niereagującym z pozostałymi składnikami reakcji i/lub w wodzie.

W wynalazku jako nośnik mogą być użyte różne związki mające wolne grupy hydroksylowe, takie jak krzemionka, korzystnie o uziamieniu 0,125 do 0,250 mm, glinikorzemiany oraz tlenki, przykładowo glinu, cyrkonu lub tytanu. Jako związki metali przejściowych mogą być stosowane wszystkie związki, które tworzą acetyloacetaniany. Natomiast jako rozpuszczalniki organiczne korzystnie jest stosować suche homologi benzenu lub n-alkany mające w łańcuchu więcej niż 9 atomów węgla, którymi także dobrze usuwa się po reakcji nieprzereagowane substraty. Stosowane roztwory tak ligandu jak i związku metalu przejściowego mogą być bardzo stężone lub rozcieńczone. W tym ostatnim przypadku wymagane jest wielokrotne wymienianie danego roztworu dla uzyskania założonego efektu.

Zastosowanie w wynalazku jako ligandu 3-podstawionej tri(alkoksy, alkilo)sililoalkilowej pochodnej β-diketonu o ogólnym wzorze, w którym R1 R², R3, n i m mają wyżej podane znaczenie, pozwala na wiązanie metalu przejściowego z nośnikiem zarówno w środowisku bezwodnym jak i wodnym, co znacznie rozszerza możliwości wykorzystania różnorodnych związków metali przejściowych. Ponadto grupa koordynująca tego ligandu jest mniej wrażliwa na utlenianie w porównaniu z dotychczas stosowaną grupą fosfinową. Dzięki temu wypełnienie otrzymane sposobem według wynalazku jest mało wrażliwe na warunki utleniające. Kompleks metalu przejściowego z 3-podstawioną tri(alkoksy, alkilo)sililoalkilową pochodną β-diketonu o ogólnym wzorze, w którym R1 r2, r3, n i m mają wyżej podane znaczenie, jest znacznie stabilniejszy w warunkach pracy kolumny w porównaniu z kompleksami dotychczas znanymi, gdyż wiązany jest chelatowo, przy czym wiązanie chelatowe nie obniża selektywności otrzymanego wypełnienia.

Wypełnienie otrzymane sposobem według wynalazku jest trwałe w temperaturach wyższych niż dotychczas znane wypełnienia tego typu i umożliwia badania chromatograficzne w temperaturach do 523 K. Dzięki temu wypełnienie to może być stosowane w analizie związków o właściwościach elektronodonorowych, a więc mających wiązania nienasycone lub heteroatomy z wolną parą elektronową takie jak tlen, siarka, azot lub halogen. Wysoka selektywność wypełnienia pozwala na rozdział izomerów geometrycznych i położeniowych oraz związki o minimalnych różnicach w temperaturach wrzenia. Uzyskane chromatogramy charakteryzują się ostrymi i symetrycznymi pikami oraz krótkimi czasami analizy.

Na rysunku pokazano ogólny wzorze 3-podstawionej tri(alkoksy, alkilo)sililoalkilowej pochodnej β-diketonu o ogólnym wzorze, w którym R1 r2, r3, n i m mają wyżej podane znaczenie, oraz chromatogram analizy wykonanej przy zastosowaniu wypełnienia otrzymanego sposobem według wynalazku.

Poniżej przedstawiono przykłady ilustrujące wynalazek, przy czym w przykładach od I do II pokazano sposób otrzymywania wypełnienia, natomiast lii przykład obrazuje możliwość zastosowania tego wypełnienia.

Przykład I. 34 g krzemionki (Porasil C) o uziamieniu 80/100 mesh i powierzchni właściwej 84 m2/g, będącej nośnikiem, suszono w temperaturze 453 K przez okres 12 godzin, pod zmniejszonym ciśnieniem. Po tym czasie nośnik zalano 250 cm3 bezwodnego ksylenu z dodatkiem 10 cm3 3-(3-trimetoksysililopropylo)pentanodianu-2,4. Całość mieszając ogrzewano pod chłodnicą zwrotną przez okres 15 godzin, zabezpieczając układ przed dostępem wilgoci. Następnie, po przemyciu ksylenem, przeniesiono krzemionkę do aparatu Soxhleta, gdzie poddano ją ekstrakcji ksylenem w celu usunięcia nieprzereagowanego silanu. Ekstrakcję prowadzono przez okres 10 godzin. Po tym czasie zmieniono ksylen na heksan i prowadzono dalszą ekstrakcję przez 4,5 godzin.

