PL181434B1 - Sposób wytwarzania preakcelerowanej nienasyconej żywicy poliestrowej - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania preakcelerowanej nienasyconej żywicy poliestrowej polegający na rozpuszczeniu w monomerze sieciującym produktu procesu poliestryfikacji difunkcyjnych kwasów, z których co najmniej jeden jest kwasem nienasyconym, lub ich bezwodników z glikolami, difunkcyjnego związku kobaltu oraz promotora utwardzania: pochodną trzeciorzędową aminy aromatycznej i stabilizatorów trwałości: soli miedzi i czwartorzędowych soli amoniowych, znamienny tym, żejakostabilizator dodaje się naftenian lub oktenian lub acetyloacetonian miedzi w ilości (10,0-300) x 10''5% wagowych, następnie po zaawansowanym procesie poliestryfikacji, którego miarą jest wartość liczby kwasowej mieszaniny reakcyjnej wynosząca poniżej 100 mg KOH/g alkidu jako promotor utwardzania dodaje się pochodną hydroksyalkiloaromatycznej aminy trzeciorzędowej, a mianowicie N,N-bis(2-hydroksyetylo)-m-toluidynę lub N,N-bis(2-hydroksyetylo)-p-toluidynę lub N-metylo,N-(2-hydroksyetylo)anilinę w ilości 0,05-10% wagowych i prowadzi się proces poliestryfikacji do uzyskania liczby kwasowej poniżej 60 mg KOH/g alkidu, a następnie do otrzymanej kompozycji rozpuszczonej w monomerze sieciującym, korzystnie styrenie w ilości 25-50% wagowych, dodaje się sól trietylo- lub trimetylo- lub dimetylokokobenzyloamoniowąw ilości 0,01-2% wagowych.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nienasyconej żywicy poliestrowej, stosowanej zwłaszcza do produkcji laminatów poliestrowo-szklanych, sztucznego marmuru, żelkotów, polimerobetonów, żywic napełnionych i tym podobnych.

Znane są sposoby otrzymywania preakcełerowanych nienasyconych żywic poliestrowych na bazie glikoli, nienasyconych kwasów dikarboksylowych lub ich bezwodników, nasyconych kwasów dikarboksylowych lub ich bezwodników, związków kobaltu i nienasyconego monomeru, najczęściej styrenu.

Żywice otrzymywane tymi sposobami charakteryzują się długim czasem osiągania temperatury szczytu egzotermicznego, co w praktyce niekorzystnie wydłuża czas produkcji na przykład laminatów, gdzie istnieje długi czas wyczekiwania między zalaminowaniem wyrobu, a ściągnięciem go z formy. Wydłużony czas obciążenia oprzyrządowania przy formowaniu wyrobów jest niekorzystny z uwagi na konieczność angażowania znacznych środków finansowych w dodatkowe jego ilości, niezbędne do realizacji założonej produkcji. Poza tym żywice te cechują się krótką żywotnością w stadium magazynowania. Wynika to z przedwczesnego sieciowania, któremu sprzyja między innymi preakcelero wanie poprzez dodatek związków kobaltu wprowadzonego do gotowej żywicy. W celu wyeliminowania wczesnego żelowania, skracającego czas magazynowania, zmodyfikowano sposób otrzymania omawianych żywic poprzez prowadzenie procesu zapewniającego chemiczne wbudowanie przyspieszacza, najlepiej wodorotlenku kobaltu, co zostało opisane w polskim patencie nr 173912. Otrzymana tym sposobem preakcelerowana nienasycona żywica poliestrowa posiada lepsze parametry przechowywania. Jej czas magazynowaniaj ako półproduktu przetwórstwa wydłuża się prawie dwukrotnie. Niestety, nie ulega skróceniu czas osiągania temperaturowego szczytu egzotermicznego.

Znany jest również z opisu patentowego USA nr 2841411 sposób wydłużenia trwałości nienasyconych żywic poliestrowych przez dodawanie czwartorzędowych soli amoniowych. Uzyskuje się wtedy wydłużenie okresu magazynowania, leczjednocześnie istotnie wydłuża czas żelowania w przetwórstwie. Poza tym znane jest inhibitujące działanie miedzi na trwałość nienasyconych żywic poliestrowych, które opisano w opisie patentowym USA nr 3028360. Podobnie

181 434 jak w przypadku związków kobaltu, nie wpłynęło to na skrócenie czasu osiągania temperatury szczytu egzotermicznego. Problem skrócenia czasu osiągania temperatury szczytu egzotermicznego rozwiązywano poprzez dodanie promotora utwardzania w postaci aminy, zwłaszcza N,N-dimetyloaniliny. Uzyskano znaczną poprawę wymienionego parametru, jednak kosztem istotnego skrócenia trwałości, a tym samym i okresu magazynowania.

