Wynalazek niniejszy dotyczy wytwa¬ rzania weglowodorów o wyzszym ciezarze czasteczkowym z weglowodorów nienasy¬ conych o nizszym ciezarze czasteczkowym, zwlaszcza z olefinów.Wiadomo dobrze, ze weglowodory nie¬ nasycone, jak olefiny, mozna polimeryzo¬ wac przy pomocy obróbki termicznej pod cisnieniem, albo nawet bez cisnienia, w o- becnosci odpowiednich katalizatorów.Jako katalizatory proponowano juz roz¬ maite nieorganiczne haloidki, Znane jest np. polimeryzowanie olefinów w obecnosci chlorku glinowego, rozproszonego w gazo- linie.Wada tych procesów polega ogólnie na tern, ze nie mozna w dostatecznym stopniu regulowac skladu i rodzaju produktów po¬ limeryzacji. Substancje, otrzymane po ta¬ kiej obróbce, stanowia mieszanine wyz¬ szych i nizszych produktów polimeryzacji, znacznie rózniacych sie miedzy soba.Obecnie wykryto, ze polimeryzacja da¬ je sie regulowac tak, iz zgóry mozna okre¬ slic rodzaj otrzymywanych produktów, al¬ bo tez tak, ze mozna zwiekszac wydajnosc, albo wreszcie udaje sie osiagnac korzystny wynik w obu tych kierunkach.Sposób wedlug wynalazku polega na polimeryzowaniu weglowodorów nienasy-conych, zwlaszcza szeregu olefinowego, ¦J *jszfez obifóbl^e tych weglowodorów w obec¬ nosci katalizatorów pod normalnem lub zwiekszonym cisnieniem i jest znamienny tern, ze polimeryzacje prpwadzi sie w o- becnosci katalizatorów, otrzymanych przez obróbke haloidków nieorganicznych, zwla¬ szcza haloidków metali trój- lub wiecej- wartosciowych, substancjami, które w wa¬ runkach reakcji nie lacza sie lub lacza za¬ ledwie w slabym stopniu z weglowodorami nienasyconemi zgodnie z reakcja Friedel'a i Crafts'a.Wedlug jednej z postaci wykonania ni¬ niejszego wynalazku haloulki nieorganicz¬ ne traktuje sie odpowiedniemi zwiazkami organicznemi albo rozpuszczalnikami or- ganicznemi tych haloidków.Wedlug innej postaci wykonania wyna¬ lazku haloidki nieorganiczne traktuje sie odpowiedniemi zwiazkami nieorganicznemi, jak np. haloidkami metali, zdolnenn do la¬ czenia sie z wytmienionemi haloidkami nie¬ organicznemi, w razie potrzeby w obecnosci organicznych rozpuszczalników wyriiieriio- nych zwiazków nieorganicznych.Przez zwiazanie haloidku nieorganicz¬ nego z odpowiednim zwiazkiem organicz¬ nym albo przez rozpuszczenie go w odpo¬ wiedniej cieczy organicznej ulega zmianie zdolnosc polimeryzacyjna haloidków taJk, iz polimeryzacja dochodzi tylko do scisle okreslonego stopnia, w przeciwienstwie do przypadku, gdy haloidek stosuje sie sam lub osadzony na obojetnych podlozach al¬ bo zawieszony w obojetnych cieczach.Wiadomo juz, ze rozmaite haloidki nieorganiczne wplywaja w rozmaity sposób na polimeryzacje weglowodorów nienasy¬ conych. Dzieki niniejszemu wynalazkowi mozna zmieniac sile polimeryzacyjna jed¬ nego i tego samego haloidku, laczac go z rozmaitemi zwiazkami organicznemi albo rozpuszczajac w rozmaitych cieczach orga¬ nicznych.Wiadomo, ze rozmaite weglowodory aromatyczne, jak benzen, moga sie wiazac z olefinami pod dzialaniem chlorku glino¬ wego w reakcji znanej