PL182555B1

PL182555B1 - Proces słodowania jęczmienia i otrzymany w ten sposób słód

Info

Publication number: PL182555B1
Application number: PL96323463A
Authority: PL
Inventors: Didier Zimmermann; Francois Gendre; Michel Carnielo
Original assignee: Kronenbourg Brasseries
Priority date: 1995-05-16
Filing date: 1996-05-10
Publication date: 2002-01-31
Also published as: PT743361E; ES2166870T3; FR2734278B1; FR2734278A1; DE69616144T2; AU703457B2; PL323463A1; ATE207530T1; DE69616144D1; EP0743361B1; EP0743361A1; CA2221052A1; DK0743361T3; WO1996036740A1; SK282465B6; CN1187855A; CN1072264C; CZ360397A3; AU5903496A; NO975106L

Abstract

1. Proces slodowania jeczmienia i otrzymany w ten sposób slód, obejmujacy etap mo- czenia, etap kielkowania i etap suszenia, znamienny tym, ze etap moczenia sklada sie z co najmniej z jednego podetapu moczenia kwasnego przebiegajacego w srodowisku pH, które po ustabilizowaniu ma wartosc od 3,5 do 4,6, przy czym co najmniej jeden etap moczenia kwas- nego odbywa sie przy zachowaniu stosunku 0,8 do 1,2 litra wody na jeden kg jeczmienia w czasie od 4 do 6 godzin. 9. Slód, znamienny tym, ze: - zawiera od 81 do 82% suchej substancji, - zawartosc rozpuszczalnych protein wynosi 4 do 5%, - lepkosc wynosi od 1,4 do 1,5 mPas, -jednorodnosc modyfikacji 72%, - zawartosc nitrozodimetyloaminy <10-9 . PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest rozwiązanie tego problemu w procesie możliwym do zastosowania na skalę przemysłową, a szczególnie znamienny możliwością uzyskania słodu o niskiej zawartości NDMA.

Proces według wynalazku do słodowania jęczmienia, obejmujący etap moczenia, etap kiełkowania i etap suszenia charakteryzuje się tym, że etap moczenia składa się co najmniej z jednego podetapu moczenia kwaśnego przebiegającego w środowisku pH, które po ustabilizowaniu ma wartość od 3,5 do 4,6, zaś co najmniej jeden etap moczenia kwaśnego odbywa się przy zachowaniu stosunku 0,8 do 1,2 litra wody na jeden kg jęczmienia w czasie od 4 do 6 godzin.

Korzystnie proces według wynalazku charakteryzuje się tym, że ustalona wartość pH mieści się w granicach 3,8 do 4,6.

Proces według wynalazku składa się z dwóch podetapów kwaśnego moczenia, podczas których ustalona wartość pH zawarta jest między 3,8 a 4,1 w pierwszym podetapie i między

3,8 a 4,6 w drugim podetapie.

Preferuje się, aby stosunek objętości wody w kąpieli do ilości jęczmienia wynosił szczególnie 1 litr wody do moczenia na kg jęczmienia.

Korzystnie dodaje się kwas do wody do moczenia podczas każdego z podetapów moczenia.

Proces według wynalazku charakteryzuje się korzystnie tym, że etap moczenia składa się z trzech podetapów i że kwas dodaje się do wody do moczenia podczas pierwszego i drugiego z tych podetapów.

Korzystnie wymienione zakwaszenie wykonuje się za pomocą kwasu chlorowodorowego.

Korzystnie wymienione zakwaszenie wykonuje się za pomocą kwasu fosforowego.

Słód według wynalazku charakteryzuje się tym, że słód zawiera od 81 do 82% suchej substancji, zawartość rozpuszczalnych protein wynosi 4 do 5%, lepkość wynosi od 1,4 do 1,5 mPas, jednorodność modyfikacji > 72%, zawartość nitrozodimetyloaminy < 10‘⁹.

Korzystnie słód według wynalazku zawiera pomiędzy 70 mg/l a 200 mg/l rozpuszczalnych b-glikanów.

182 555

Proces będący przedmiotem wynalazku umożliwia uwzględnienie buforowego działania jęczmienia.

Podstawę wynalazku stanowi możliwość kontrolowanego zakwaszania w procesie moczenia, w taki sposób aby kiełkowanie nie zostało całkowicie, ani częściowo zmienione, oddziaływując wyłącznie na mechanizm, który prowadzi po wysuszeniu do uzyskania niewielkiej zawartości NDMA, nie wpływając jednocześnie na właściwości słodu, ani nie komplikując procesu technologicznego, ani nie zmniejszając jego wydajności.

Przy tych wartościach pH, kiełkowanie jęczmienia jest w niewielkim stopniu lub wcale nie zmienione, podczas gdy na przykład wartość pH, która po stabilizacji wynosiłaby 3, powodowałaby znaczne zmiany w kiełkowaniu, a więc i w jakości słodu. Słód otrzymany zgodnie z niniejszym wynalazkiem, po wysuszeniu, ma niewielką zawartość NDMA, na przykład poniżej 2 mikrogramów/kg a najlepiej poniżej 1 mikrogram/kg.

Według najlepszego procesu, wymieniona wartość pH zawarta jest między 3,8 a 4,6, a najlepiej gdy wynosi 4,5. W rezultacie, zgodnie z wynalazkiem, uzyskuje się praktycznie takie same wyniki dla pH równych 3,5 i 4,5 a łatwiej jest pracować przy wartościach wyższych, co odpowiada dodatkowi mniejszej ilości kwasu do tej samej ilości wody do moczenia.

We wszystkich przypadkach obserwuje się zmniejszenie protein rozpuszczalnych (zmniejszenie wskaźnika Kolbacha), ale w przypadku kwasu fosforowego dodatkową korzyść stanowi znaczne obniżenie lepkości zacieru, co spowodowane jest zasadniczo obniżeniem zawartości beta-glikanów rozpuszczalnych w słodzie. Należy zaznaczyć, że zastosowanie kwasu fosforowego na zimno podczas moczenia, powoduje brak występowania omawianych wyżej problemów zapachowych i trudności z operowaniem, jakie występują gdy kwas fosforowy zostaje dodany w czasie suszenia słodu.

Inne właściwości i korzyści wynikające z wynalazku uwidocznią się lepiej po zapoznaniu się z dalszym opisem i załączonymi rysunkach, wśród których na rysunku 1 przedstawiono dwie podstawowe teorie tworzenia się NDMA w słodzie, opisane w literaturze, w danym przypadku tworzenie NDMA z DMA tworzącego się podczas kiełkowania, oraz z DMA powstającego podczas sukcesywnego nitrozowania hordeniny i nitrosohordeniny przy suszeniu słodu.

Na rysunku 2 zilustrowano w porównywalny sposób zmiany pH podczas moczenia według Patentu FR - 1 360 637 oraz według niniejszego wynalazku.

Na rysunku 3 przedstawiono w porównywalny sposób podatność do filtrowania badanego słodu i ślepej próbki według BADANIA 8 i 9 BADAN II.

W tabelach 1 i 2 ukazano wyniki BADANIA I.

W tabelach 3 i 4 poniżej ukazano wyniki BADANIA II.

