PL179199B1 - Sposób wytwarzania paszowego fosforanu wapniowego - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania paszowego fosforanu wapniowego z części strumienia stanowiącego od 5 do 30% całości zatężonego do 40-56% mas. P2O5 ekstrakcyjnego kwasu fosforowego uzyskanego w procesie rozkładu surowca fosforowego kwasem siarkowym, znamienny tym, ze strumień ten rozcieńcza się do stężenia od 20 do 32% mas. P2O5 wodą, neutralizuje się w procesie oczyszczania tlenkiem wapnia lub mleczkiemwapiennym lub wapnemhydratyzowanym lub dolomitem lub węglanem wapnia w ilości niezbędnej do uzyskania stosunku molowego CaO do H3PO4 od 1,0 do 1,2 oraz siarczan sodu do uzyskania stosunku molowego Na2SO4 do H3PO4 ewentualnie do 0,05 oraz węgiel aktywny w stosunku masowym C do H3PO4 ewentualnie do 0,01, a następnie po wytrąceniu się i odfiltrowaniu osadu, osad zawraca się do procesu rozkładu surowca fosforowego kwasem siarkowym zaś do roztworu wprowadza się tlenek wapnia lub mleczko wapienne lub wapno hydratyzowane lub dolomit lub węglan wapnia w ilości niezbędnej do uzyskania stosunku molowego Ca do P od 1,0 do 2, a po wykrystalizowaniu osad oddziela się od fazy ciekłej i suszy, a fazę ciekłą zawraca do procesu filtracji fosfogipsu.

Description

Przedmiotem, wynalazku jest sposób wytwarzania paszowego fosforanu wapniowego.

Znany jest z polskiego opisu patentowego nr 119 208 sposób równoczesnego wytwarzania wieloskładnikowego nawozu mineralnego i fosforanu mocznika o dużej czystości, przeznaczonego do stosowania jako dodatku do pasz. Sposób ten polega na rozdzieleniu strumienia kwasu fosforowego i z części kwasu wyodrębnia się drogą wysalania, poprzez dodatek mocznika addukt fosforanu mocznika H3PO4. CO(NH2)2 którego specyficzna struktura krystaliczna powoduje niską zawartość substancji domieszkowych. Roztwór macierzysty, z którego wysolono część fosforanu mocznika, a zawierający zanieczyszczenia zawarte uprzednio w ekstrakcyjnym kwasie fosforowym łączy się za głównym strumieniem kwasu i przetwarza na nawozy mineralne. Roztwór ten zawierający od 6 do 8% mas. N i od 16 do 22% mas. P2O5 można poddawać bądź procesowi neutralizacji amoniakiem, bądź po wzbogaceniu w niezbędne składniki nawozowe oraz minerały ilaste stanowić może wartościowy nawóz zawiesinowy. Metoda jest niskotemperaturowa, nie jest źródłem emisji gazów i pyłów', a także umożliwia produkcję wysokiej czystości dodatku paszowego w układzie bezodpadowym. Niedogodnością tej metody, a w zasadzie produktu jest ograniczone zastosowanie fosforanu mocznika możliwe wyłącznie w karmieniu przeżuwaczy. Tak otrzymany fosforan mocznika nie zawiera kationów pożądanych w karmieniu, takich jak wapń i magnez. Niedogodnością sposobu, tak jak to wykazała praktyka jest pogorszenie własności nawozów wieloskładnikowych produkowanych z udziałem roztworu macierzystego, zawierającego fosforan mocznika. Związek ten w połączeniu z jonem siarczanowym zawartym w kwasie ekstrakcyjnym powoduje powstawanie siarczanu mocznika, a więc związku o dużej higroskopijności. Obecność tego związku powoduje pogorszenie własności użytkowych nawozów wieloskładnikowych, w tym podatność na zbrylanie.