pod nazwa reakcji Friedefa i Crafts'a. Wedlug wynalazku moga byc stosowane tylko takie zwiazki or¬ ganiczne albo ciecze, które w warunkach reakcji nie wiaza sie albo tez wiaza sie za¬ ledwie w slabym stopniu z nienasyconemi weglowodorami zgodnie z reakcja Frie- del'a i Crafts'a.Polaczenia haloidków nieorganicznych ze zwiazkami organicznemi mozna stoso¬ wac jako takie w stanie cieklym albo sta¬ lym lub tez rozpuszczone albo rozproszo¬ ne w odpowiednich cieczach.Jako odpowiednie haloidki mozna wy¬ mienic haloidki: glinu, boru, zelaza, cyny, antymonu, bizmutu, arsenu, molibdenu, wolframu, wanadu, tytanu, toru i cyrkonu.Mozna równiez stosowac mieszaniny tych zwiazków. Jako zwiazki organiczne, które mozna laczyc z haloidkami, albo w których haloidki mozna rozpuszczac, mozna wy¬ mienic: nitrobenzen, nitrometan, aceton, acetofenon, benzofeiion, chlorek benzoilu i dwufenylosulfon lub ich mieszaniny.'Wytworzone polaczenie moze byc roz¬ puszczalne albo nierozpuszczalne w cie¬ klym zwiazku organicznym. W pierw¬ szym przypadku mozna zastosowac roztwór albo tez mozna zwiazek mniej lub wiecej wyosobnic, np. zapomoca ekstrakcji nad¬ miaru cieczy organicznej odpowiednim czynnikiem ekstrakcyjnym, poczem zwia¬ zek mozna zastosowac, jako taki, lub roz¬ proszony w innej odpowiedniej cieczy.W ten sposób roztwór polaczenia chlor¬ ku glinowego i nitrobenzenu w nitrobenze¬ nie mozna wyciagnac gazolina, w celu usu¬ niecia calkowicie lub czesciowo nadmiaru nitrobenzenu, albo tez mozna odrazu usu¬ nac przewazna ilosc nitrobenzenu i otrzy¬ mac ciecz bardzo odpowiednia do wykony¬ wania polimeryzacji.Mieszajac haloidki z cieczami organicz¬ nemi, mozna otrzymac substancje stala, — 2 —która nastepnie mozna stosowac jako taka albo rozpuszczona lufo rozproszona w od¬ powiedniej cieczy. Przykladem takiej sub¬ stancji stalej jest zwiazek chlorku glinowe¬ go i dwufenylosulfonu.Polimeryzacje mozna prowadzic w tem¬ peraturze pokojowej albo w temperaturze wyzszej lub nizszej, przyczem moze byc korzystnem prowadzenie reakcji pod cisnie¬ niem.Poniewaz reakcja polimeryzacji jest egzotermiczna, wiec czasami dobrze jest regulowac jej temperature zapomoca chlo¬ dzenia z zewnatrz.Scisle warunki lagodnej obróbki polime- ryzacyjnej zalezne sa od zadanego produk¬ tu i olefinu albo mieszaniny olefinów po¬ czatkowych. Tak wiec np., aby z dobrym wynikiem otrzymac produkt polimeryzacji o doskonalych wlasciwosciach smarnych z izobutylenu, nalezy prowadzic reakcje w temperaturze miedzy —10°C a + 10°C Dla propylenu granice temperatury sa wyz¬ sze, jesli idzie o otrzymanie tego samego produktu koncowego.Naogól nalezy unikac scislego zetknie¬ cia miedzy olefinami a masa katalityczna.W pewnych przypadkach produkty polime¬ ryzacji tworza w srodowisku reakcyjnem o- sobna warstwe ciekla, która mozna oddzie¬ lic zapomoca dekantacji lub w jakikolwiek inny sposób. Jesli przypadkiem produkty polimeryzacji sa calkowicie albo czesciowo rozpuszczalne w cieczy organicznej, w ta¬ kim razie mozna je otrzymac w