W tabeli 4 zilustrowano wpływ silnej stymulacji kiełkowania po moczeniu w środowisku kwaśnym na jakość słodu.

W tabeli 5 poniżej przedstawiono wyniki BADANIA III.

Wynalazek oparto na wielu seriach badań prowadzonych w skali laboratoryjnej i przemysłowej.

BADANIE I: PORÓWNANIE HCl/H₃PO₄

Odmiany jęczmienia:

W skali laboratoryjnej badano trzy odmiany jęczmienia browarnego. Wszystkie są odmianami wiosennymi (ALEXIS, VODKA i NOMAD).

Proces laboratoryjny:

Moczenie:

Jęczmień przechowywany w 13°C poddaje się trzem kolejnym moczeniom, przedzielonym 2 okresami napowietrzania ziarna.

1 -e moczenie	6 godzin	13°C
1 -e napowietrzanie	14 godzin	25°C
2-e moczenie	5 godzin	114C
2-e napowietrzanie	13 godzin	22°C
3-e moczenie	2 godziny	16°C.

182 555

Próba HCL Próba Hcl Próba H3P04 Próba H3PO4 (37%), pH 4,5 (37%), pH 3,5 (85%), pH 4,5 (85%), pH 3,5

Podczas próby kwaśnego moczenia do dwóch pierwszych zamoczeń dodaje się kwas solny (Hcl) i kwas fosforowy (H3PO4):

po stabilizacji po stabilizacji po stabilizacji po stabilizacji.

Moczenie wykonuje się przy proporcji 1 litr wody na około kilogram jęczmienia. Kiełkowanie:

Ten etap trwający 96 godzin można podzielić na trzy odrębne stadia:

1- e stadium:

2- e stadium

3- e stadium Suszenie:

godzin godziny godzin

20°C

18°C

16°C

Wykiełkowany jęczmień suszy się w warunkach laboratoryjnych w stale rosnącej tem-
peraturze.
1-a faza:	3 godziny	62°C
2-a faza	2 godziny	65°C
3-a faza	2 godziny	68°C
4-a faza	2 godziny	73°C
5-a faza	1 gnazina	78°C
6-a faza	2 godziny	80°C
7-a faza	6 godzin	83°C
Po suszeniu,	a przed składowaniem słodu, korzonki oddziela się od ziarna przez

wstrząsanie mechaniczne.

Suszenie w warunkach przemysłowych

Partię zielonego słodu odmiany ALEXIS otrzymanego w warunkach laboratoryjnych suszono na skalę przemysłową bez palenia siarki (SO2) tak, aby ułatwić powstawanie NDMA z prekursorów występujących w zielonym słodzie.

Zielony słód suszono ogrzewając bezpośrednio przy małej zawartości NOx na dwóch okrągłych platformach.

Pierwszy etap realizuje się na górnej platformie suszarniczej w czasie 20 godzin. Temperatura początkowa 55°C wzrasta w tym czasie do 68° - 70°C, co powoduje zmniejszenie wilgotności ziarna z 42% do 10%.

Drugi etap przebiega na platformie dolnej. Składa się on z trzech etapów: stopniowego podnoszenia temperatury przez 12 godzin do 75°C, ogrzania do 80°C przez 4 godziny, a następnie chłodzenia ziarna nawiewem podczas 4 godzin. Na drugim etapie wilgotność ziarna spada z 10 do 4%.

Analiza słodów

Parametry klasyczne:

Podstawowe kryteria jakości słodu (ekstrakt, lepkość, wskaźnik Kolbacha, moc diastazy, pH, rozpuszczalne betaglikany) zmierzono metodami opisanymi w Analytica - EBC. W taki sposób przebadano słody suszone na skalę laboratoryjną.

Oznaczanie nitrozodimetyloamin (NDMA)

Oznaczano zawartość NDMA w słodach suszonych na skalę przemysłową i po oczyszczeniu od korzonków.

NDMA uzyskuje się przez ekstrakcję 15 g słodu w wodzie destylowanej i w temperaturze 50°C podczas jednej godziny przy lekkim mieszaniu. Po ekstrakcji dichlorometanem w rurze typu „Chemelut”, ekstrakt zatęża się dichlorometanem (DCM) do 0,5 ml i 10 mikrolitrów roztworu podaje się do systemu CPG/TEA („Thermel Energy Analyser”).

Ilość NDMA oblicza się w stosunku do wzorca wykonanego dla próbki słodu o wzrastającej zawartości NDMA.

Podczas analiz, jako wzorzec wewnętrzny dodawana jest nitrozodipropyloamina (NDPA).

182 555

WYNIKI

Zawartość NDMA w słodzie (tabela 1).

Niezależnie od zastosowanego kwasu (HCl czy H3PO4) i kwasowości, ilość NDMA powstałego podczas suszenia słodów zielonych (ALEXIS) jest mniejsza niż w próbce porównawczej nie poddawanej obróbce: ilość NdMa w gotowym słodzie są ponad dwukrotnie mniejsze.

Proteiny rozpuszczalne (tabela 2).

Zawartość protein rozpuszczalnych (wskaźnik Kolbacha) w badanej próbce jest niższa od wartości porównawczych, niezależnie od badanej odmiany jęczmienia, wartości pH i zastosowanego kwasu.

Zawartość rozpuszczalnych beta-glikanów (tabela 2).

Zakwaszanie wody do moczenia prowadzi do zmniejszenia zawartych w słodzie rozpuszczalnych beta-glikanów. Zjawisko to jest szczególnie znaczące przy użyciu H3PO4, który umożliwia redukcję 15 do 50% rozpuszczalnych beta-glikanów zależnie od odmiany jęczmienia.

Lepkość (tabela 2).

Spadek lepkości jest znaczący we wszystkich przypadkach gdy zastosowano kwas fosforowy.

Wartość pH zacieru (tabela 2).

Zakwaszanie na etapie słodowania powoduje niewielki spadek pH (0,2 - 0,1 punktów pH) zacieru otrzymanego ze słodów.

Moc diastazy (tabela 2).

Na moc diastazy ma wpływ rodzaj kwasu oraz kwasowość, wobec czego nie można postawić ogólnych reguł, ponieważ zjawisko to zależy od rozmaitych zmiennych.

Pozostałe kryteria jakości badanych słodów pozostają na ogół nie zmienione.

WNIOSKI

Niniejsze badanie wykazuje, że zmniejszenie powstawania NDMA w słodzie spowodowane zakwaszeniem wody do moczenia nie ogranicza się do zastosowania kwasu chlorowodorowego (HCl). Zastosowanie kwasu fosforowego (H3PO4) do moczenia powoduje równorzędne obniżenie zawartości NDMA wytworzonego w produkcie końcowym.

Z drugiej strony, silniejsze zakwaszenie (pH ustalone sa 3,5) nie przynosi korzyść w porównaniu z wodą zakwaszoną do pH 4,5.

Rozważając inne czynniki wpływające na jakość słodu, badania nasze wykazały korzystny wpływ zastosowania H3PO4 lub HCl do moczenia. Należy jednak zauważyć zmniejszenie w słodzie zawartości rozpuszczalnych protein (wskaźnik Kolbacha).

Po drugie, w badaniach wykazano znaczne zmniejszenie lepkości słodu oraz zawartości beta-glikanów.

