PL182018B1 - Sposób odzysku propylenu i aldehydów masłowych - Google Patents

Abstract

1 . Sposób odzysku propylenu i aldehydów masłowych z gazów odpadowych powstających w procesie hydroformylowania propylenu, znamienny tym, że w pierwszej kolejności z gazów odpadowych oddziela się aldehydy masłowe adsorbując je na węglach aktywnych lub silikażelu wąskoporowatym i aktywnym tlenku glinowym, po czym, ze wstępnie oczyszczonego gazu, absorbuje się chemicznie propylen w roztworze soli srebrowej, a następnie z tego roztworu propylenu wydziela się poprzez obniżenie ciśnienia i desorpcję w strumieniu mieszaniny gazowej wodoru i tlenku węgla i otrzymanąw ten sposób mieszaninę gazową kieruje się na złoże sorbentu, na którym uprzednio zaadsorbowano aldehydy masłowe, oczyszczając mieszaninę gazowąod składników roztworu soli srebrowej, jednocześnie desorbując aldehydy masłowe, a następnie odzyskane aldehydymasłowe i propylenw strumieniuwodoru i tlenkuwęgla zawraca się do procesu hydroformylowania.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzysku propylenu i aldehydów masłowych z gazów odpadowych powstających w procesie hydroformylowania propylenu.

W procesie hydroformylowania propylenu powstajągazy odpadowe, odprowadzane z cyrkulującej w obiegu reaktora mieszaniny gazowej lub bezpośrednio z reaktora, zawierające: nieprzereagowane surowce - wodór, tlenek węgla, propylen, gazy inertne - dwutlenek węgla, metan, argon, azot oraz propan i aldehydy masłowe. Najczęściej gazy odpadowe sąprzerabiane w wytwórniach olefin, a w przypadku instalacji aldehydów masłowych nie skojarzonych z wytwórniami olefin

182 018 gazy są spalane jako odpad. W tym ostatnim przypadku celowym staje się odzyskiwanie propylenu i aldehydów masłowych i zawracanie ich do procesu.

Spośród klasycznych metod rozdziału i oczyszczania mieszanin gazowych, zastosowanie niskotemperaturowego rozfrakcj ono wania w małej skali jest kosztowne zwłaszcza, że gazy muszą być dokładnie oczyszczone. Zastosowanie techniki separacji membranowej jest mało efektywne z uwagi na niską selektywność permeacji propylenu względem propanu przez znane membrany polimerowe. Zastosowanie membran z wbudowanymi jonami srebrowymi i odbiorem propylenu po stronie permeatu do roztworu soli srebrowej poprawia selektywność procesu, jednak stawia podwyższone wymagania co do stopnia oczyszczania gazu.

Istotną grupą sposobów, które mogąbyć efektywnie zastosowane do odzysku olefin z odpadowych strumieni gazowych stanowią metody absorpcji chemicznej w roztworach soli miedzi (I), srebra (I), rtęci (II). Tylko sole srebrowe charakteryzują się wysoką selektywnością kompleksowania olefin względem tlenku węgla i mogąbyć zastosowane do wydzielania propylenu z gazów odpadowych powstających w procesie hydroformylowania propylenu. Z publikacji F. Asinger Monoolefins Chemistry and Technology, Pergamon Press 1968, znane jest zastosowanie roztworów azotanu srebra do absorpcji olefin. Roztwory te zawierąjądo 500 g Ag(I)/dcm³ roztworu. B. Bertsil w Inorg. Chem. 1964.3 nr 2.200 proponuje zastosowanie roztworów fluoroboranu srebra, aktywowanych dodatkami jonów: Li⁺, Ca⁺², Sr⁺², Mg⁺². Zastosowanie znajdują także roztwory chloranu(V) srebra i chloranu(VII) srebra, charakteryzujące się wysoką rozpuszczalnością soli w wodzie, co umożliwia pełną absorpcję propylenu w takim roztworze. W metodzie opisanej w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 130 243 do absorpcji propylenu służą wodne roztwory soli srebrowej kwasów fosforoalkilowych. Sole te charakteryzują się wysoką selektywnościąabsorcji propylenu. Istotnąniedogodnościązastosowania roztworów soli srebrowych do absorpcji olefin z mieszanin gazowych jest łatwa redukcja jonu Ag⁺ do srebra metalicznego. Obecne w mieszaninie gazowej substancje redukujące, w tym także olefiny, powodują spadek stężenia jonów Ag⁺. Celem utrzymania jonu srebrowego w stanie utlenionym do roztworu dodaje się nadtlenku wodoru. W metodzie opisanej w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 125 611 dodaje się w tym celu soli wanadu V⁺⁵.

