PL184427B1

PL184427B1 - Sposób wytwarzania zeolitu typu erionitu-offretytu w autoklawach stalowych, z podwyższoną wydajnością

Info

Publication number: PL184427B1
Application number: PL97319281A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Cichocki
Original assignee: Univ Jagiellonski
Priority date: 1997-04-02
Filing date: 1997-04-02
Publication date: 2002-10-31
Also published as: PL319281A1

Abstract

Sposób wytwarzania zeolitu typu erionitu-offretytu w autoklawach stalowych, z podwyższoną wydajnością o własnościach sit molekularnych na drodze reakcji wodnych roztworów glinianu sodu z dodatkiem wodorotlenku sodu, wodorotlenku potasu i wody destylowanej ze stabilnym stężonym hydrozolem kwasu krzemowego lub szerokoporowatym żelem kwasu krzemowego przy zachowaniu między materiałami wyjściowymi takich proporcji, aby stosunki molowe tlenków w mieszaninie reakcyjnej wynosiły: Na2O : (Na2O + K2O) = 0,7 - 0,8 (Na2O + K2O): SiO2 = 0,3 - 0,4 i wówczas miesza się materiały wyjściowe korzystnie w temperaturze 285 - 300 K i rozcieraje w ciągu 0,3 - 0,7 godziny, następnie świeżo otrzymany hydrożel glinokrzemianowy poddaje się starzeniu w temperaturze 280 - 305 K przez okres 12-24 godzin, po czym prowadzi się proces hydrotermalnej krystalizacji w temperaturze 408 - 423 K przez okres 100 - 200 godzin, a po skończonej krystalizacji oddziela się kryształy i przemywa wodą destylowaną do pH przesączu około 10, znamienny tym, że stosunki molowe SiO2:Al2O3 iH2O:(Na2O+K2O) w mieszaninie reakcyjnej przed rozpoczęciem starzenia i hydrotermalnej krystalizacji mieszczą się w granicach: 12 < SiO2: A12O3 <16 25 <H2O : (Na2O+K2O) <35.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zeolitu typu erionitu-offretytu o własnościach sit molekularnych z efektywną średnicą porów około 0,5 nm.

W literaturze jest znanych kilka sposobów wytwarzania zeolitu typu erionitu-offretytu w układzie pięcioskładnikowym:

Na₂O-K₂O-SiO2-Al₂O₃-H2O.

Sposób według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2950952 polega na sporządzeniu hydrożelu przez wprowadzenie roztworu glinianu sodu z dodatkiem NaOH i KOH do wodnego roztworu krzemianu sodu z dodatkiem koloidalnej krzemionki i jego krystalizacji w temperaturze 373 - 423 K pod ciśnieniem pary wodnej. Czyste preparaty otrzymuje się w następujących zakresach stosunków molowych tlenków w mieszaninie reakcyjnej:

Na/O : (Na2O + K₂O) = 0,7- 0,8 (Na2O + K2O): SiO2 = 0,.4- 0,5 SiO₂ : Al₂O3 =20 - 28

H₂O : (Na₂O + K2O) = 40 - 42.

Opis nie precyzuje, ani nie zastrzega rodzaju materiału naczynia krystalizacyjnego.

Sposób według polskiego opisu patentowego nr 100 926 polega na reakcji wodnych roztworów glinianu sodu z dodatkiem wodorotlenku sodu, wodorotlenku potasu i wody destylowanej ze stabilnym, stężonym hydrozolem kwasu krzemowego lub szerokoporowatym żelem krzemionkowym przy zachowaniu między materiałami wyjściowymi takich proporcji, aby stosunki molowe tlenków w mieszaninie reakcyjnej wynosiły:

Na₂O : (Na₂O + K2O) = 0,65 - 0,85 (Na₂O + K2O): SiO2 =0,3 -0,5

184 427

SiO₂ : Al₂O3 - 20 - 28

H₂O : (Na₂O + K₂O) = 38 - 45.

Procentowa ilość Na2O w przeliczeniu na bezwodną mieszaninę wyjściową zawarta jest w przedziale 17,5 - 23,5% masowych, procentowa zawartość K2O w bezwodnej mieszaninie wyjściowej wynosi 7,0 - 14,5% masowych, a procentowa zawartość umownego związku chemicznego Al2O3 · nSiO2 (gdzie n oznacza stosunek molowy SiO2 : Al₂O₃ w mieszaninie wyjściowej) jest w granicach 66,5 - 71,5% masowych bezwodnej mieszaniny wyjściowej. Świeżo otrzymany hydrożel glinokrzemianowy przed rozpoczęciem krystalizacji poddaje się starzeniu w zamkniętym naczyniu, w warunkach pokojowych bez mieszania, przez okres nie krótszy niż kilkanaście godzin, a nie dłuższy niż 24 godziny, po czym prowadzi się proces hydrotermalnej krystalizacji w naczyniu szklanym.