Na wartości pH zacieru oraz wartości mocy diastazy ma również wpływ zakwaszenie wody do moczenia.

Powyższe wnioski umożliwiają powodowanie dalszych zmian w kiełkowaniu tak, aby móc uzyskać zawartość rozpuszczalnych protein (wskaźnik Kolbacha) na poziomie ślepej próbki. Powinno to doprowadzić do wzrostu ekstraktu słodowego i wyższych wydajności warzelni. W takim przypadku pozostałe parametry słodu pozostałyby bez zmian.

Tabela 1

Próbka	Zawartość NDMA w słodzie 10 ’’
Kontrolna	1,8
Badawcza HCl, pH 4,5	0,7
HCl, pH 3,5	0,8
H3PO4, pH4	0,7
H3PO4, pH 3,5	0,8

182 555

Tabela 2

Odmiana	Parametry	Jednostki	Kontrola	HCl pH 4,5	HC1 pH 3,5	H3PO4 pH 4,5	H ₃PO4 pH 3,5
ALEXIS	Wilgoć	%	4,5	4,4	4,3	4,2	4,2
Ekstrakt	% MS	81,1	81,1	81,6	81,4	81,6
Proteiny ogółem	%MS	11,7	12	11,9	12,3	11,7
Proteiny rozp.	%	4,6	4,1	4	4,3	4,2
Wskaźnik Kolbacha	%	39,3	34,2	33,6	35	35,9
Lepkość	mPas	1,63	-	-	149	1,53
B-glikany rozp.	mg/l	357	358	333	249	-
PH		5,89	5,69	5,82	5,75	5,81
Moc diast.	WK	308	297	286	350	286
NOMAD	Wilgoć	%	4,4	4	4,4	4	4,1
Ekstrakt Proteiny	%MS	82,5	82,5	82,4	83	82,7
ogółem	%MS	9,8	9,9	10	9,8	9,9
Proteiny rozp.	%	3,9	3,6	3,6	3,7	3,8
Wskaźnik Kolbacha	%	39,8	36,4	36	37,8	38,4
Lepkość	mPas	1,69	nd	nd	1,61	1,65
B-glikany rozp.	mg/l	366	378	328	318	nd
pH		6,01	5,8	5,9	5,88	5,9
Moc diast.	WK	140	96	97	96	82
VODKA	Wilgoć	%	4,5	4,4	4,8	4,2	4,3
Ekstrakt	%MS	81,4	81,6	81,8	81,8	81,9
Proteiny ogółem	%MS	10,4	10,6	10,5	11	10,6
Proteiny rozp.	%	4,4	3,6	3,7	3,6	3,9
Wskaźnik Kolbacha	%	42,3	34	35,2	32,7	36,8
Lepkość	mPas	1,61	1,61	1,55	1,51	1,59
B-glikany rozp.	mg/l	405	380	230	192	nd
PH		5,96	5,85	5,89	5,86	5,85
Moc diast.	WK	286	200	176	261	197

nd = nie oznaczone

182 555

BADANIE II

Odmiany jęczmienia:

Badaniom (BADANIA 1 do 5) na skalę przemysłową (200 ton słodu) poddano cztery odmiany jęczmienia warzelnianego. Dwa z nich to gatunki Wiosna (PRISMA i ALEXIS), a dwa - odmiany zimowe (CLARINE i PLAISANT).

Proces słodowania

Moczenie:

Jęczmień magazynowany w 13°C jest trzykrotnie moczony, a w przerwach poddawany napowietrzaniu ziarna.

Do 240 ton jęczmienia dodaje się 250 m³ wody o temperaturze 12°C. Po 6 godzinach wodę z pierwszego moczenia usuwa się, a ziarno napowietrza przez 11 godzin za pomocą powietrza o temperaturze na wejściu równej 20°C. Na tym etapie wilgotność ziaren wynosi od 26 do 28%.

Drugie moczenie wykonuje się w tej samej objętości wody przez 3 godziny, a następnie napowietrza przez 8 godzin w 16°C. Na tym etapie wilgotność ziaren wynosi 35 - 37%.

Ostatnie moczenie trwa 2 godziny, po czym następuje napowietrzanie przez 3 do 4 godzin w temperaturze 16°C.

W końcowym etapie moczenia ziarna uzyskując wilgotność około 40 do 42%.

Dla celów badawczych, (moczenie kwaśne), kwas chlorowodorowy pompuje się ze zbiornika i miesza z wodą, a potem napełnia wannę do moczenia.

Kiełkowanie:

Etap ten trwa 5 dni i odbywa się w przedziałach sztaplowanych w instalacji pionowej typu „Wieża”, w których ziarna są zawracane co 8 godzin aby ujednolicić kiełkowanie.

Na początku kiełkowania jęczmień zwilża się aby osiągnąć zawilgocenie ziarna równe 43%. Temperatura wchodzącego powietrza wynosi 15°C.

Suszenie:

Wykiełkowany jęczmień (zielony słód) przenosi się z zasobnika do suszami gdzie zielony słód suszy się przy bezpośrednim ogrzewaniu powietrzem o niskiej zawartości NOs, na dwóch okrągłych półkach.

Pierwszy etap przebiega na górnej półce suszami i trwa 20 godzin. W tym czasie początkową temperaturę 55°C podnosi się do 68 - 70°C, co umożliwia zmniejszenie wilgotności ziaren z 42% do 10%.

Drugi etap przebiega na dolnej półce. Składa się on z trzech etapów. Pierwszy polega na stopniowym podnoszeniu temperatury przez 12 godzin do 75°C, szybkiego ogrzania do 80°C i utrzymaniu tej temperatury przez 4 godziny, a następnie z etapu chłodzenia ziarna nawiewem przez 4 godziny. Podczas drugiego etapu wilgotność ziarna spada z 10% do 4%.

W przypadku wykonywanych równolegle procesów kontrolnych podczas każdego badania spala się przy suszeniu 75 kg siarki.

Po wysuszeniu, a przed zmagazynowaniem słodu oddziela się korzonki od ziaren za pomocą wstrząsów⁷ mechanicznych. Oznaczanie zawartości NDMA odbywa się po usunięciu korzonków.

Oznaczanie nitrozodimetyloamin

NDMA uzyskuje się przez ekstrakcję 15 g słodu w 100 ml wody destylowanej i przez ogrzewanie do 50°C w ciągu jednej godziny przy lekkim mieszaniu. Po ekstrakcji dwuchlorometanem w naczyniu typu „Chemelut” ekstrakt zatęża się do 0,5 ml i porcję 10 mikrolitrów analizuje w systemie CPG/TEA („Thermal Energy Analyser”).

Zawartość NDMA oblicza się w stosunku do wzorca otrzymanego z próbki słodu zawierającego wzrastające ilości NDMA.

Podczas analiz dodawany jest NDPA jako wzorzec wewnętrzny.

182 555

WYNIKI

Spostrzeżenia uzyskane na podstawie badań na skalę laboratoryjną (BADANIE I) mają zastosowanie dla skali przemysłowej (200 ton): zakwaszenie wody do moczenia umożliwia uzyskanie słodu o niskiej zawartości nitrozoamin i o identycznej jakości co słód kontrolny traktowany siarką (patrz tabela 3).