Z polskiego opisu patentowego nr 126 436 znany jest sposób wytwarzania wapniowych fosforanów paszowych z wysokiej czystości fosforanów mocznika wydzielonych z ekstrakcyjnego kwasu fosforowego W sposobie tym następuje rozkład struktury adduktu mocznikowo-fosforowego poprzez działanie związków wapnia, takich jak tlenek wapnia, wodorotlenek wapnia, węglan wapnia i wytrącenie fosforanów wapniowych. Produktem odpadowym w tym sposobie jest roztwór mocznika, który wymaga zagospodarowania. Niedogodnością sposobu jest również wykorzystanie do wytwarzania drogiego i wytworzonego sposobem powodującym pogorszenie własności produkowanych równocześnie nawozów wieloskładnikowych, fosforanu mocznika.

179 199

Znany z publikacji J. Synowca i J. Machej pt. „Przemysłowe metody wytwarzania fosforanów do celów paszowych”, zamieszczonej w Przemyśle Chemicznym nr 48/8 w 1967 roku, sposób wytwarzania fosforanu trójwapniowego dla celów paszowych, przeprowadza się w piecu obrotowym, do którego wprowadza się koncentrat apatytowy, krzemionkę i ekstrakcyjny kwas fosforowy. W piecu w temperaturze 1400-1500°C zachodzi reakcja, w wyniku której następuje emisja fluoru oraz powstawanie odfluorowanego fosforanu wapniowego. Niedogodnością tego sposobu jest duża energochłonność, pylenie oraz emisja związków fluoru. Niedogodnością tego sposobu jest również tworzenie się dużej ilości szlamu neutralizacyjnego, stanowiącego mieszaninę fluorku wapniowego i tlenku wapnia, duża korozyjność aparatury, a także niska jakość produktu, ze względu na stosunkowo wysoką zawartość związków fluoru.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania paszowego fosforanu wapniowego z części strumienia stanowiącego od 5 do 30% całości zatężonego do 40-56% mas. P₂O₅ ekstrakcyjnego kwasu fosforowego uzyskanego w procesie rozkładu surowca fosforowego kwasem siarkowym.

Istota wynalazku polega na tym, że część strumienia stanowiącego od 5 do 30% całości, rozcieńcza się wodą do stężenia 20-32% mas. P₂O₅, neutralizuje tlenkiem wapnia lub mleczkiem wapiennym lub wapnem hydratyzowanym lub dolomitem lub węglanem wapnia w ilości niezbędnej do uzyskania stosunku molowego CaO do H₃PO₄ od 1do 1,2 oraz siarczan sodu do uzyskania stosunku molowego NySO^, do H₃PO₄ ewentualnie do 0,05 oraz węgiel aktywny w stosunku masowym C do H₃PO₄ ewentualnie do 0,01, a po wytrąceniu osadu oddziela się go od fazy ciekłej i wprowadza do rozkładu surowca fosforowego kwasem siarkowym, zaś do roztworu powstającego po oddzieleniu osadu wprowadza się tlenek wapnia lub mleczko wapienne lub wapno hydratyzowane lub dolomit lub węglan wapnia w ilości niezbędnej do uzyskania stosunku molowego Ca do P od 1,0 do 2, a po wykrystalizowaniu osadu produkt oddziela się od fazy ciekłej i suszy się, a fazę ciekłą zawraca do procesu filtracji fosfogipsu.

Do wytwarzania soli paszowych fosforanów wapniowych stosuje się zarówno kwas ekstrakcyjny bezpośrednio odfiltrowany od fosfogipsu o stężeniu od 27 do 32% mas. ?2O₅, a także kwas uprzednio zatężony, a więc pozbawiony fluoru, o stężeniu od 40 do 54% mas. P₂O₅1 następnie rozcieńczony. Roztwór ten poddaje się wstępnemu oczyszczaniu poprzez dodawanie reagentów zawierających sole wapnia i sodu. Dodatek tlenku wapnia w proporcji zapewniającej uzyskanie stosunku molowego CaO do H3PO4 od 1,0 do 1,2 powoduje wytrącenie się szlamów zawierających metale ciężkie, natomiast dodatek soli sodowych, w tym zwłaszcza siarczanu sodu pozwala na wytrącenie fluorokrzemianu sodu.