Jak wynika z niemieckiego opisu patentowego nr 1032919 efekt dobrej stabilności żywicy poliestrowej uzyskuje się przez zastosowanie kombinacji dodatków w postaci czwartorzędowych soli amoniowych, i śladów rozpuszczonego związku miedzi w zakresie ilościowym odpowiednio: 0,01-0,20% wagowych soli amoniowych i 0,25-10 ppm związków miedzi. Zastosowanie dodatków stabilizujących do klasycznych nienasyconych żywic poliestrowych (trójskładnikowych) zgodnie z tym patentem prowadzi do otrzymania kompozycji o niskiej reaktywności i wydłużonym czasie żelowania co znacznie ogranicza jej przemysłowe stosowanie.

Zgodnie ze sposobem przedstawionym we francuskim opisie patentowym nr 1597807, który dotyczy nienasyconych żywic poliestrowych z dodatkiem N,N-podstawionych III rzędowych amin aromatycznych, przy czym podstawnikami sągrupy alkilowe, stabilność jest wymuszona dodatkiem stosunkowo dużych ilości środków inhibitujących w postaci pochodnych poliefenoli, chinonów lub nitrofenoli oraz związków miedzi w ilości (500^2500) x 10'⁵% wagowych. Nienasycone żywice poliestrowe zgodnie z tym opisem utwardzane są z użyciem nadtlenku benzoilu jako utwardzacza. Amina III-rzędowa pełni rolę przyspieszacza. Kompozycje opisane w cytowanym patencie charakteryzują się krótkim czasem żelowania. Są niestabilne przez co mają ograniczony zakres zastosowania. Jeżeli do żywic preakcelerowanych chemicznie przez wbudowanie w ich strukturę przyspieszacza i promotora utwardzania dodawano by środki stabilizujące stosowane w sposobie będącym przedmiotem wymienionego patentu otrzymano by kompozycje o bardzo krótkim czasie żelowania rzędu 2 minut, niestabilne w czasie magazynowania (twardość około 1 tygodnia). Kompozycja taka nie nadawałaby się do przemysłowego stosowania.

Również w monografii pt. „Żywice i laminaty poliestrowe” WNT Warszawa - 1986 r. str. 175 i 211 - opisano badania kinetyczne wpływu dodatków związków metalu i alkilohydroksylowanej aminy III rzędowej na proces polikondensacji. Żywice o takim składzie charakteryzująsię stosunkowo dobrąreaktywnościąi krótkim czasem żelowania, natomiast sąniestabilne podczas przechowywania. Okres gwarancji ich przechowywania jest ograniczony do 3 miesięcy. Z kolei zastosowanie dodatków zwiększających stabilność, którymi są organiczne sole miedzi i czwartorzędowe sole amin aromatycznych polepsza stabilność, ale ujemnie wpływa na reaktywność, obniża temperaturę szczytu egzotermicznego i wydłuża czas żelowania poza zakres technologiczny.

W świetle opisanego stanu techniki, problem jaki należy rozwiązać, to otrzymanie preakcelerowanej nienasyconej żywicy poliestrowej, która miałaby długi, powyżej roku, czas przechowywania przy równoczesnym krótkim czasie osiągania temperatury szczytu egzotermicznego oraz prawie stuprocentowej stabilności.

Postawiony problem rozwiązano poprzez opracowanie nowego sposobu otrzymywania preakcelerowanej nienasyconej żywicy poliestrowej polegającego na rozpuszczeniu w monomerze sieciującym produktu procesu poliestryfikacji difunkcyjnych kwasów, z których co najmniej jedenjest kwasem nienasyconym, lub ich bezwodników z glikolami, difunkcyjnego związku kobaltu oraz promotora utwardzania: pochodnej trzeciorzędowej aminy aromatycznej i stabilizatorów trwałości: soli miedzi i czwartorzędowych soli amoniowych, który zgodnie z wynalazkiem polega na tym, że jako stabilizator trwałości dodaje się naftenian lub oktenian, lub acetyloacetonian miedzi w ilości (10,0^300) x 10'⁵% wagowych, a następnie po zaawansowanym procesie poliestryfikacji, którego miarąjest wartość liczby kwasowej mieszaniny reakcyjnej wynosząca poniżej 100 mg KOH/g alkidu jako promotor utwardzania dodaje się pochodną hydroksyalkiloaromatycznej aminy trzeciorzędowej, a mianowicie N,N-bis(2-hydroksyetylo)-m-toluidynę lub N,N-bis(2-hydroksyetylo)anilinę lub N,N-bis(2-hydroksyetylo)-p-toluidynę lub N-metylo,N-(2-hydroksyetylo)anilinę w ilości 0,05-10% wagowych i prowadzi się proces poliestryfika4