Zostało to sprawdzone na 5 próbach przemysłowych i dla różnych typów jęczmienia (zimowy/wiosenny).

Zastosowanie różnych ilości kwasu w różnych etapach moczenia wykazuje, że dodatek kwasu do dwóch pierwszych zamoczeń jest wystarczające. W kategoriach objętościowych, można powiedzieć, że zamierzony cel można osiągnąć stosując około 500 litrów kwasu do wody do moczenia.

Przy tych objętościach kwasu i przy około 1 litrze wody do moczenia kilograma jęczmienia wartości pH wody po homogenizacji i zrównoważeniu pH, wynoszą od 3,8 do 4,1 przy pierwszym moczeniu oraz od 3,8 do 4,6 przy drugim moczeniu.

Badanie wykonywane przy niewielkiej zawartości kwasu (BADANIE 4 z tabeli3) wykazuje konieczność dodatku minimalnej ilości kwasu do moczenia jeżeli podczas suszenia nie stosuje się siarki. Przy takiej ilości kwasu wartości pH w stanie równowagi dla pierwszego i drugiego moczenia wynoszą odpowiednio 5,1 i 4,8.

Równolegle z kryterium „nitrozoaminy” obserwowano inne kryteria jakości słodu. Wartości niektórych z nich są różne dla badanych próbek i dla próbki kontrolnej (patrz tabela 3).

Po pierwsze jest bardzo mało bezwodników siarkowych w słodzie badanym w porównaniu ze słodem kontrolnym. Wiąże się to oczywiście z brakiem siarki podczas suszenia w czasie badań.

Po drugie, poziom aktywności B-glikazy jest zawsze większy lub równy 400 IRVU w przypadku badań, zaś rzędu 30 IRVU w przypadku niektórych próbek kontrolnych. Liczby te powodują wrażenie, że kwas „dopinguje „ tworzenie hydrolazy w przypadku gdy klasyczne warunki słodowania uniemożliwiają ziarnu całkowite uwidocznienie jego potencjału.

Jednocześnie towarzyszy temu zmniejszenie się wskaźnika Kolbacha w przypadku badań, co można wytłumaczyć małą ilością rozpuszczalnych protein.

Na koniec w niektórych przypadkach obserwuje się zmniejszenie lepkości badanych słodów.

Pozostałe kryteria jakościowe słodu pozostają na ogół nie zmienione.

W celu potwierdzenia w badaniach przemysłowych spadku zawartości rozpuszczalnych protein, postanowiono sprawdzić w ramach BADANIA II czy możliwe jest odtworzenie ilości rozpuszczalnych protein stymulując kiełkowanie podczas badań.

W tym celu przebadano dwie opcje (BADANIE 6 do 9 zebrane w tabeli 4). Opcja 1 (BADANIE 6 i 7) polega na dodaniu kwasu giberylowego (30 mg/tonę) podczas próby na początku kiełkowania. Opcja 2 (BADANIE 8 i 9) polega na przedłużeniu do 5 godzin ostatniej fazy suszenia powietrzem badanej próbki. W tym ostatnim przypadku 9 (opcja 2) obserwowano właściwości słodu po 4 i 5 dniach kiełkowania. W obu opcjach ilość dodanego kwasu odpowiada ilości użytej w badaniu 3 (400 i 150 litrów). Wyniki zebrano w tabeli 4.

Wyniki tych badań uzupełniających potwierdzają opisany poprzednio pogląd, a mianowicie znaczny wzrost ekstraktu słodu przy przywróceniu ilości protein rozpuszczalnych dzięki silnej stymulacji fazy kiełkowania. Wzrost ten wynosi od 0,4 do 1,3 punktu ekstraktu w danym badaniu.

Stwierdzono również znaczniejsze zmniejszenie lepkości niż to obserwowano w poprzednich badaniach. Ta różnica lepkości związana jest z silniejszą degradacją składników ścianek komórek dzięki większej aktywności cytolizy. Na przykład zawartość rozpuszczalnych B-glikanów w badanych słodach zmniejsza się dzięki ujawnieniu w tych słodach silniejszego działania wewnątrzkomórkowego i glikanowego w porównaniu ze słodami kontrolnymi.

182 555

Właściwości te wpływają znacznie na jakość filtracji zacieru w warce opisaną przez GRANDCLERC J. i inni, 1988 „Uproszczenie metody filtracji warki TEPRAL, opis metody”, i opublikowaną we francuskim czasopiśmie BIOS nr 19 s. 88-92. Jeżeli porównać mieszaninę 50/50 badanych słodów IRANIS z BADAŃ 8 i 9 z mieszaniną 50/50 słodów kontrolnych z BADAŃ 8 i 9, widać wyraźną różnicę ich zachowania się podczas filtracji. Podczas pierwszych 300 sekund badania przedstawionego na rysunku 3 (FAZA I), filtracja jest grawitacyjna, a po T = 300 s, filtracja odbywa się pod ciśnieniem 0,1 MPa. Zilustrowano to na rysunku 3 wykazując wyraźną poprawę szybkości filtrowania w przypadku badanej mieszanki, przede wszystkim w FAZIE II, w porównaniu do mieszanki słodów kontrolnych.

Jednocześnie obserwuje się we wszystkich przypadkach większą jednorodność modyfikacji słodu. Wreszcie parametry jakości słodu związane z tym procesem słodowania widać wyraźnie w słodach wyprodukowanych po 4 dniach od wykiełkowania (BADANIE 8).

Zastosowanie kwaśnego moczenia umożliwia otrzymanie po 4 dniach od wykiełkowania słodu o jakości identycznej jak po 5 dniach w warunkach standardowych.

Z drugiej strony, zmiany fizjologiczne związane z moczeniem kwaśnym ograniczają oddychanie ziarna co powoduje poprawę wydajności słodowania o około 1 punkt (%).

WNIOSKI

Cel badań został osiągnięty: zastosowanie na skalę przemysłową kwaśnego moczenia umożliwia ograniczenie powstawania nitrozoamin podczas słodowania i nieobecność siarki w procesie suszenia.

Uzyskane w tych warunkach słody odpowiadają normom jakościowym i we wszystkich przypadkach zawierają mniej bezwodnika siarkawego oraz stałą i znaczną aktywność B-glikanów.

W niektórych przypadkach słody te charakteryzują się również mniejszym wskaźnikiem Kolbacha oraz niższą lepkością.

W próbach nad przywróceniem zawartości rozpuszczalnych protein drogą energicznej stymulacji kiełkowania stwierdzono, w porównaniu z próbką kontrolną równolegle do kontrolowania ilości NDMA, przyjęcie warunków umożliwiających znaczny wzrost wartości ekstraktu słodu i silne zmniejszenie rozpuszczalnych B-glikanów i lepkości odpowiedniego zacieru. Obserwacje zawartości rozpuszczalnych protein, identycznych do oznaczonych w próbce kontrolnej, uwidaczniiiią. że proces kontrolowanego słodowania umożliwia nie tylko panowanie nad ilością wytworzonego NDMA, lecz również produkcję słodu o lepszej jakości.