W sposobie przedstawionym w opisie patentowym niemieckim DE 2944151A użyto do absorpcji roztworów wodnych fluorooctanu srebra. Charakteryzują się one wysoką stabilnością jonu srebrowego w roztworze oraz wysokąpojemnościąabsorpcyjną względem olefm. Stosowanie fluorooctanu srebra może być ograniczone z uwagi na jego wysoka cenę.

Zastosowanie znanych rozwiązań dla odzyskania z gazu zrzutowego zawartych w nim propylenu i aldehydu masłowego nastręcza następujące trudności: gazy odpadowe z procesu hydroformylowania propylenu, zawierają aldehydy masłowe, będące silnymi reduktorami jonów srebrowych. Dodatkowo, w roztworze absorpcyjnym w obecności kwasów, aldehydy wchodzą w reakcję polikondensacji. Z tych przyczyn aldehydy muszą być dokładnie usunięte z gazu. Propylen ma także właściwości redukujące. Zakładając, że utrzymanie jonu Ag⁺ w roztworze można zapewnić przez dodawanie do roztworu absorpcyjnego H₂O₂, musimy przyjąć, że tlen z rozkładającej się wody utlenionej zanieczyszcza propylen. Uniemożliwia to jego zawrócenie do procesu hydroformylowania. Proces desorpcji propylenu z roztworu soli srebrowej znanymi sposobami prowadzi się zazwyczaj pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego lub pod próżnią i w podwyższonej temperaturze. Większość znanych i stosowanych soli srebrowych ulega w tych warunkach nieznacznemu rozkładowi, zanieczyszczając desorbowany propylen. W przypadku stosowania roztworów fluoroboranów srebra powstaje lotny kwas fluoroborowy, fluorowodór i dimer trój fluorku boru, w przypadku stosowania chloranu(V) i chloranu(VII) srebra powstają tlenki chloru oraz ozon i tlen. Obecność tych zanieczyszczeń w desorbowanym propylenie uniemożliwia zawrócenie go do procesu hydroformylowania. Podczas desorpcji propylenu ze środowiska kwaśnego w podwyższonej temperaturze następuje częściowa oligomeryzacja propylenu, co w konsekwencji prowadzi do postępującej dezaktywacji roztworu absorpcyjnego.

Z opisu polskiego zgłoszenia P 305 221 znany jest sposób obróbki odpadowego strumienia gazowego z procesu syntezy ΟΧΟ, polegający na selektywnej adsorpcji propylenu z tego stru4

182 018 mienia. Adsorpcja zachodzi na adsorbencie wybranym spośród tlenku glinu, zeolitu 4A lub 5A lub 13Y lub X lub ich mieszaniny. Sposób według tego wynalazku polega na adsorpcji zmiennociśnieniowej PSA propylenu i aldehydów masłowych i ich desorpcji pod obniżonym ciśnieniem. Proces musi być prowadzony w wysokich temperaturach korzystnie powyżej 423K. W tych temperaturach na zeolitach typu A, X i Y, a szczególnie podstawionych częściowo jonami Ca⁺² itp. zachodzą reakcje polikondensacji aldehydów masłowych. Na zeolitach typuNaX i NaY zachodzą intensywnie reakcje oligomeryzacji propylenu, a w konsekwencji sorbenty ulegają szybkiej degradacji. Jednocześnie wiadomo, że zeolity typu NaA, preferowane w tym wynalazku, nie adsorbująoleiin w znaczącym stopniu. Wytwarzanie zeolitów typu A selektywnie adsorbujących propylen względem propanu jest trudne (D. W. Breck Zeolite Molecular Sieves J. Wiley 1974 r).

Wady znanych sposobów wydzielania olefin z mieszanin gazowych w zastosowaniu do odzysku propylenu i aldehydów masłowych z gazów odpadowych powstających w procesie hydroformylowania propylenu eliminuje sposób według niniejszego wynalazku.

Istota sposobu polega na synergicznym połączeniu procesu adsorpcji gazów na sorbentach stałych oraz procesu absorpcji chemicznej w sorbentach ciekłych. Gaz, zawierający odzyskany propylen służy jako desorbent dynamiczny adsorbatów ze złoża stałego (adehydów masłowych) i jednocześnie na złożu stałym gaz ten oczyszcza się od zanieczyszczeń składnikami roztworu absorpcyjnego. Natomiast z gazu odpadowego surowego oddziela się aldehydy masłowe na sorbentach stałych i jednocześnie gaz ten jest gazem desorbującym dynamicznie zanieczyszczenia pochodzące z roztworu absorpcyjnego.