Sposób według polskiego opisu patentowego nr 162 652 polega również na reakcji wodnych roztworów glinianu sodu, wodorotlenku sodu i potasu oraz wody destylowanej ze stężonym hydrozolem kwasu krzemowego lub szerokoporowatym żelem krzemionkowym, ale różni się od sposobu znanego z polskiego opisu patentowego nr 100 926: odmiennym modułem krzemowym w mieszaninie reakcyjnej, który tutaj powinien spełniać nierówność:

< SiO2/Al2O3< 20, utrzymywaniem stałego kontaktu szkła borokrzemowego z mieszaniną reakcyjną podczas starzenia i krystalizacji, zachowaniem konkretnego stosunku, powierzchni szkła do objętości mieszaniny reakcyjnej.

Cechą wspólną polskich opisów nr 100 926 i 162 652 jest aktywny udział szkła borokrzemianowego w syntezie zeolitu typu erionitu-offretytu. W warunkach wysokiej alkaliczności i podwyższonej temperatury·', działających przez długi czas (podczas krystalizacji) szkło borokrzemianowe silnie koroduje i staje się uczestnikiem reakcji, jak to opisano w publikacji w Zeolites 5, 26 (1985).

Sposób wytwarzania zeolitu typu erionitu-offictytu w autoklawach stalowych omawia publikacja w Zeolites 11/8, 758(1991). Czysty zeolit można uzyskać stosując takie same surowce i mieszając je według polskiego opisu nr 162 652, przy składach chemicznych mieszaniny reakcyjnej spełniających zależności:

Na₂O/(Na₂O + K₂O) = 0,75 (Na₂O + K₂O)/SiO2 = 0,41 H₂O/(Na₂O + K₂O) = 40,2 < SiO₂/Al₂O3< 29.

Po starzeniu, krystalizację prowadzi się w autoklawach stalowych, w temperaturze 373 K, przez 7 dni. Wydajność suchej masy zeolitu w stosunku do suchej mieszaniny reakcyjnej wynosi około 22,5%. Krzemionka znaleziona w produkcie stanowi około 24% tej wprowadzonej do mieszaniny reakcyjnej.

Sposobem według wynalazku zeolit typu erionitu-offretytu o własnościach sit molekularnych wytwarza się na drodze reakcji wodnych roztworów glinianu sodu z dodatkiem wodorotlenku sodu, wodorotlenku potasu i wody destylowanej ze stabilnym stężonym hydrozolem kwasu krzemowego lub szerokoporowatym żelem kwasu krzemowego przy zachowaniu pomiędzy materiałami wyjściowymi takich proporcji, aby stosunki molowe tlenków w mieszaninie wyjściowej wynosiły:

Na₂O : (Na,O + K₂O) = 0,7- 0,8 (Na2O + K₂O): SiO2 = 0,3- 0,4 SiO2 : Al₂O3 = 12 - 16 < H₂O : (Na2O + K₂O) <35.

Miesza się materiały wyjściowe w temperaturze 285-300 K i kontynuuje mieszanie i rozcieranie mieszaniny w ciągu 0,3 - 0,7 godziny, do otrzymania hydrożelu glinokrzemianowego, który poddaje się starzeniu w autoklawie stalowym, w temperaturze pokojowej, przez 12-24 godzin. Następnie, nadal w autoklawie stalowym prowadzi się proces hydrotermalnej krystalizacji w temperaturze z przedziału 408 do 423 K (czyli 135 do 150°C) przez okres 100 - 200 godzin.

184 427

Po skończonej krystalizacji oddziela się kryształy przemywa wodą destylowaną do pH przesączu około 10. W czasie krystalizacji nie stosuje się mieszania lub miesza się okresowo.

Identyfikacja i ocena własności produktu opiera się na badaniach mikroskopowych, proszkowej analizie rentgenowskiej, analizie chemicznej badaniach sorpcyjnych. Widmo rentgenowskie produktu porównuje się z widmem zeolitu T - typu erionitu-offretytu (krystalizuje w układzie heksagonalnym), znanym z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2950952. Widmo to zamieszczono w tabeli I. Zważenie produktu oznaczenie zawartości wody pozwala ocenić wydajność produktu stałego syntezy;

Obecny wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania zeolitu typu erionitu-offretytu w układzie Na₂O-K₂O-SiO2-Al₂O₃-H₂O i charakteryzuje się równocześnie niskim modułem krzemowym SiO₂:Al₂O₃ i niskim stosunkiem molowym H₂O : (Na₂O + K₂O) w mieszaninie reakcyjnej, użyciem stalowego naczynia podczas starzenia i krystalizacji, zastosowaniem wyższych temperatur krystalizacji, możliwością skrócenia czasu krystalizacji, prowadzeniem krystalizacji bez mieszania lub z mieszaniem okresowym.