jakikolwiek inny sposób, np. zapomoca destylacji masy reakcyjnej.Miedzy innemi nitrometan wykazuje korzystna wlasciwosc nierozpuszczania pro¬ duktów polimeryzacji. Nie rozpuszcza ich równiez ciecz, zlozona z chlorku glinowego i nitrobenzenu, z której usunieto wolny ni¬ trobenzen. Oprócz dzialania katalitycznego chlorek glinowy ma równiez te zalete, ze obniza zdolnosc mieszania sie produktów polimeryzew:ji z cieczami organicznemi, Rodzaj haloidku nieorganicznego, a tak¬ ze rodzaj zwiazku organicznego, wplywaja znacznie na rodzaj produktów polimeryza¬ cji. Podczas obróbki np. izobutylenu chlor¬ kiem glinowym i nitrometanem otrzymuje sie wyzszy i bardziej lepki produkt polime¬ ryzacji, niz w przypadku obróbki izofouty¬ ienu, prowadzonej przy pomocy chlorku glinowego i nitrobenzenu.Proces opisany mozna równiez stosowac do mieszanin dwóch lub wiecej olefinów al¬ bo gazów, par lub cieczy, zawierajacych nienasycone weglowodory, zdolne do poli¬ meryzacji. A zatem wynalazek mozna sto¬ sowac z powodzeniem do wytwarzania ben¬ zyny motorowej z cieczy weglowodoro¬ wych, zawierajacych pewne niepozadane nienasycone substancje, wytwarzajace gu¬ my lub zywice. Przez obróbke takiej cieczy zgodnie z wynalazkiem substancje te nie zostaja usuniete, lecz spolimeryzowane, a tern samem przetworzone na nieszkodliwe, a nawet bardzo cenne produkty, dzieki cze¬ mu otrzymuje sie czysta benzyne silnikowa.Dalej proces wedlug wynalazku mozna stosowac w celu wydzielenia pojedynczych olefin z mieszaniny dwóch lub wiecej ta¬ kich zwiazków. Rozdzielanie jest wykonal¬ ne, poniewaz w tych samych warunkach reakcji niektóre z wyzej wspomnianych roztworów lub zawiesin nie polimeryzuja wszystkich olefinów w jednakowym stop¬ niu. Np. etylen w temperaturze pokojowej nie polimeryzuje sie pod dzialaniem roz¬ tworu chlorku glinowego w nitrobenzenie, podczas gdy propylen polimeryzuje sie e- nergicznie. Gdy wiec mieszanine etylenu i propylenu prowadzic przez taki roztwór, to etylen przechodzi niezmieniony i mozna go wydzielic.Ponizsze przyklady sluza do wyjasnie¬ nia procesu wedlug wynalazku.Przyklad I. 25 g sublimowanego chlor¬ ku glinowego rozpuszczono w 100 cm3 ni¬ trobenzenu i przez roztwór przepuszczono 14,6 1 propylenu w temperaturze pokojo- — 3 —we] z szybkoscia 4 1 na godzine. W ciagu reakcji wywiazala sie duza ilosc ciepla. 11,1 litrów propylenu zostalo zatrzymane w roztworze, przyczem wytworzyla sie górna warstwa produktów polimeryzacji, zasad¬ niczo nie zawierajaca chlorku glinowego Polimer ma poczatkowa temperature wrze¬ nia 80°C, a 90% jego destyluje miedzy 80° a 200°C.Przyklad IL Izobutylen w temperatu¬ rze pokojowej przepuszczano przez roz¬ twór, przygotowany w sposób, opisany w przykladzie poprzednim. Polimeryzacja na¬ stapila z wydzieleniem ciepla. Z 50 1 izobu¬ tylenu, przeprowadzonych przez roztwór z poczatkowa szybkoscia 4 1 na godzine, któ¬ ra potem w ciagu obróbki zwiekszono, za¬ trzymane zostaly 43,5 1. Produkty polime¬ ryzacji, tworzace górna warstwe cieczy Przyklad IV. Roztwór 