181 434 cji do uzyskania liczby kwasowej poniżej 60 mg KOH/g alkidu, a następnie do otrzymanej kompozycji rozpuszczonej w monomerze sieciującym, korzystnie styrenie w ilości 25-50% wagowych dodaje się sól trietylo- lub trimetylo- lub dimetylokokobenzyloamoniową - w ilości 0,01-2% wagowych.

W wyniku zastosowania sposobu według wynalazku otrzymano żywicę, która posiada ponad dwukrotnie krótsze czasy osiągania temperatury szczytu egzotermicznego w stosunku do dotychczas znanych, wynoszące 2-4 minuty, maksymalne temperatury szczytu egzotermicznego w zakresie 120-200°C i czas żywotności w temperaturze 70°C ponad 14 dni, który jest ponad dziesięciokrotnie dłuższy, w porównaniu do znanych preakcelerowanych nienasyconych żywic poliestrowych otrzymanych dotychczas znanymi i stosowanymi sposobami. Efekt ten uzyskuje się w wyniku skonfigurowanych odmiennych ilości dodatków stabilizujących, które stanowią związki miedzi i sole amoniowe od znanych z literatury. Wymienione cechy nowej żywicy umożliwiają ponad roczne jej składowanie jako surowca do dalszego przetwórstwa. Również dzięki krótkiemu czasowi osiągania temperatury szczytu egzotermicznego uzyskano znaczne skrócenie produkcji gotowych wyrobów zwłaszcza laminatów, jak również przy innych produktach uzyskano szybkie uwalnianie form.

Przykład I.

W kolbie reakcyjnej umieszczono 0,5 mola bezwodnika flagowego 0,5 mola bezwodnika maleinowego, 0,43 mola glikolu dietylenowego, 0,61 mola glikolu propylenowego, 0,008% wagowych wodorotlenku kobaltu i 10-10'⁵ % wagowych naftenianu miedzi. Prowadzono poliestryfikację w atmosferze gazu obojętnego w zakresie temperatury 140-210°C do uzyskania liczby kwasowej poniżej 100 mg KOH/g alkidu, a następnie dodano 2% wagowe N,N-bis(2-hydroksyetylo)-m-toluidyny. Prowadzono dalej poliestryfikację do uzyskania liczby kwasowej poniżej 60 mg KOH/g alkidu, następnie schłodzono mieszaninę reakcyjną do około 110°C i dodano 125 cm³ styrenu stabilizowanego hydrochinonem. Mieszając intensywnie, dodano do żywicy 0,15% wagowych chlorku trietylobeznyloamoniowego. Wykonano pomiary wartości liczby kwasowej, liczby hydroksylowej, czas żelowania, temperatury szczytu egzotermicznego, czasu osiągnięcia maksymalnej temperatury utwardzania i trwałości w temperaturze 70°C, które wynosiły odpowiednio: 25 mg KOH/g, 18 mg KOH/g, 8 minut, 220°C, 2 minuty i ponad 240 godzin.

Przykład II.

Żywicę otrzymano w przykładzie I, z tym że jako trzeciorzędową aminę aromatyczną zastosowano N,N -bis(2-hydroksyetylo)anilinę w ilości 5,0% wagowych, j ako związek miedzi użyto acetyloacetonian w ilości 150 · 10⁵% wagowych, a jako sól amoniową użyto 2% wagowych chlorku dimetylokokobenzyłoamoniowego. Wykonano pomiary wartości liczby kwasowej, liczby hydroksylowej, czasu żelowania, temperatury szczytu egzotermicznego, czasu osiągnięcia maksymalnej temperatury utwardzania i trwałości w temperaturze 70°C, które wynosiły odpowiednio: 30 mg KOH/g 22 mg KOH/g, 20 minut, 165°C, 4 minuty i ponad 240 godzin.

Przykład III.