Jako gaz desorbujący propylen z roztworu absorpcyjnego stosuje się gazową mieszaninę wodoru i tlenku węgla będącą surowcem w procesie hydroformylacji. Mieszanina ta zawiera wodór i tlen o stosunku wodoru do tlenu od 0,9 do 1,1, oraz do 5% molowych gazów obojętnych w reakcji hydroformylacji - to jest azotu, argonu, dwutlenku węgla i metanu. W dalszym tekście mieszanina o tym składzie będzie w skrócie nazywana mieszaniną wodoru i tlenku węgla. Mieszanina odbierana z drugiego końca adsorbera może być zawracana wprost do procesu hydroformylowania.

Sposób odzysku propylenu i aldehydów masłowych z gazów odpadowych powstających w procesie hydroformylowania propylenu, według wynalazku polega na tym, że w pierwszej kolej ności z gazów odpadowych oddziela się aldehydy masłowe adsorbując je na węglach aktywnych lub silikażelu wąskoporowatym i aktywnym tlenku glinowym. Następnie z tego gazu absorbuje się chemicznie propylen w roztworze soli srebrowej. Z roztworu soli srebrowej propylen wydziela się poprzez obniżenie ciśnienia i desorpcję w strumieniu mieszaniny gazowej wodoru i tlenku węgla i otrzymaną w ten sposób mieszaninę gazową kieruje się na złoże sorbentu, na którym uprzednio zaadsorbowano aldehydy masłowe, oczyszczając mieszaninę gazową od składników roztworu soli srebrowej i jednocześnie desorbując aldehydy masłowe. Odzyskane aldehydy masłowe wraz z propylenem w strumieniu wodoru i tlenku węgla zawraca się do procesu hydroformylacji.

Z gazu odpadowego oddziela się aldehydy masłowe pod ciśnieniem 200-2000 kPa i w temperaturze 273-323K, przepuszczając gaz przez złoże sorbentów z szybkością0,02-0,10 m/s i odprowadzając z drugiego końca adsorbera gaz oczyszczony, zawierający nie więcej niż 0,01% molowego aldehydów masłowych. Absorpcję chemiczną propylenu prowadzi się pod ciśnieniem 200-2000 kPa w temperaturze 273-323K w roztworze wodnym soli srebrowej, nasycając roztwór absorpcyjny maksymalnie do 1 mola propylenu na 1 gramojon Ag+ .

Roztworami wodnymi absorpcyjnymi mogą być roztwory fluoroboranu srebra, chloranu(V) srebra, chloranu(VII) srebra i fluorooctanu srebra, zawierające 0,5-2,5 gramojonów Ag+/dcm³ i taki nadmiar odpowiedniego kwasu, że stosunek stężenia anionu do stężenia kationu mieści się w granicach 1,1-2,1, korzystnie 1,:2-1,5.

Desorpcję propylenu z roztworu soli srebrowej prowadzi się przez rozprężanie roztworu soli nasyconej propylenem do ciśnienia 110-200 kPa, w temperaturze 273-323K i przepuszczanie przez rozprężony roztwór gazowej mieszaniny, zawierającej wodór i tlenek węgla o stosunku wodoru do tlenku węgla od 0,9 do 1,1 oraz zawierającej do 5% molowych gazów obojętnych w

182 018 reakcji hydroformylacji takich jak azot, argon, dwutlenek węgla i metan. Na 1 mol propylenu zaabsorbowanego w roztworze soli srebrowej stosuje się od 0,5 do 2 moli mieszaniny gazowej.

Z mieszaniny gazowej, otrzymanej w wyniku desorpcji propylenu z roztworu soli srebrowej, oddziela się zanieczyszczenia na drodze desorpcji. W tym celu mieszaninę gazowąprzepuszcza się przez złoże sorbentu w przeciwnym kierunku niż przepuszczany gaz odpadowy w stadium adsorpcji aldehydów masłowych. Operację wykonuje się pod ciśnieniem 110-200 kPa, w temperaturze 273-323K. Jednocześnie w tej operacji następuję desorbcja aldehydów masłowych. Strumień gazowy wodoru i tlenku węgla, wraz z odzyskanym propylenem i aldehydami, jest zawracany do procesu hydroformylacji.