20 g bezwodne¬ go chlorku glinowego wprowadzono do kol¬ by na 50 cm3 nitrometanu. Oziebiajac lo¬ dem, doprowadzono temperature nieco po¬ wyzej 0°C i wprowadzono db kolby 108 1 izobutylenu gazowego, otrzymanego przez ostrozne odparowanie 450 cm3 izobutylenu cieklego; izobutylen polimeryzuje sie na bardzo leipki olej. Olej ten wyosabnia sie i dziala nan para w temperaturze 200°C, u- suwajac zen w ten isposób okolo 30 g nizej wrzacego produktu polimeryzacji. Pozosta¬ losc po tej destylacji z para wazy 235 g i sklada sie z lekkiego zóltego bardzo lep¬ kiego oleju, który w temperaturze 15°C ma ciezar wlasciwy 0,88, i który po destylacji w prózni pod cisnieniem 0,5 mm w tempe¬ raturze 280°C daje 62% pozostalosci.Przyklad1 V. Roztwór 250 g bezwodne¬ go chlorku glinowego i 720 g nitrobenzenu umieszczono w rurze metalowej, napelnio- reakcyjnej, poddano destylacji czastkowej Frakcyj nisko wrzacych otrzymano: od 60° — 120°C .... 4 cm3 „ 120° — 150°C .... 3 „ „ 150° — 170°C .... 3 „ „ 170° — 190°C .... 6 „ Mozna je zastosowac, jako frakcje gazo- linowe z doskonalym wynikiem antideto- nacyjnym.Przyklad III. Zmieszano 10 g chlorku glinowego z 10 g dwufenylosulfonu i 100 g benzenu. Mieszanina stanowi roztwór,' przez który w temperaturze pokojowej prze¬ puszcza sie 16,5 1 izobutylenu z szybkoscia 4 1 na godzine. 13,5 1 izobutylenu zostalo zatrzymane, przyczem utworzyly sie dwie warstwy, z których górna stanowily produk¬ ty polimeryzacji. Po przedestylowaniu o- trzymano z warstwy górnej trzy frakcje: nej az do samej góry pierscieniami Raschi- ga. Nastepnie do rury wtlaczano sprezony propylen; temperatura w rurze reakcyjnej wzrosla w przyblizeniu do 50°C w ciagu 15 godzin. Zapomoca ciaglego wtlaczania sprezonego propylenu utrzymywano cisnie¬ nie 10-^-12 atm. Nastepnie dostarczanie gazu przerwano i wypuszczono gaz niespo- limeryzowany. Z naczynia reakcyjnego u- sunieto produkt polimeryzacji i katalizator i oddzielono jeden od drugiego w rozdzie¬ laczu. Warstwe chlorku glinowego i nitro¬ benzenu mozna nastepnie stosowac do dal¬ szej polimeryzacji. Warstwa zas produktu spolimeryzowanego wyklócona z rozcien¬ czonym lugiem, rozcienczonym kwasem siarkowym i woda, wazy 300 g. Przy pomo¬ cy pary w temperaturze 100°C oddestylo- wuje sie 99 g substancji, zlozonej zasadni¬ czo z niskiego produktu polimeryzacji i ni¬ trobenzenu, a z para przegrzana do 200°C 10% wrzacej miedzy 100° a 160°C, 15% „ „ 160° a 200aC, 65% „ powyzej 200°C zlozonej przewaznie z dwuizobutylenu, zlozonej przewaznie z trójizobutylenu, (wyzsze produkty polimeryzacji). - 4 —przechodzi nastepnie 81 g produktu poli¬ meryzacji. Pozostalosc (okolo 120 g) stano¬ wi lekki brunatny bardzo lepki olej o dosko¬ nalych wlasciwosciach oleju cylindrowego.Przyklad VL Izobutylen przepuszcza¬ no w temperaturze 15°G przez roztwór 10 g bromku cynowego w 90 g nitrobenzenu z szybkoscia 5 1 na godzine. Z 46,5 1 wpro¬ wadzonego gazu spolimeryzowalo sie 41 1, dajac nieco wiecej niz 90 g weglowodorów cieklych. Obróbka para