Nadmiar stechiometryczny tlenku wapnia, w stosunku do fosforu pozwala na usunięcie jonów siarczanowych pochodzących z nadmiarowego kwasu siarkowego zawartego w ekstrakcyjnym kwasie fosforowym oraz z dodawanego siarczanu sodowego. Wprawdzie jest możliwy dodatekNaOH lub węglanu sodowego jednakże względy ekonomiczne uzasadniająużycie taniego siarczanu sodowego. Zastosowanie węglanu sodowego byłoby przyczynąpienienia się zawiesiny.

Dodatek substancji strącających wymaga uprzedniego rozcieńczenia kwasu fosforowego do stężenia od 20 do 32% mas. P₂O₅ w celu zapobieżenia współstrącania fosforanu wapniowego Ca(H₂PO4)2-H2O.

W przypadku stosowania w procesie otrzymywania kwasu fosforowego surowców pochodzenia osadowego, w tym fosforytów amerykańskich, północno-afrykańskich, a także fosforytu Togo, Carolina oraz surowców z Republiki Południowej Afryki, niezbędny jest również niewielki dodatek adsorbenta zmniejszającego w oczyszczonym roztworze zawartość substancji organicznych, nadających finalnemu produktowi szarąbarwę. W tym celu stosuje się 1% mas. dodatek węgla aktywnego w stosunku do masy oczyszczonego kwasu.

Roztwór po odfiltrowaniu stanowi klarowną ciecz zawierającą minimalną ilość fluoru i metali ciężkich uznawanych za składniki toksyczne. W celu wytrącenia fosforanów do roztworu w sposób ciągły wprowadza się tlenek wapniowy w ilości stechiometrycznej w stosunku do zawartego w roztworze fosforanu jednowapniowego, co prowadzi do strącenia dwuwodnego fosforanu dwuwapniowego CaHPO4.2H2O. Oddzielony uprzednio osad rafinacyjny bez przemywania zawraca się do procesu wytwarzania ekstrakcyjnego kwasu fosforowego.

179 199

W wyniku procesu krystalizacji, prowadzonego w temperaturze od 40 do 70°C i w czasie przebywania około 2 godzin, uzyskuje się drobnokrystaliczny osad fosforanu dwuwapniowego o dobrych własnościach filtracyjnych. Po odfiltrowaniu i wysuszeniu, produkt ten zawiera co najmniej 96% mas. CaHPO₄ oraz pewną niewielką ilość domieszek takich jak fluor, arsen, kadm i ołów o stężeniu poniżej norm dopuszczalnych przewidzianych dla dodatków paszowych.

Zaletą sposobu według wynalazku jest wytworzenie fosforanów paszowych bez odpadów rafinacyjnych, przy osiągnięciu sprawności fosforanowej powyżej 98%. Stosowanie sposobu według wynalazku me wiąże się z emisją gazów i pyłów, a wytworzony produkt spełnia wymagania normatywne stawiane dodatkom paszowym. W sposobie występują operacje jednostkowe nie związane z operowaniem agresywnymi i korozyjnymi reagentami, a linia technologiczna jest prosta i umożliwia korzystną eksploatację. Uzyskanie wysokiej jakości produktu i uniknięcie wytworzenia odpadów oraz eliminacja emisji gazów i pyłów nieoczekiwanie nastąpiło poprzez cyrkulacyjne sprzężenie dwóch niezależnych technologii. Wysoką czystość produktu nieoczekiwanie uzyskano poprzez dwustopniową neutralizację kwasu fosforowego tlenkiem wapnia, traktując proces wstępnej neutralizacji kwasu jako operację odszlamiania oraz współstrącania zawartych w kwasie fosforowym zanieczyszczeń. Nieoczekiwanie w tym dwustopniowym procesie nastąpiła również sprzyjająca sytuacja technologiczna dla pełnego wytrącenia soli fluorokrzemowych, w wyniku dodatku soli sodowych, a także usunięcie roztworu kwasu fosforowego substancji organicznych, pierwotnie obecnych w fosforytach będących minerałami pochodzenia sedymentacyjnego. Efekt odbarwiania uzyskuje się w wyniku dodatku adsorbentów, w tym najkorzystniej węgla aktywnego.

Sposób według wynalazku przedstawiono w 2 przykładach stosowania i zilustrowano schematem technologicznym.