Wpływ stosunku objętości wody do moczenia i objętości badanego jęczmienia

Na rysunku 2 pokazano zmiany krzywej pH podczas pierwszych sześciu godzin moczenia. Próby „STAUFFER A” i „STAUFFER B” odpowiadają ekstremalnym warunkom opisanym w Patencie FR-1 360 637 (s.2 kolumna lewa), to jest wodzie do moczenia zawierającej 0,1% kwasu w próbce A i 1% kwasu w próbie B, a w obu przypadkach 10 objętościom wody na 1 objętość jęczmienia (lub jednemu litrowi wody do moczenia na 100 g jęczmienia). Próba według wynalazku odpowiada wodzie do moczenia zawierającej 0,2% kwasu lub 400 1 kwasu na 200 ton wody do badania 200 ton ziarna.

Uzyskane podczas moczenia wartości pH podano na rysunku 2 i w poniższej tabeli.

T(h)	STAUFFER A	STAUFFER B	Próbka badana	Próbka kontrolna
1	2	3	4	5
0,25	2,3	1,3	2,67	7,4
0,5	2,28	1,3	3,15	7,45
0,75	2,35	1,31	3,4	7,45
1	2,37	1,23	3,6	7,5
1,5	2,39	1,23	3,72	7,4

182 555 ciąg dalszy tabeli

1	2	3	4	5
2	2,4	1,24	3,8	7,55
2,5	2,4	1,25	3,85	7,45
3	2,4	1,23	3,88	7,45
3,5	2,42	1,23	3,92	7,5
4	2,41	1,25	3,95	7,45
4,5	2,42	1,26	3,96	7,4
5	2,44	1,22	3,98	7,4
6	2,45	1,22	4,05	7,4

W próbach STAUFFER A i STAUFFER B woda z dodatkiem kwasu narzuca wartość pH. Podczas pierwszych sześciu godzin moczenia wartości pH pozostaje odpowiednio poniżej 2,5 oraz 1,3. W próbie TEPRAL wyjściowa wartość pH wynosi 2,67, ale po około godzinie rośnie do 3,5. Po sześciu godzinach osiąga wartość końcową 4,05. Stwierdza się więc, że stosunek objętości wody do masy ziarna, wybrany do próby wywołuje wyraźny efekt buforu dzięki jęczmieniowi, co pozwala na uniknięcie zbyt długiego przebywania ziarna w atmosferze zbyt niskiego pH. Unika się w ten sposób również zakłócenia fizjologicznej aktywności ziarna podczas jego kiełkowania. Wartość pH zmienia się niewiele przez większą część podetapu moczenia.

Tabela 3

Wpływ kwaśnego moczenia na ogólną jakość słodu

Parametry	Jednostka	PRÓBA 1 PRISMA	PRÓBA 2 ALEXIS	PRÓBA 3 ALEXIS	PRÓBA 4 CLARINE	PRÓBA 5 PLAISANT
E 1	T	^E	T	E	T	E	T	E	T
Objętość HCl
VI	litr	250	0	350	0	400	0	250	0	400	0
V2	litr	250	0	170	0	150	0	125	0	150	0
V3	litr	250	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Analiza słodu
Ekstrakt	%MS	81,4	81,3	82,5	83,1	82,1	82,9	80,3	79,6	80,2	79,8
Kolbach	%	37,8	40,2	34,7	38,6	37,2	38,3	30,3	30,9	37,2	43,4
Prot rozp.	%	4,2	4,3	3,4	3,6	3,5	3,6	3,3	3,4	4,1	4,9
Hartong 45	%	38,0	33,0	36,5	34,0	35,0	38,0	28,5	26,0	34,0	41,0
P.D.	WK	220	200	200	190	250	250	180	190	330	350
Lepkość	mPas	1,46	1,46	1,59	1,65	1,51	1,58	1,58	1,60	1,51	1,52
NDMA	ppb(10'⁹)	0,5	0,5	0,5	0,8	0,9	0,5	1,7	0,8	1,4	1,2
SO₂	ppm(10'^<s)	7,0	27,0	6,0	10,0	3,0	22,0	3,0	7,0	2,0	32,0
B-glik.rozp.	mg/l	44	85	80	45	140	160	493	550	130	140
B-glikanasa	IRVU	480	300	400	330	420	400	400	300	440	430

E:Próbka badana, T:Próbka kontrolna

182 555

Tabela 4

Wpływ stymulacji kiełkowania po kwaśnym moczeniu na jakość słodu

Parametry Warunki słodowania	Jednostka	PRÓBA 6 PRISMA Gib+30	PRÓBA 7 PRISMA Gib+30	PRÓBA 8 IRANIS 4 dni	PRÓBA 9 IRANIS 5 dni
E	T	E	T	E	T	E	T
Analiza słodu
Ekstrakt	%MS	80,9	80,4	80,8	80,4	80,4	79,9	81,9	80,6
Jednorodność	%	72	65	75	65	84	57,0	84	77
Prot.rozp.	%	4,6	4,4	4,3	4,4	4,9	4,9	5,0	5,0
Hartong 45	%	38,1	35,8	36,1	35,8	43,2	42,2	46,1	42,9
P.D.	WK	270	260	230	260	300	290	290	310
Lepkość	mPas	1,50	1,59	1,49	1,59	1,46	1,52	1,46	1,50
NDMA	ppb(10-⁹)	1,6	0,9	1,2	0,9	0,2	0,2	0,1	0,2
B-glik.rozp.	mg/l	195	240	190	240	100	180	70	130
B-glikanaza	U/kg	nd	nd	nd	nd	357	286	411	355
Endocelulaza	mU/g	nd	nd	nd	nd	499	332	591	415

E: Badana próbka T: Próbka kontrolna

PRÓBA III: Mechanizm oddziaływania kwasu na ilość NDMA

Odmiany jęczmienia:

Pobrano produkt skiełkowanego jęczmienia na końcu etapu kiełkowania i przed suszeniem słodu (słód zielony) w przypadku próby przemysłowej PRÓBA 3 z tabeli 3 (ALEXIS) i w przypadku mikrokiełkowania VODKA i NOMAD z tabeli 2. W każdym przypadku zbierano kontrolny słód zielony nie poddany obróbce oraz słód poddany kwaśnemu moczeniu.

Sposoby słodowania:

Warunki słodowania tych próbek zawarto w opisie PRÓBY I i PRÓBY II podanym poprzednio.

Analiza zielonych słodów:

Poddano analizie szereg potencjalnych prekursorów tworzenia NDMA w zielonych słodach:

- Hordenina i gramina według metody opisanej w 1981 r. przez P.T.SLACKA i T.WAINWROGHTA w artykule zatytułowanym „Hordenine is the precursor of NDMA in malt” i opublikowanym w JOURNAL INST.BREW., tom 87, s.260.

- Sarkozyna jako wyciąg w warunkach podobnych jak hordenina, estryfikowana za pomocą fluorodinitrobenzenu (FNNB) i analizowana za pomocą HPLC.

- Dwumetyloamina (DMA) jako wyciąg w metanolu, przereagowana w fluorodinitrobenzenie (FDNB) i analizowana za pomocą HPLC według metody opisanej w sierpniu 1991 w VEREIN dEuTSCHER INGENIEURE pod tytułem „Determination of aliphatic amines by HPLC”. _r

Zawartość NDMA w zielonych słodach oznaczono według metody opisanej w PRÓBIE I.