wraz z nastepujaca po niej destylacja z para przegrzana w 200°C daje trzy frakcje, z których pierw¬ sza moznaby rozfrakcjonowac na benzyne i nitrobenzen, podczas gdy pozostalosc nie- ulotniona z para, tworzy zóltawobrunatny lepki olej o dobrych wlasciwosciach oleju smarnego.Przyklad VII. Izobutylen przepuszcza¬ no ponad zwiazkiem chlorku srebra z chlor¬ kiem glinowym, zawartym w rurze ogrza¬ nej do 120°C, z szybkoscia 40 1 na godzine.Z rura laczy sie dobrze dzialajaca chlodni¬ ce, w której skraplaja sie wytworzone pro¬ dukty ciekle. Po przepuszczeniu przez rure 76 1 gazu, przyczem temperatura wzrosla do 150°C, doplyw gazu przerwano oraz zo¬ bojetniono ciekly produkt polimeryzacji i przefrakcjonowano go.Po odpedzeniu niewielkiej ilosci izobu¬ tylenu z cieczy, otrzymano nastepujace frakcje: od 25° do 95°C „ 95° „ 110°C „ 110° „ 170°C „ 170° „ 200°C „ 200° „ 270°C powyzej 200°C . 10,3 cm3 3,0 „ 21,0 „ 9,2 „ 23,0 „ zólty olej z niebieska fluorescenoja 32,0 „ Przyklad VIII. Rure napelniono pu meksem, na który wprowadzono 20% zwiazku CuCl . AlCl3. W temperaturze 120°C przepuszczono ponad katalizatorem 14,8 1 izobutylenu z szybkoscia 10 1 na go¬ dzine. Produkty reakcji skroplono w chlod¬ nicy, przez która prowadzono wode z lo¬ dem. Otrzymano 17 cm3 kondensatu ciekle¬ go, który po rozfrakcjonowaniu dal: ¦»3 izobutylenu (do 40°C) od 40° do 100°C | 4 cm 4 4 „ „ 100° „ 170°C ( 5 ,, weglowodorów wrzacych frakcje benzynowe powyzej 170°C.Przyklad IX. Rure napelniono pumeksem, na którym rozprowadzono 30% zwiazku NaCI. AICl3 (temperatura topienia 148°C).Po ogrzaniu do 150°C ciecz przechladza sie do 120°C. Nastepnie przeprowadza sie po¬ nad nia izobutylen z szybkoscia 4 1 na godzi¬ ne. Z 55,5 1 izobutylenu otrzymano 67 cm3 produktów, dajacych sie skroplic w chlod¬ nicy. Po destylacji otrzymano nastepujace frakcje: poczatkowa temperatura wrzenia 25°C, 10 cm3 produktów wrzacych do 77°C, albo 20 „ ., „ „ 106°C albo 30 „ „ „ „ 137°C, albo 40 „ „ „ „ 169°C, albo 50 „ „ „ „ 226°C, albo 54 „ „ „ „ 255°C, oraz 10 cm3 pozostalosci, wrzacych powy¬ zej 255°^ — 5 -»Straty 3 cm3 (czesciowo rozpuszczone¬ go izobutylenu).Przyklad X. 20 g chlorku glinowego roz¬ puszczono w 50 cm3 nitrobenzenu, nastepnie dodano 8 g NaCl, który rozpuszcza sie z wydzieleniem ciepla (sól kuchenna w sa¬ mym nitrobenzenie jest nierozpuszczalna).W ciagu 10 godz. przepuszczono 70 1 gazo¬ wego izobutylenu, z którego 60 1 (okolo 135 g) zostalo spolimeryzowane. Podczas przepuszczania izobutylenu oziebiono ciecz przy pomocy chlodzenia z zewnatrz do tem¬ peratury 0°C. Nastepnie mase reakcyjna wylano na lód, przemyto az do uwolnienia od kwasu i przepuszczono przezen pare o 100°C. Otrzymano w ten sposób 50 cm3 de¬ stylatu, zlozonego zasadniczo z nitrobenze¬ nu. Podczas nastepujacej potem obróbki przegrzana para o temperaturze 200°C przedestylowalo 20 cm3 produktu polime¬ ryzacji. Pozostalosc (nieco wiecej niz 70 cm3) stanowi lekki, zólty, bardzo lepki olej o wlasnosciach dobrego handlowego oleju cylindrowego. PL