Sposób odzysku propylenu i aldehydów masłowych z gazów odpadowych powstaj ących w procesie hydroformylowania propylenu, charakteryzuje się tym, że w pierwszej kolejności z gazu oddziela się aldehydy masłowe poprzez ich adsorbcję na węglach aktywnych lub siłikażelu wąskoporowatym i aktywnym tlenku glinowym w instalacji adsorpcyjnej, zawierającej korzystnie trzy absorbery wypełnione węglem aktywnym o powierzchni właściwej 900-1100 m³/g i pojemności mikroporów 0,35-0,55 cm³/g lub silikażelem wąskoporowatym o powierzchni właściwej 500-750 m²/g i aktywnym tlenkiem glinowym o powierzchni właściwej powyżej 300 m²/g. Proces adsorpcji aldehydów masłowych prowadzi się pod ciśnieniem 200-2000 kPa, korzystnie pod ciśnieniem 50-1600 kPa, w temperaturze 273-323K, przepuszczając gaz przez złoże sorbentu z szybkością 0,02-0,1 m/sek i odprowadzając z drugiego końca adsorbera gaz, zawierający nie więcej niż 0,01 % molowego aldehydów masłowych. Oddzielanie aldeyhydu masłowego od gazu surowego prowadzi się w instalacji pracującej według procesu krótkocyklowego, którego pełny cykl trwa od 30 do 240 minut. Wielkość złoża adsorpcyjnego dobiera się tak, by w fazie desorpcji aldehydów masłowych front adsorpcyjnych zanieczyszczeń z roztworu absorpcyjnego nie sięgał desorbowanych aldehydów masłowych. Gaz, z którego oddzielono aldehydy masłowe przepływając przez dalsze warstwy sorbentu desorbuje dynamicznie zaadsorbowane wcześniej zanieczyszczenia pochodzące z roztworu absorpcyjnego; w stadium adsorpcji aldehydów masłowych następuje jednocześnie desorpcja składników roztworu absorpcyjnego. Desorbowane składniki zawracane są ze strumieniem gazu do roztworu absorpcyjnego. Zawartość aldehydów masłowych w gazie spada do 0,01% molowego. Przy tej zawartości aldehydów masłowych w gazie, roztwory absorpcyjne soli srebrowej są odporne na działanie redukcyjne. Gaz po oddzieleniu aldehydów masłowych, pod ciśnieniem 200-2000 kPa, korzystnie pod ciśnieniem 500-16000 kPa, kierowany jest do procesu absorpcji chemicznej propylenu. Absorpcję chemiczną propylenu prowadzi się w typowym aparacie kolumnowych, zawierającym wypełnienie w postaci półek lub standardowych wypełnień regularnych lub nieregularnych. Gaz doprowadzony jest od dołu kolumny i przepływa w przeciwprądzie do kierunku przepływu roztworu absorpcyjnego podawanego od góry kolumny. Gaz po oddzieleniu większości propylenu odprowadzany jest z góry kolumny, roztwór soli srebrowej z zaabsorbowanym propylenem odprowadzany jest z dołu kolumny.

Proces absorpcji chemicznej prowadzi się nasycając roztwór absorpcyjny maksymalnie do 1 mola propylenu na 1 gramojon Ag⁺. Stosuje się roztwory absorpcyjne, zawierające 0,5-2,5 gramojonów Ag⁺/dcm³. Roztworami absorpcyjnymi sąchloran(V) i chloran(VII) srebra, fluorooctan srebra i fluoroboran srebra, i zawierają one taki nadmiar odpowiedniego kwasu, że stosunek stężenia anionu do stężenia kationu mieści się w granicach 1,1-2,1, korzystnie 1,2-1,5. Preferowanym roztworem absorpcyjnym jest roztwór, zawierający 2,0-2,5 gramojonów Ag⁺/dcm³ i 4-5 gramojonów BF4‘ /dcm³. W roztworze o takim składzie dominującym składnikiem jest kompleks Ag(BF4)₂ pozostający w równowadze z uwodnionymi jonami Ag⁺(H₂O)_X i (BF₄)’ (H₂O)_y.

Doświadczalnie stwierdzono, że związek kompleksowy Ag(BF₄)₂‘ charakteryzuje się wysoką odpornością na działanie substancji o właściwościach redukcyjnych, jest całkowicie odporny na redukujące działanie propylenu, co eliminuje potrzebę stabilizacji jonu srebrowego w stanie utlenionym przez dodawanie nadtlenku wodoru. Stwierdzono jednak, że powyżej zawartości 3,0 gramojonów Ag⁺/dcm³ w roztworze, mimo nadmiaru jonów BF₄, następuje redukcja jonów srebrowych w obecności propylenu. Istotną korzystną właściwością roztworu fluoroboranu srebra o preferowanym składzie jest wysoka selektywność absorpcji propylenu względem

182 018 tlenku węgla; współczynnik selektywności absorpcji równowagowej propylenu względem tlenku węgla z gazu odpadowego o typowym składzie sięga wartości Kc3H6/co = 150. Proces absorpcji chemicznej propylenu polega na reakcjach kompleksowania według równań:

Ag(BF4)₂’ + C3H6 -> AgBF4(C3H6) + BF4’

AgBF4(C3H6) + C3H6 -> Ag⁺(C3H6)₂ + BF4'

Pierwsza reakcja jest reakcją szybką, druga reakcja jest reakcją powolną.