Ponadto wykonano wzrokowe badanie zielonych słodów dla potwierdzenia spodziewanego oddziaływania kwasu na wzrost korzonków i korzeni włoskowatych, ponieważ one uczestniczą głównie w produkcji amin - prekursorów NDMA.

182 555

WYNIKI

Stężenia amin drugorzędowych (DMA, sarkozyna) i trzeciorzędowych (hordenina, gramina) oznaczane w zielonych słodach zebranych przed suszeniem, wyrażono w częściach na miliard ppb substancji suchej i przedstawiono w tabeli 5.

Liczby pokazują, że gramina i sarkozyna znajdują się w zielonym słodzie w bardzo małych ilościach, a jedynie hordenina i dwumetyloamina występują w dających się zmierzyć ilościach. W przypadku słodu przemysłowego, stężenia tych dwóch amin są 2 do 10 razy większe dla hordeniny i DMA odpowiednio, w stosunku do średniej dla dwóch analizowanych słodów.

Jeżeli rozważyć stężenia hordeniny w słodach zielonych, można zauważyć, że ilość hordeniny wytworzona podczas kiełkowania wynosi 50 do 100% i mniej w próbce traktowanej kwasem w porównaniu do kontrolnej próbki laboratoryjnej a tworzy się w identycznej ilości w próbce kontrolnej i traktowanej kwasem w przypadku słodu przemysłowego (ALEXIS).

W przypadku DMA wartości dla słodu laboratoryjnego i przemysłowego są bardziej zgodne między sobą z porównaniu do poprzednio rozpatrywanego przypadku. Za każdym jednak razem stężenie DMA w próbce traktowanej kwasem jest mniejsze o współczynnik rzędu 4 w porównaniu z próbką kontrolną. W przypadku badania NOMADE zmierzone wartości wykazują że ilość DMA w badanym zielonym słodzie traktowanym kwasem jest 10-krotnie mniejsza niż ilość zmierzona dla ślepej próbki.

Zastosowanie kwasu do moczenia nie ma znaczącego wpływu na ilość NDMA powstałego podczas kiełkowania, ani na rozmiar korzonków bocznych i włoskowatych powstających podczas kiełkowania ziarna.

Tabela 5

Stężenie prekursorów NDMA w zielonym słodzie wyrażone w ppb (10⁹) w stosunku do suchej masy

AMINY	VODKA (laboratoryjna)	NOMAD (laboratoryjna)	ALEXIS (próba przemysłowa)
Kontrolna	Działanie kwasem	Kontrolna	Działanie kwasem	Kontrolna	Działanie kwasem
Sarkozyna	<10	<10	<10	<10	<10	<10
DMA	124	34	493	46	3400	800
Hordenina	36000	18000	35000	27000	71000	75000
Gramina	<10	<10	<10	<10	<10	<10
NDMA	<0,3	0,5	0,3	0,3	0,3	0,2

WNIOSKI

Niniejsze badanie wykazało wpływ kwasu stosowanego do moczenia na ilość prekursorów NDMA występujących w ziarnie na końcu kiełkowania.

Zmierzone podczas tych badań ilości amin wykazują, że dodatek kwasu do moczenia zmniejsza w sposób znaczny i powtarzalny ilość DMA występującą w zielonym słodzie.

Najmniejsza wystepowalność tej aminy drugorzędowej w zielonym słodzie, uznanej za jeden z głównych prekursorów NDMA, prowadzi w konsekwencji do mniejszego tworzenia się NDMA podczas nitrozowania prowadzonego za pomocą NOx w czasie suszenia, co umożliwia pominięcie stosowania siarki na tym ostatnim etapie słodowania przy utrzymaniu wymaganych zawartości NDMA.

Wpływ kwasu na zawartość hordeniny w zielonym słodzie jest mniej znaczny i powtarzalny z jednego badania na drugie, co pozwala sądzić, że zmniejszenie zawartości NDMA drogą zakwaszenia kąpieli wiąże się w zasadzie ze zmniejszeniem DMA w zielonym słodzie w takim procesie słodowania.

182 555

Ten mechanizm działania kwasu odróżnia się od mechanizmu związanego z redukcją wzrostu tkanki (zarodek, korzonki) oraz ilością hordeniny, co zostało opisane przez WAINWRIGHTA i innych w „Nitrosamines in malt and beer” w JOURNAL INST.BREW. 1986, tom 92, s.76; dodatek kwasu do moczenia według opisanych przez nas warunków nie ma większego wpływu na rozmiar korzonków bocznych i włoskowatych rozwijających się podczas kiełkowania, ani na ilość wytworzonej hordeniny.

Jednocześnie, uzupełniające badania słodowania mające na celu przywrócenie zawartości protein na nieco niższym poziomie, pozwalają wnioskować, że zakwaszanie ziarna do moczenia wywołuje zjawiska fizjologiczne prowadzące do uzyskania słodu o właściwościach lepszych od kontrolnego. Zastosowanie kwasu do moczenia w połączeniu z silną stymulacją ziarna podczas kiełkowania umożliwia z jednej strony uzyskanie słodów z dużym ekstaktem i o niskiej lepkości przy jednoczesnej kontroli zawartości rozpuszczalnych protein, zaś z drugiej strony zastosowanie takich warunków słodowania umożliwia również wyprodukowanie w ciągu 4 dni kiełkowania słodów o identycznej jakości do otrzymanych w ciągu 5 dni kiełkowania w warunkach standardowych.

Na koniec, zastosowanie tego procesu i związanych z nim zjawisk fizjologicznych przyczynia się do zwiększenia wydajności browaru.

182 555

PODSTAWOWE DROGI TWORZENIA SIĘ NDMA PODCZAS SŁODOWANIA

KIEŁKOWANIE prekursory prekursory

NOx

Nitrozohordenina

N-NO

Nitrozodimetyloamina

HORDENINA

CH3

CH3 NCH2CH2 (C6H6)OH

SUSZENIE

(NDMA)

Rysunek 1

182 555

WARTOŚĆ pH PODCZAS MOCZENIA

' Suuifcr A

Suulłcr li . próbka badanu . próbka kontrolna

Rysunek 2

PORÓWNANIE FILTROWANIA SŁODU BADANEGO I KONTROLNEGO W WARCE (Próba 8 i 9)