Do zalet rozwiązania według wynalazku należą: istotne podwyższenie wydajności produktu, możliwość skrócenia czasu krystalizacji, możliwość prowadzenia krystalizacji w autoklawach stalowych, zapewnienie odtwarzalności, czystości fazowej i wydajności syntezy poprzez wyraźne sprecyzowanie istotnej roli braku kontaktu mieszaniny reakcyjnej ze szkłem borokrzemianowym w czasie starzenia krystalizacji hydrożelu glinokrzemianowego.

Rozwiązanie według wynalazku jest ilustrowane przykładami wykonania.

Przykład I. Do odważonej ilości stężonego zolu krzemionki dodano podczas mieszania, w temperaturze pokojowej, wodnego roztworu wodorotlenków sodu i potasu, a następnie wkroplono odważoną ilość stężonego, wodnego roztworu glinianu sodu. Ilości wagowe surowców, odpowiadające im ilości moli składników (tlenków) oraz stosunki molowe tlenków i skład mieszaniny wyjściowej (reakcyjnej) podano w tabeli II. Mieszanie i rozcieranie kontynuowano przez 0,5 godziny, a następnie tak otrzymany hydrożel przeniesiono do autoklawu stalowego, gdzie poddano go starzeniu w temperaturze pokojowej przez 24 godziny, bez mieszania. Następnie przeprowadzono hydrotermalną krystalizację w zamkniętym autoklawie stalowym, w temperaturze 413 K, bez mieszania, przez okres 168 godzin. Po krystalizacji osad oddzielono na filtrze próżniowym, wymyto wodą destylowaną do pH przesączu około 10, wysuszono w temperaturze 383 K i klimatyzowano w warunkach pokojowych przez 24 godziny.

Masa produktu klimatyzowanego wynosiła 14,03 · 10'³ kg, a masa produktu suchego w temperaturze 623 K wynosiła 12,51 · 10- kg. Wydajność bezwodnego zeolitu obliczona w stosunku do masy bezwodnej mieszaniny reakcyjnej wynosi 39,9%. Krzemionka znaleziona w produkcie stanowiła 41,5% tej wprowadzonej do mieszaniny reakcyjnej. Dowodzi to, że postępując sposobem według wynalazku, w stosunku do warunków opisanych w publikacji (Zeolites 1991) uzyskuje się blisko dwukrotne podwyższenie wydajności zeolitu.

Rentgenowskie widmo proszkowe produktu zamieszczono w tabeli I. Widmo wykazuje bardzo duże podobieństwo do widma zeolitu T z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2950952 oraz odznacza się brakiem dodatkowych linii. Jednocześnie charakter widma produktu otrzymanego sposobem według wynalazku wskazuje na wysoki stopień krystaliczności.

W obrazie mikroskopowym przy powiększeniu 540-krotnym stwierdzono obecność jedynie charakterystycznych pręcików. Badania sorpcyjne wykazały, że przy ciśnieniu względnym p/p₀ = 0,2 produkt aktywowany w temperaturze 623 K sorbuje w temperaturze 303 K

14,5 · 10- kg pary wodnej na 10'¹ kg zeolitu, sorbuje azot w temperaturze 77 K, natomiast nie sorbuje benzenu w temperaturze 300 K.

Analiza chemiczna produktu pozwoliła ustalić jego wzór tlenkowy;

0,30 Na₂O · 0,65 K2O · Al₂O3 · 6,65 SiO2 · 5,79 H2O.

184 427

Moduł krzemowy produktu jest znacznie niższy niż moduł w mieszaninie wyjściowej (15). Jednocześnie jest niższy od modułu odmiany otrzymanej w szkle, opisanej w polskim opisie nr 100 926 (około 7) i jest bliski modułowi zeolitu otrzymanego w stali, według publikacji w Zeolites 1991 (6,55).

Przykład II. Przeprowadzono drugą syntezę, w której użyto tych samych materiałów wyjściowych w tych samych ilościach co w przykładzie I. Również sposób zmieszania materiałów wyjściowych, warunki starzenia hydrożelu (w naczyniu stalowym) były takie same jak w przykładzie I. Krystalizację prowadzono w autoklawie stalowym, w temperaturze 413 K, ale przez okres 120 godzin.