W roztworze absorpcyjnym nasyconym równowagowo propylenem do maksymalnego poziomu 1 mol propylenu na 1 gramojon Ag⁺ dominującym składnikiemjest kompleks AgBFyCJHJ, pozostający w równowadze z kompleksem Ag+CH^ i jonami Ag+ oraz BF4'. Ograniczenie nasycenia roztworu propylenu do zawartości maksymalnej 1 mol C3HK1 gramojon Ag+spowodowanejest tym, że przy wyższych stopniach nasycenia roztworu następuje redukcja jonów srebrowym do srebra metalicznego, tworzą się kompleksy Ag⁺(C₃H₆)2, które w kwaśnym środowisku wodnym redukują się łatwo do srebra metalicznego Ag⁰.

Desorpcję propylenu z nasyconego propylenem roztworu soli srebrowej wykonuje się poprzez rozprężenie roztworu do ciśnienia 110-200 kPa, korzystnie do ciśnienia 110-120 kPa, w temperaturze 273-323K, korzystnie w temperaturze 303-323K. Podczas rozprężania roztworu następuje częściowa desorpcja propylenu. Przez rozprężony roztwór, zawierający jeszcze propylen, przepuszcza się następnie mieszaninę gazową wodoru i tlenku węgla w ilości 0,5-2 moli na 1 mol propylenu zawartego w wyjściowym roztworze absorpcyjnym poddawanym desorpcji. W trakcie desorpcji zachodzi reakcja dekompleksowania:

Ag⁺(C₂H6)₂ + BF4' -> Ag⁺(C3H6)BF4‘ + C3H6

Ag⁺(C3H6)BF/ + BF4· -> Ag(BF4)2 + C3H6

Desorpcję propylenu poprzez rozprężanie roztworu i przepuszczanie równomolowej mieszaniny wodoru i tlenku węgla wykonuje się w typowym aparacie kolumnowym, zawierającym wypełnienie w postaci półek lub wypełnienia regularnego lub usypywanego. Roztwór absorpcyjny soli srebrowej podawany jest od góry kolumny, mieszanina wodoru i tlenku węgla podawana jest od dołu kolumny. Ze szczytu kolumny odbierana jest mieszanina gazowa propylenu, wodoru i tlenku węgla. Z dołu kolumny odbierany jest roztwór absorpcyjny zregenerowany, który po sprężeniu jest doprowadzony do kolumny absorpcyjnej. W trakcie desorpcji propylenu mieszanina gazowa nasyca się składnikami roztworu absorpcyjnego. W przypadku roztworów, zawierających fluoroboran srebra i nadmiar kwasu fluoroborowego, mieszanina gazowa nasyca się kwasem fluoroborowym, fluorowodorem i dimerem trójfluorku boru. Desorpcja propylenu z roztworu w niskich temperaturach, przy zastosowaniu mieszaniny wodoru i tlenku węgla, jako czynnika dynamicznie desorbującego, zmniejsza zawartość zanieczyszczeń w zdesorbowanej mieszaninie gazowej w porównaniu z procesem desorpcji w podwyższonej temperaturze. W temperaturach 303-323K w przypadku desorpcji propylenu z roztworów fluoroboranu srebra i kwasu fluoroborowego mieszanina gazowa odprowadzana ze szczytu kolumny desorpcyjnej nasyca się do poziomu 50-150 ppm molowych sumą kwasu fluoroborowego, fluorowodoru i dimeru trójfluorku boru. Jednocześnie mieszanina gazowa nasyca się parą wodną.

Mieszanina gazowa, zawierająca propylen, wodór, tlenek węgla oraz zanieczyszczenia z roztworu absorpcyjnego, odbierana z procesu desorpcji propylenu pod ciśnieniem 110-200 kPa, korzystnie pod ciśnieniem 110-150 kPa służy do desorpcji aldehydów masłowych zaadsorbowanych w sorbencie podczas etapu oddzielania aldehydów masłowych od pozostałych składników gazu odpadowego. Mieszanina gazowa przepływa przez złoże sorbentów w przeciwnym kierunku niż gaz odpadowy w stadium adsorpcji aldehydów masłowych. W pierwszej kolejności z mieszaniny gazowej, zawierającej wodór, tlenek węgla i propylen na złożu sorbentu oddzielają się

182 018 zanieczyszczenia roztworu absorpcyjnego. W przypadku roztworów fluoroboranów srebra na sorbencie następuje adsorpcja kwasu fluoroborowego, fluorowodoru i dimeru trójfluorku boru, które, jako składniki ciężkie ulęgająłatwej adsorpcji przy niskich ciśnieniach, a w przypadku stosowania aktywnego tlenku glinowego ulegająchemisorpcji. W miarę przepływu mieszaniny gazowej prze złoże węgla aktywnego, zawartość zanieczyszczeń ulega obniżeniu do poziomu 1-2 ppm molowych.