Ciężar Igi

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Proces słodowania jęczmienia i otrzymany w ten sposób słód, obejmujący etap moczenia, etap kiełkowania i etap suszenia, znamienny tym, że etap moczenia składa się z co najmniej z jednego podetapu moczenia kwaśnego przebiegającego w środowisku pH, które po ustabilizowaniu ma wartość od 3,5 do 4,6, przy czym co najmniej jeden etap moczenia kwaśnego odbywa się przy zachowaniu stosunku 0,8 do 1,2 litra wody na jeden kg jęczmienia w czasie od 4 do 6 godzin.
2. Proces według zastrz. 1, znamienny tym, że ustalona wartość pH mieści się w granicach 3,8 do 4,6.
3. Proces według zastrz. 2, znamienny tym, że składa się z dwóch podetapów kwaśnego moczenia, podczas których ustalona wartość pH zawarta jest między 3,8 a 4,1 w pierwszym podetapie i między 3,8 a 4,6 w drugim podetapie.
4. Proces według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek objętości wody w kąpieli do ilości jęczmienia wynosi 1 litr wody do moczenia na kg jęczmienia.
5. Proces według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że kwas dodaje się do wody do moczenia podczas każdego z podetapów moczenia.
6. Proces według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że etap moczenia składa się z trzech podetapów i że kwas dodaje się do wody do moczenia podczas pierwszego i drugiego z tych podetapów.
7. Proces według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że wymienione zakwaszenie wykonuje się za pomocą kwasu chlorowodorowego.
8. Proces według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że wymienione zakwaszenie wykonuje się za pomocą kwasu fosforowego.
9. Słód, znamienny tym, że:

- zawiera od 81 do 82% suchej substancji,

- zawartość rozpuszczalnych protein wynosi 4 do 5%,

- lepkość wynosi od 1,4 do 1,5 mPas,

-jednorodność modyfikacji > 72%,

- zawartość nitrozodimetyloaminy <10'⁹.
10. Słód według zastrz.9, znamżeńmy tym, że zawiera pomiędzy 70 mg0 a g00 mo/1 rozpuszczalnych b-glikanów.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest proces słodowania jęczmienia, to znaczy proces obejmujący etap moczenia, kiełkowania i suszenia słodu, umożliwiający uzyskanie niewielkiej zawartości nitrozodimetyloaminy (NDMA).

W latach 80-tych piwowarzy zauważyli obecność w piwie NDMA, substancji uznanej za kancerogenną i mutagenną dla człowieka. NDMA występujący w słodzie, pochodzi prawdopodobnie z reakcji amin drugorzędowych i trzeciorzędowych syntetyzowanych przez jęczmień podczas słodowania z tlenkami azotu (NOx) obecnymi w otaczającym powietrzu.

Według autorów, prekursorami większości NDMA byłyby rozmaite typy amin.

T. WA1NWRIGHT i inni, w 1986 r. na podstawie wielu prowadzonych uprzednio prac w syntetycznym artykule zatytułowanym „The chemistry of nitrosamine formation: relevance to malting and brewing” opublikowanym w JOURNAL INST. BREW., styczeń - luty 1986, tom 92, s.61, sugeruje, że hordenina jest głównym prekursorem NDMA a drugorzędną rolę przypisuje innym aminom typu dimetyloaminy (DMA), sarkozyny i graminy.

182 555

W roku 1985, wyniki prac opublikowanych przez M.M. MANGINO i R.S. SCANLANA, zatytułowane „Nitrosation of the alkanoids hordenine and gramine, potential precursors of N-nitrosodimethylamine in Barley malt” w JOURNAL AGRIC. FOOD CHEM., 1985, tom 33, s. 705, wykazały podstawową rolę graminy ze słodu w zjawisku powstawania NDMA ze względu na jej bardzo dużą podatność do nitracji rodnikami NOx pochodzącymi z powietrza.

Ponadto wielu autorów sugeruje, że głównym prekursorem NDMA w słodzie jest dimetyloamina (DMA), amina drugorzędowa syntetyzowana w bocznych korzeniach jęczmienia podczas kiełkowania.

Prace opublikowane w 1981 r przez S. SAKUMA i innych w artykule zatytułowanym „Formation of N-nitrosodimethylamine during malt kilning” ogłoszonym w REPORTS RES.LAB.KIRIN BREWERY Co 1981, tom 24, s.20, wskazują na istnienie bezpośredniej zależności między ilością NDMA wytworzonym w słodzie a ilością DMA w zielonych kiełkach oraz NOx zawartym w powietrzu. Ostatnio, L.J.YOO w artykule z 1992 r. zatytułowanym „Precursors of nitrosodimethylamine in malted barley. Determination of dimethylamine” opublikowanym w JOURNAL AGRIC. FOOD CHEM., tom 40, s.2224, potwierdza na podstawie zmierzonych ilości amin w słodzie oraz wytworzenia się NDMA po nitracji, że DMA jest głównym prekursorem NDMA oraz że jego stężenie w zielonych kiełkach umożliwia przewidzenie ilości NDMA mogącego powstać podczas suszenia słodu. Jednocześnie w tym artykule oraz w artykule podobnym napisanym przez B.POOCHAROENA i innych, a zatytułowanym „Precursors of nitrosodimethylamine in malted barley. Determination of hordenine and gramine” opublikowanym w JOURNAL AGRIC. FOOD CHEM., tom 40, s.2220, niektórzy z tych autorów mają poważne wątpliwości co do roli hordeniny i graminy w tworzeniu NDMA w słodzie, co pozwala przypuszczać, na podstawie ostatnio opublikowanych danych, że głównym prekursorem NDMA jest dwumetyloamina (DMA) powstająca w bocznych korzeniach podczas kiełkowania jęczmienia.

Obecnie proces redukcji zawartości NDMA stosowany powszechnie na skalę przemysłową polega na dodaniu siarki w procesie suszenia słodu oraz na włączeniu palników o małej zawartości NO2 lub nawet palników bezpośredniego ogrzewania i rozmaitych konstrukcji opisanych w artykule W. FLADA zatytułowanym „Minimizing nitrosamine formation during malt kilning”, który ukazał się w numerze listopadowym 1989 w BRAUWELT INTERNATIONAL.

Tymczasem taki proces, oprócz tego, że nie jest zadawalający w każdym przypadku, ponieważ niektóre partie przemysłowe słodu poddane takiej obróbce zawierają jeszcze niedopuszczalne ilości NDMA, jest również niepewny, ponieważ użycie siarki powoduje emisję tlenku siarki podczas palenia. Zastosowanie siarki podczas słodowania mogłoby być zakwestionowane również ze względu na zaostrzanie się norm ochrony środowiska.

W obecnym stanie wiedzy nie istnieje dający się zastosować przemysłowo proces, który umożliwiłby pominięcie zastosowania siarki i jednocześnie prowadził do zmniejszenia ilości NDMA i nie powodował obniżenia jakości słodu i/lub był przyczyną obniżenia technologiczności i/lub zmniejszenia wydajności.

Proponuje się pewne procesy, polegające na dodatku związku chemicznego, na ogół kwasu, po kiełkowaniu a tuż przed suszeniem lub nawet podczas suszenia słodu.

Artykuł Willima J. OLSONA zatytułowany „Control of malt N-nitrosodimethylamine indirect kilning without use of sulfur oxides” opublikowany w „MBAA TECHNICAL QUARTERLY” tom 19, nr 2, 1982 (s. 63 do 67) omawia dodatek kwasu fosforowego i cukru (deskstryny lub fruktozy) przed suszeniem, co prowadzi do uzyskania zawartości NDMA na poziomie 2 do 3 mikrogramów/kg, podczas gdy dodatek samego H2PO₃ powoduje uzyskanie słodu o zawartości NDMA 20 do 30 mikrogramów/kg, zaś sam cukier umożliwia otrzymanie słodów o zawartościach NDMA 5 do 8 mikrogramów/kg. Proces ten daje zmienne wyniki, co wykazano w artykule W. J.W. LLOYDA i S. J. HUTCHINGSA zatytułowanym „Suppression of NDMA formation in malt”, jaki ukazał się w sprawozdaniu z Kongresu EBC w 1983 r. (s. 55 - 62).