Postępowanie po krystalizacji było takie same jak w przykładzie I.

Otrzymano 13,87 · 10'³ kg klimatyzowanego zeolitu typu erionitu-offretytu, bez zanieczyszczeń krystalicznych. Skład chemiczny i właściwości fizykochemiczne produktu nie odbiegały od tych znalezionych dla produktu uzyskanego w przykładzie I. Dowodzi to możliwości skrócenia czasu krystalizacji o dwie doby, bez zmiany temperatury krystalizacji.

Tabela I

Wskaźniki Millera	Zeolit T według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2950952	Zeolit otrzymany sposobem według wynalazku
hkl	d (nm)	100-I	d (nm)	100 -I
Imax	Imax
100	1,145	100	1,1575	100
002	0,754	13	0,7557	15
110	0,663	54	0,6656	73
200	0,574	6	0,5749	10
202	0,457	8	0,4585	11
120	0,434	45	0,4348	64
121	0,416	3	0,4104	3
300	0,382	16	0,3838	29
122	0,376	56	0,3768	92
104	0,359	30	0,3593	36
220	0,331	16	0,3319	32
310	0,318	12	0,3188	24
204	0,315	18	0,3156	28
312	0,293	11	0,2935	13
400	0,287	38	0,2867	66
124	0,285	45	0,2850	71
402	0,268	11	0,2684	21
410	0,249	13	0,2488	21

d - odległości międzypłaszczyznowe w nm, I - intensywność linii dyfrakcyjnej,

Imax - intensywność linii najsilniejszej

184 427

Tabela II

Materiał wyjściowy	Ilość materiału kg 10’³	Ilość moli
Na₂O	K₂O	A1₂O₃	SiO₂	H,0
Roztwór glinianu sodu	7,636	0,02580	-	0,02165	-	0,2127
Stężony zol krzemionki	67,000	0,00230	-	-	0,3247	2,6151
Stały NaOH	4,67	0,05835	-	-	-	0,05835
Stały KOH	3,24	-	0,02885	-	-	0,02885
Woda destylowana	9,57	-	-	-	-	0,5310
Razem	92,116	0,08645	0,02885	0,02165	0,3247	3,4590

Stosunki molowe tlenków w mieszaninie reakcyjnej:

Na₂O : (Na₂O + K₂O) =0,75; (Na^ + K₂O): SiO₂ = 0,355; SiO₂: A1₂O₃ = 15,0; H₂O : (Na₂O + K₂O) =30,0.

Procent wagowy składnika w bezwodnej mieszaninie reakcyjnej : Na₂O = 18,0%;

K₂O = 9,1%;

Al₂O₃15SiO₂ =72,9%.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania zeolitu typu erionitu-offretytu w autoklawach stalowych, z podwyższoną wydajnością o własnościach sit molekularnych na drodze reakcji wodnych roztworów glinianu sodu z dodatkiem wodorotlenku sodu, wodorotlenku potasu i wody destylowanej ze stabilnym stężonym hydrozolem kwasu krzemowego lub szerokoporowatym żelem kwasu krzemowego przy zachowaniu między materiałami wyjściowymi takich proporcji, aby stosunki molowe tlenków w mieszaninie reakcyjnej wynosiły:

Na₂O : (Na₂O + K₂O) = 0,7 - 0,8 (Na₂O + K₂O): SiO₂ = 0,3 - 0,4 i wówczas miesza się materiały wyjściowe korzystnie w temperaturze 285 - 300 K i rozciera je w ciągu 0,3 - 0,7 godziny, następnie świeżo otrzymany hydrożel glinokrzemianowy poddaje się starzeniu w temperaturze 280 - 305 K przez okres 12 - 24 godzin, po czym prowadzi się proces hydrotermalnej krystalizacji w temperaturze 408 - 423 K przez okres 100 - 200 godzin, a po skończonej krystalizacji oddziela się kryształy i przemywa wodą destylowaną do pH przesączu około 10, znamienny tym, że stosunki molowe SiO2:Al2O₃i H2O:(Na2O+K₂O) w mieszaninie reakcyjnej przed rozpoczęciem starzenia i hydrotermalnej krystalizacji mieszczą się w granicach:

12 < SiO2: Ai2O₃< 16 25 < H₂O : (Na₂O+K₂O) < 35.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że procesy starzenia i hydrotermalnej krystalizacji prowadzi się w autoklawie stalowym, nie mieszając lub mieszając okresowo.