Przepływający gaz, pozbawiony kwasu fluoroborowego, fluorowodoru i dimeru trójfluorku boru jest czynnikiem dynamicznie desorbującym aldehydy masłowe. Istota jednoczesnego procesu adsorpcji zanieczyszczeń pochodzących z roztworu absorpcyjnego i desorpcji aldehydów masłowych polega na tym, że front sorpcji zanieczyszczeń nie spotyka się z frontem desorpcji aldehydów, co eliminuje reakcje polikondensacji aldehydów w złożu sorbentu. Złoże sorbentu spełnia podwójną rolę; na złożu następuje adsorpcja zanieczyszczeń roztworu absorpcyjnego i desorpcja aldehydów masłowych w trakcie przepływu przez złoże mieszaniny gazowej z desorpcji propylenu. W trakcie oddzielania aldehydów masłowych od pozostałych składników gazu odpadowego, w złożu sorbentu następuje adsorpcja aldehydów masłowych i wypłukiwanie zaadsorbowanych zanieczyszczeń roztworu absorpcyjnego, które przepływają do kolumny absorpcyjnej wraz z gazem oczyszczonym od aldehydów masłowych.

W wyniku oczyszczania mieszaniny gazowej pochodzącej z desorpcji propylenu i jednoczesnej desorpcji aldehydów masłowych z drugiego końca złoża sorbentu odbiera się mieszaninę gazową, zawierającą propylen, wodór, tlenek węgla, aldehydy masłowe, oczyszczoną od zanieczyszczeń roztworu absorpcyjnego, zawierającą, w przypadku roztworów fluoroboranów srebra, 1-2 ppm molowych sumy kwasu fluoroborowego, fluorowodoru i dimeru trójfluorku boru. Otrzymana mieszanina gazowa jest następnie zawracana do procesu hydroformylowania.

Schemat technologiczny instalacji pracującej sposobem według wynalazku przedstawiony jest na rysunku 1. Numerami 11, 12, 13 oznaczono adsorbery, numerem 2 oznaczono kolumnę absorpcyjną, numerem 3 oznaczono kolumnę desorpcyjną, numerem 4 oznaczono pompę roztworu absorpcyjnego. Na rysunku 1 numerami od 101 do 109 oznaczono główne strumienie technologiczne. Przebieg procesu odzysku propylenu z gazu, zawierającego 35% molowych propylenu, 11% molowych propanu, 2% molowych aldehydów masłowych oraz 3% molowych tlenku węgla, wodoru, argonu, azotu i dwutlenku węgla, doprowadzonego do instalacji pod ciśnieniem 1600 kPa, przy zastosowaniu roztworu absorpcyjnego, zawierającego 2,5 gramojonów Ag+/dcm³ i 5,0 gramojonów BF4'/dcm3, przedstawia poniższy opis.

Gaz odpadowy 101 podciśnieniem 1600 kPa i w temperaturze 303K przepływa do jednego z adsorberów w baterii adsorberów wypełnionych węglem aktywnym lub wąskoporowatym silikażelem i aktywnym tlenkiem glinowym 11,12,13. W dwóch pozostałych adsorberach wykonywane są operacje pomocnicze lub desorpcja. Gaz po oddzieleniu aldehydów masłowych 102, zawierający mniej niż 0,01% molowego aldehydów masłowych odprowadzany jest pod ciśnieniem około 1550 kPa, temperaturze 303K do kolumny adsorpcyjnej 2, wypełnionej wypełnieniem regularnym, np. wypełnieniem pakietowym. Kolumna jest zasilana od góry zregenerowanym roztworem fluoroboranu srebra 104, zawierającym 0,3 mola C₃H₆/dcm3 roztworu. Roztwór przepływając w dół kolumny nasyca się propylenem do zawartości 2,1 mola C₃H₆/dcm3 roztworu. Z góry kolumny absorpcyjnej odbierany jest gaz, zawierający 3-6% molowych propylenu 103, odprowadzany z instalacji. Nasycony propylenem roztwór adsorpcyjny 105 rozpręża się w zaworze ekspansyjnym do ciśnienia 150 kPa. W wyniku rozprężenia w górnej części kolumny desorpcyjnej 3 desorbuje się około 40% zaabsorbowanego propylenu. Jednocześnie następuje schłodzenie roztworu o 5-8K. Do kolumny od dołu doprowadzona jest mieszanina gazowa wodoru i tlenku węgla 106 w ilości 2,5 mola na 1 dcm3 roztworu adsorpcyjnego doprowadzonego do kolumny Z roztworu przepływającego w dół kolumny desorbuje się propylen. Końcowa zawartość propylenu w zregenerowanym roztworze równa jest 0,3 mola C₃I If/dcnF.