182 555

Ponadto, dodatek kwasu fosforowego przed suszeniem jest przyczyną nieprzyjemnego zapachu powstającego podczas suszenia słodu, co czyni problematycznym przemysłowe zastosowanie całego procesu.

Inny proces zakwaszania tuż przed suszeniem opisano w artykule W. A. HARDWICKA i innych, zatytułowanym „N-nitrosodimethylamine in malt beverages - Anticipatory action by the brewing industry” opublikowanym w „Regulatory Toxicology and Pharmacology 2 (s. 38 do 66), Academic Press Inc. 1982. Polega on na zakwaszeniu powierzchni ziarna do pH

2,5 (s.54), tak, aby zmniejszyć ilość NDMA. Zjawisko to polega na „zamrożeniu hordeniny”, jednego z potencjalnych prekursorów NDMA, który w tych warunkach znajduje się w postaci protonowej niepodatnej lub mało podatnej na tworzenie NDMA w obecności NOx. Wydaje się, że sposób ten nie znalazł zastosowania przemysłowego z przyczyn wyłożonych w artykule

P. A. BROOKESA zatytułowanym „The offects of nitrosodimethylamine palliatives on malt properties”, opublikowanym w Journal of Inst. Brew., 1982, tom 88, s. 256 - 260, uświadamiającym ważne problemy technologiczne i bezpieczeństwa pracy, jakie spowodowałoby zastosowanie tej technologii na skalę przemysłową.

Innym znanym sposobem zmniejszenia ilości hordeniny jest spowolnienie kiełkowania.

Spowolnienie takie można osiągnąć według dawnych sposobów przez dodanie nadsiarczanu amonowego lub NO2 po moczeniu i przed kiełkowaniem, albo przez zakwaszenie podczas moczenia co ogranicza wzrost kiełków, albo też przez dobór warunków zewnętrznych (wilgotność, temperatura, czas kiełkowania) ograniczających wzrost zarodka.

Dodatek nadsiarczanu lub bromianu amonowego podczas słodowania omówiono w artykule T. WAINWRIGHTA i D.D. OTARRELLA zatytułowanym „Ammonium persulphate in malting: Control of NDMA and increased yield of malt extract”, jaki ukazał się w Journal of Inst. Brew., maj - czerwiec 1986, tom 92, s. 232 - 238. Proces ten, który nie był stosowany na skalę przemysłową, wymaga dodatku kwasu giberelinowego.

Proces zakwaszania wody do zacieru w celu zmniejszenia wzrostu zarodków znany jest z trzech następujących artykułów T. WAINWRIGHTA:

- „Nitrosodimethylamine: formation and pallative measures” opublikowanym w Journal Onst. Brew., 1981, tom 87, s. 264 - 265;

- „N-nitrosodimethylamine precursors in malt” s. 71 - 80 (op. cit.);

- „Nitrosamines in malt and beer” opublikowanym w Journal Inst. Brew. (1986), tom 92, s. 73 do 80.

Z artykułów tych wynika, że wszelkie działanie, szczególnie odpowiednie zakwaszenie zacieru, które hamuje wzrost zarodków, prowadzi do zmniejszenia ilości hordeniny, potencjalnego prekursora NDMA podstawowego składnika tej tkanki, nawet dziesięciokrotnie, a w konsekwencji ilości NDMA utworzonego w gotowym słodzie.

Tymczasem najnowszy z tych trzech artykułów („Nitrosamines in malt and beer”), wykazuje (s.76, tom 1, par 3 i 4), że każda obróbka, która prowadzi do zahamowania wzrostu zarodka, wywiera ujemny wpływ na jakość słodu i dlatego nie stosuje się ich na skalę przemysłową.

Należy zanotować dla porządku, że procesy nie stosowane w przemyśle, polegające na dezaktywacji zarodka, zostały opisane w następujących artykułach:

- G.H. PALMER i inni „Combined acidulation and gibberellic acid treatment in the accelerated malting of abraded barley” opublikowanym w J.Ins.Brew. tom 78 (1972) s. 81 - 83;

- D. CRABB i G.M. PALMEr „The production and brewing value of malt made without embryo growth” opublikowanym w ASBC Proceedings, 1972, s.36 do 38.

Artykuły te nie poruszają problemu NDMA, co wiąże się wyłącznie z datą ich publikacji wcześniejszą od pojawienia się problemów związanych z NDMA. Ich celem, umożliwiając zastąpienie tego ostatniego jest zniszczenie zarodków aby nie rozwinęły one korzonków oraz korzeni włoskowatych co prowadziłoby do utraty ekstraktu. Proces przewiduje dodatek kwasu giberelinowego. Niezbędne jest zastosowanie jęczmienia startego, ponieważ owocnia skiełkowanego jęczmienia jest nieprzepuszczalna dla kwasu giberelinowego.

182 555

W pierwszym artykule podano dla przykładu dodanie do startego jęczmienia H₂SO₄, 0,006N przy pierwszym moczeniu oraz 0,01N przy drugim moczeniu, a potem kwasu giberelinowego (0,5 do 0,1 ppm) pod koniec każdego moczenia. Ma to na celu dezaktywację zarodka, zmniejszenie rozmiarów korzonków bocznych (o ponad 70%), zwiększenie ilości rozpuszczalnych protein, stymulację powłoki aleuronu i wzrost ilości ekstraktu z powodu braku zwiększania się zarodka i korzonków.

Drugi artykuł dotyczy destrukcji zarodka jęczmienia startego, za pomocą kwasu (nie sprecyzowano jakiego) o stężeniu 0,02%, z dodatkiem kwasu giberelinowego umożliwiając uzupełnienie go do ilości, jaka powstałaby podczas normalnego kiełkowania.

Procesy te, które wymagają etapu ścierania jęczmienia, dodatku kwasu giberelinowego i które prowadzą ponadto do wzrostu ilości rozpuszczalnych protein nie znalazły zastosowania przemysłowego.

Patent francuski FR-1 360 637 (STAUFFER CHEMICAL COMPANY) dotyczy procesu kiełkowania dostarczającego słodu o barwie żywszej i ładniejszej przy mniejszym wzroście korzonków podczas kiełkowania. Dotyczy on hartowania kwaśnego przykładowo w jednym litrze wody do moczenia na 100 gramów jęczmienia, przy czym początkowe pH kąpieli waha się od 1,7 do 2,4. Te stosunki objętościowe między wodą do moczenia a ilością jęczmienia powodują w konsekwencji, że pH wody do moczenia pozostaje długo równe początkowej wartości pH. Jęczmień przez długi czas ma niską wartość pH (< 2,3), co w rezultacie powoduje spowolnienie kiełkowania, powodując wskazane wcześniej niedogodności.

Z powyższych wynika, że w chwili obecnej nie jest znany proces możliwy do zastosowania na skalę przemysłową nie posiadający mniejszych lub większych wad i umożliwiający jednocześnie uzyskanie słodu o niskiej zawartości NDMA, bez dodawania siarki w procesie suszenia.