167 702

Analiza elementarna wykazała 3,03% węgla i 0,47% wodoru. Powierzchnia właściwa nośnika po modyfikacji wynosiła 74 m²/g. Następnie tak przygotowany nośnik, po wysuszeniu w temperaturze 423 K, pod zmniejszonym ciśnieniem, zalano nasyconym roztworem chlorku miedzi w tetrahydrofuranie i pozostawiono na okres 7 dni. W tym okresie po 4 dniach zmieniono roztwór na nowy. Celem tej operacji było wytworzenie kompleksu miedzi z ugrupowaniem P-diketonianowym silanu związanego z nośnikiem. Po siedmiu dniach wypełnienie poddano ponownie ekstrakcji w celu wymycia soli miedzi nie związanej z krzemionką. Ekstrakcję prowadzono przy pomocy tetrahydrofuranu, przez okres 13 godzin, zmieniając po 6 godzinach tetrahydrofuran na nowy. Otrzymane wypełnienie po wysuszeniu zawierało 0,48% miedzi.

Przykład II. Postępowano analogicznie jak w przykładzie I stosując w miejsce nasyconego roztworu chlorku miedzi w tetrahydrofuranie - 15% roztwór octanu miedzi(II) w mieszaninie 1:1 alkoholu etylowego i wody destylowanej, oraz, po wytworzeniu kompleksu miedzi z ugrupowaniem β-diketonianowym silanu związanego z nośnikiem, przeprowadzając ekstrakcję uwodnionym alkoholem etylowym. Otrzymane wypełnienie, po wysuszeniu, zawierało 0,53% miedzi.

Przykład III. Kolumnę chromatograficzną wykonaną ze stali nierdzewnej o długości 2 m i średnicy 0,003 m wypełniono, za pomocą metody wibracyjnej przy podciśnieniu, wypełnieniem otrzymanym jak w przykładzie I, w ilości około 7,5 g. Następnie umieszczono ją w termostacie chromatografu i ogrzewano z szybkością grzania do 1 K/min do temperatury 433 K, po czym utrzymywano ją w tej temperaturze przez 12 godzin. Jako gaz nośny zastosowano suchy argon.

Za pomocą tak przygotowanej kolumny przeprowadzono rozdział mieszaniny składającej się z pięciu par węglowodorów w układzie alkan - alken. Analizę prowadzono stosując temperaturę kolumny 363-423 K i prędkość przepływu argonu 21,3 cnu/min. Na rysunku przedstawiono chromatogram tej analizy, charakteryzujący się ostrymi i symetrycznymi pikami przy całkowitym rozdziale alkanów od alkenów, przy czym 1 oznacza pentan, 2 - penten-1,3- heksan, 4 - heksen-1,5 - heptan, 6-hepten-1,7 - oktan, 8 - okten-1,9 - nonan, 10 - nonen-1.

(R%_n Si(CHP_mCH(C0R’)₂

/g.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 1,50 zł

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania wypełnienia do chromatografii gazowej, mającego fazę stacjonarną związaną chemicznie z powierzchnią nośnika, w którym nośnik o wolnych grupach hydroksylowych najpierw przez reakcję kondesacji wiąże się z ligandem, a następnie na tak zmodyfikowany nośnik nanosi się związek metalu przejściowego, znamienny tym, że jako ligand stosuje się 3-podstawioną tri(alkoksy, alkilo)sililoalkilową pochodną β-diketonu o ogólnym wzorze, w którym R¹ i R² oznaczają grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla lub grupę fenylową, R³ - grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla, grupę fenylową lub alkoksylową, n - liczbę całkowitą od 1 do 3, a m - liczbę całkowitą -od 1 do 10 przy czym ligand ten stosuje się w postaci roztworu w odwodnionym rozpuszczalniku organicznym nie reagującym z pozostałymi składnikami reakcji, natomiast związek metalu przejściowego nanosi się na zmodyfikowany nośnik w postaci roztworu w rozpuszczalniku organicznym niereagującym z pozostałymi składnikami reakcji i/lub w wodzie.