Zregenerowany roztwór 107 jest podawany pompą 4 na szczyt kolumny absorpcyjnej 2 pod ciśnieniem powyżej 1600 kPa. Gaz 108 z kolumny desorpcyjnej 3, zawierający około 40% molowych propylenu, 30% molowych wodoru, 28% molowych tlenku węgla oraz 2% molowych

182 018 propanu i zawierający 80 ppm molowych sumy kwasu fluoroborowego, fluorowodoru i dimeru trójfluorkuboru, pod ciśnieniem 150 kPa i w temperaturze 293-295K przepływa do jednego z adsorberów baterii adsorberów 11, 12, 13, w którym ciśnienie zostało obniżone do poziomu 120-130 kPa, a w złożu którego, pozostały zaadsorbowane uprzednio aldehydy masłowe. Gaz przepływając przez złoże sorbentu oczyszcza się od zanieczyszczeń roztworu absorpcyjnego, to jest kwasu fluoroborowego, fluorowodoru i dimeru trójfluorku boru do poziomu 1-2 ppm molowych sumy tych składników. Składniki te adsorbują się w górnych warstwach sorbentu nie zawierających zaadsorbowanych aldehydów. W strumieniu gazu następuje jednocześnie desorpcja aldehydów masłowych oraz propanu zaadsorbowanego w dolnych warstwach złoża sorbentu. Gaz 109 opuszczający baterię adsorberów 11,1 2,13 zawiera około 38% molowych propylenu, 3% molowe propanu, 3-4% molowych aldehydów masłowych, 28% molowych wodoru, oraz 27% molowych tlenku węgla. Gaz o takim składzie po sprężeniu jest zawracany do procesu hydroformylowania.

Przykład

W instalacji pracującej sposobem według wynalazku zgodnie ze schematem technologicznymi pokazanym na rysunku 1 przerabiano gaz w ilości 900 Nm3/godz pod ciśnieniem 1600 kPa i o temperaturze 303K, zawierający 35% molowych propylenu, 11% molowych propanu, 3% molowe tlenku węgla, 2% molowe sumy aldehydów masłowych. Adsorbery 11,12,13 wypełnione zostały wąskoporowatym silikażelem o powierzchni właściwej 750 m²/g i aktywnym tlenkiem glinowym o powierzchni właściwej 350 m2/g. W każdym adsorberze umieszczono 900 kg silikażelu i 100 kg aktywnego tlenku glinowego. Czas trwania jednego cyklu pracy w baterii adsorberów był równy 180 minut, przy czym faza adsorpcji w jednym adsorberze trwa 30 minut. Kolumna adsorpcyjna o średnicy 800 mm wypełniona została warstwą 5 m3 wypełnienia pakietowego typu Sulzer. Kolumna desorpcyjna o średnicy 1000 mm jest wypełniona warstwą 4 m3 wypełnienia pakietowego typu Sulzer. Adsorpcj ę aldehydów w adsorberach 11,12,13 prowadzi się pod ciśnieniem 1600 kPa, desorpcję aldehydów prowadzi się pod ciśnieniem 120 kPa. Proces adsorpcji i desorpcji biegnie w warunkach zbliżonych do izotermicznych. Absorpcję propylenu prowadzi się w roztworze soli srebrowej, zawierającej 2,5 gramojonów Ag⁺/dcm3 i 5,0 gramojonów BF₄'/dcm3 pod ciśnieniem 1500 kPa w temperaturze 303K. Proces desorpcji propylenu z roztworu adsorpcyjnego prowadzi się pod ciśnieniem 150 kPa w temperaturze średniej 295-313K.

Sposób wydzielania propylenu i aldehydów masłowych z gazu odpadowego reprezentuje bilans strumieni technologicznych przedstawiony w tabeli 1.

Zastosowany sposób pozwala osiągnąć następujące rezultaty: sprawność odzysku propylenu równa jest 90,2%, sprawność odzysku aldehydów masłowych równa jest 99,6%.

Mieszanina gazowa odprowadzana z instalacji zawiera 2 ppm molowe sumy zanieczyszczeń w postaci kwasu fluoroborowego, fluorowodoru i dimeru trójfluorku boru.