Żywicę otrzymano jak w przykładzie I. Jako aminę dodano N,N-bis(2-hydroksypropylo)-p-toluidynę w ilości 7,5% wagowych. Jako stabilizatory dodano: związek miedzi w postaci oktenianu w ilości 300 · 10'⁵% wagowych i chlorek trimetylobenzyloamoniowy w ilości 0,01% wagowych. Wykonano pomiary liczby kwasowej, liczby hydroksylowej, czasu żelowania, temperatury szczytu egzotermicznego, czasu osiągnięcia maksymalnej temperatury utwardzania i trwałości w temperaturze 70°C, które wynosiły odpowiednio: 23 mg KOH/g, 15 mg KOH/g, 3 minuty, 180°C, 2 minuty i 280 godzin.

Przykład IV.

Żywicę otrzymano jak w przykładzie I i jako surowce użyto bezwodnik ftalowy w ilości 0,5 mola, bezwodnik maleinowy w ilości 0,5 mola, glikol propylenowy w ilości 1,05 mola, wodorotlenek kobaltu w ilości 0,01% wagowych i naftenianu miedzi w ilości 80 · 10'5% wagowych. Prowadzono polikondensację w atmosferze gazu obojętnego w zakresie temperatury 140-210°C do uzyskania liczby kwasowej poniżej 100 mg KOH/g alkidu, a następnie dodano 1 % wagowy N-metylo,N(2-hydroksyetylo)-aniliny i polikondensowano do uzyskania liczby kwaso181 434 wej poniżej 60 mg KOH/g. Następnie, po ochłodzeniu, dodano chlorek trietylobenzyloamoniowy w ilości 0,10% wagowych i rozcieńczono monomerem sieciującym w ilości 40% wagowych. Wykonano pomiary liczby kwasowej, liczby hydroksylowej, czasu żelowania, temperatury szczytu egzotermicznego, czasu osiągnięcia maksymalnej temperatury utwardzania i trwałości w temperaturze 70°C, które wynosiły odpowiednio: 29 mg KOH/g, 22 mg KOH/g, 15 minut, 180°C, 3,5 minuty i ponad 240 godzin.

Przykład V.

Żywicę otrzymano jak w przykładzie I albo IV z tym, że aminę, N,N-dimetyloanilinę, w ilości 0,5% wagowych dodano do gotowej kompozycji po rozcieńczeniu monomerem sieciującym. Wykonano pomiary wartości liczby kwasowej, liczby hydroksylowej, czasu żelowania, temperatury szczytu egzotermicznego, czasu osiągnięcia maksymalnej temperatury utwardzania trwałości w temperaturze 70°C, które wynosiły odpowiednio: 40 mg KOH/g, 30 mg KOH/g, minuty, 180°C, 2 minuty i 4 godziny.

Jak wynika z powyższych przykładów, zwłaszcza I-IV, preakcelerowana nienasycona żywica poliestrowa otrzymana sposobem według wynalazku posiada bardzo korzystne właściwości, wyrażające się krótkim czasem osiągania maksymalnej temperatury utwardzania i dobrą stabilnością w podwyższonej temperaturze.

181 434

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania preakcelerowanej nienasyconej żywicy poliestrowej polegający na rozpuszczeniu w monomerze sieciującym produktu procesu poliestryfikacji difunkcyjnych kwasów, z których co najmniej jedenjest kwasem nienasyconym, lub ich bezwodników z glikolami, difunkcyjnego związku kobaltu oraz promotora utwardzania: pochodną trzeciorzędową aminy aromatycznej i stabilizatorów trwałości: soli miedzi i czwartorzędowych soli amoniowych, znamienny tym, że jako stabilizator dodaje się naftenian lub oktenian lub acetyloacetonian miedzi w ilości (10,0-300) x 10⁵% wagowych, następnie po zaawansowanym procesie poliestryfikacj i, którego miarąjest wartość liczby kwasowej mieszaniny reakcyjnej wynosząca poniżej 100 mg KOH/g alkidu jako promotor utwardzania dodaje się pochodną hydroksyalkiloaromatycznej aminy trzeciorzędowej, am.ianowicieN,N-bis(2-hydroksyetylo)-m-toluidynę lub N,N-bis(2-hydroksyetylo)-p-toluidynę lub N-metylo,N-(2-hydroksyetylo)anilinę w ilości 0,05-10% wagowych i prowadzi się proces poliestryfikacj i do uzyskania liczby kwasowej poniżej 60 mg KOH/g alkidu, a następnie do otrzymanej kompozycji rozpuszczonej w monomerze sieciującym, korzystnie styrenie w ilości 25-50% wagowych, dodaje się sól trietylo- lub trimetylo- lub dimetylokokobenzyloamoniową w ilości 0,01-2% wagowych.

   * * *