182 018

Tabela

Numer strumienia	101	102	103	104	105	106	107	108	109
Natężenie przepływu gazu (Nm /godz)	900	863,3	581,1	-	-	418,5	-	700,7	737,4
Natężenie przepływu cieczy (m /godz)	-	-	-	10,65	10,65	-	10,65	-	-
Skład gazu (% molowy)
Propylen	35	36	5,3	-	-	-	-	39,9	38,5
Propan	11	10,9	15,7	-	-	-	-	0,4	1,0
Tlenek węgla	3	3,1	4,6	-	-	46,5	-	27,7	26,4
Dwutlenek węgla	2	2,1	3,1	-	-	-	-	0	0
Aldehydy masłowe	2	0,01	0,02	-	-	-	-	0	2,4
Suma wodoru, argonu i azotu	46	47,89	71,28	-	-	53,5	-	32,0	31,7
Zawartość zanieczyszczeń - kwas fluoroborowy, fluorowodór, dimer trój fluorku boru (ppm)	0	65	20					80	2
Zawartość propyleny w roztworze (mol/dcm )	-	-	-	0,3	2,1		0,3	-	-

182 018 co

ο

C\l

101 gaz odpadowy

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób odzysku propylenu i aldehydów masłowych z gazów odpadowych powstających w procesie hydroformylowania propylenu, znamienny tym, że w pierwszej kolejności z gazów odpadowych oddziela się aldehydy masłowe adsorbując je na węglach aktywnych lub silikażelu wąskoporowatym i aktywnym tlenku glinowym, po czym, ze wstępnie oczyszczonego gazu, absorbuje się chemicznie propylen w roztworze soli srebrowej, a następnie z tego roztworu propylenu wydziela się poprzez obniżenie ciśnienia i desorpcję w strumieniu mieszaniny gazowej wodoru i tlenku węgla i otrzymaną w ten sposób mieszaninę gazową kieruje się na złoże sorbentu, na którym uprzednio zaadsorbowano aldehydy masłowe, oczyszczając mieszaninę gazowąod składników roztworu soli srebrowej, jednocześnie desorbując aldehydy masłowe, a następnie odzyskane aldehydy masłowe i propylen w strumieniu wodoru i tlenku węgla zawraca się do procesu hydroformylowania.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że z gazu odpadowego oddziela się aldehydy masłowe pod ciśnieniem 200-2000 kPa i w temperaturze 273-323K, przepuszczając gaz przez złoże sorbentów z szybkością 0,02-0,10 m/s i odprowadzając z drugiego końca adsorbera gaz oczyszczony, zawierający nie więcej niż 0,01% molowego aldehydów masłowych.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że absorpcję chemiczną propylenu prowadzi się pod ciśnieniem 200-2000 kPa w temperaturze 273-323K w roztworze wodnym soli srebrowej, nasycając roztwór absorpcyjny maksymalnie do 1 mola propylenu na 1 gramojon Ag+ .
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że roztworami wodnymi absorpcyjnymi mogą być roztwory fluoroboranu srebra, chloranu(V) srebra, chloranu(VII) srebra, fluorooctanu srebra, zawierające 0,5-2,5 gramojonów Ag+ w 1 dcm³ i taki nadmiar odpowiedniego kwasu, że stosunek stężenia anionu do stężenia kationu mieści się w granicach 1,1 -2,1, korzystnie 1,2-1,5.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że desorpcję propylenu z roztworu soli srebrowej prowadzi się przez rozprężanie roztworu soli nasyconej propylenem do ciśnienia 110-200 kPa, w temperaturze 273-323K i przepuszczanie przez rozprężony roztwór gazowej mieszaniny, zawierającej wodór i tlenek węgla o stosunku wodoru do tlenku węgla od 0,9 do 1,1 oraz zawierającej do 5 % molowych gazów obojętnych w reakcji hydroformylacji takich jak azot, argon, dwutlenek węgla i metan, przy czym na 1 mol propylenu zaabsorbowanego w roztworze soli srebrowej stosuje się od 0,5 do 2 moli mieszaniny gazowej.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że z mieszaniny gazowej, otrzymanej w wyniku desorpcji propylenu z roztworu soli srebrowej, oddziela się zanieczyszczenia na drodze desorpcj i poprzez przepuszczanie mieszaniny gazowej przez złoże sorbentu w przeciwnym kierunku niż poprzednio przepuszczany gaz odpadowy w stadium adsorpcji aldehydów masłowych, pod ciśnieniem 110-200 kPa, w temperaturze 2273-323K i jednocześnie desorbuje się aldehydy masłowe, które, wraz z propylenem zawartym w strumieniu wodoru i tlenku węgla, zawracane są do procesu hydroformylacji.

   * * *