Przykład I. W reaktorze przelewowym prowadzi się w sposób ciągły rozkład 1000 kg surowca fosforowego zawierającego 31,5% mas. P₂O₅ i 52,5% mas. CaO oraz 64 kg/godz. osadu z oczyszczania części kwasu fosforowego, przy zastosowaniu 950 kg kwasu siarkowego o stężeniu 96% mas. H₂SO₄ Po odfiltrowaniu fosfogipsu uzyskuje się 1042 kg ekstrakcyjnego kwasu fosforowego o stężeniu 29% mas. P₂O₅. Roztwór ten zatęża się do stężenia 54% mas. P₂O₅, uzyskując 560 kg/godz. kwasu, z którego wydziela się strumień o ilości 161 kg/godz. Pozostały strumień 399 kg/godz. przetwarza się na nawozy wieloskładnikowe. Do strumienia kwasu przeznaczonego do wytwarzania fosforanów paszowych wprowadza się 160 kg/godz. wody oraz tlenek wapnia w ilości 40 kg/godz. CaO. Uzyskaną zawiesinę poddaje się filtracji uzyskując 64 kg/godz. wilgotnego osadu o wilgotności 49% mas. H₂O i osad ten zawraca się do procesu rozkładu surowca fosforowego. Do uzyskanego filtratu, w sposób ciągły, do reaktora przelewowego dodaje się 34,3 kg/godz. CaO. Proces prowadzi się w temperaturze 70°C przy czasie przebywania zawiesiny w reaktorze równym 2 godziny. Po odfiltrowaniu uzyskuje się 279,1 kg/godz. osadu o wilgotności 29% mas. H₂O. Filtrat stanowiący wodę zawierającą0,12% mas. P₂O₅ w ilości 90 kg/godz., kieruje się do procesu przemywania fosfogipsu na przedostatnią strefę mycia. Osad poddaje się wysuszeniu uzyskując 196 kg produktu o wilgotności 1,0% mas. H2O, zawierającego 97,2% mas. CaHPO₄.2H₂O. Produkt zawiera 0,12% mas. F, 3,2 mg/kg As, 1,95 mg/kg Cd, 4,9 mg/kg Pb.

Przykład II.W reaktorze przelewowym prowadzi się ciągły rozkład 1000 kg/godz. surowca fosforowego pochodzenia osadowego zawierającego 31,5% mas. P2O5 i 52,5% mas. CaO oraz osad rafmacyjny z oczyszczania kwasu fosforowego w ilości 69 kg/godz. Rozkład prowadzi się w temperaturze 80°C przy zastosowaniu 945 kg/godz. kwasu siarkowego o stężeniu 96% mas H2SO4 Po odfiltrowaniu fosfogipsu uzyskuje się 1048 kg/godz. ekstrakcyjnego kwasu fosforowego o stężeniu 29% mas. P₂O₅. Roztwór ten zatęża się do stężenia 54% mas. P2O₅, uzyskując 562 kg/godz. zatężonego kwasu. Strumień ten dzieli się na dwie części, z którego 400 kg/godz. przetwarza się na nawozy wieloskładnikowe, a 162 kg/godz. na wapniowe fosforany paszowe. Do tego strumienia wprowadza się 170 kg/godz. tlenku wapnia w ilości 40 kg/godz. CaO i siarczanu sodu w ilości 2 kg/godz. Na₂SO4 oraz węgla aktywnego w ilości 0,8 kg/godz. Uzyskaną zawiesinę filtruje się uzyskując 69 kg/godz. osadu o wilgotności 46% mas. H₂O. Osad ten jest wprowadzany do reaktora rozkładu, w którym wytwarza się ekstrakcyjny kwas fosforowy. Do

179 199 uzyskanego filtratu, w sposób ciągły, do reaktora przelewowego wprowadza się 35 kg/godz. CaO. Proces prowadzi się w temperaturze 70°C przy czasie przebywania zawiesiny w reaktorze równym 2 godziny. Po odfiltrowaniu uzyskuje się 283 kg/godz. osadu o wilgotności 32% mas. H₂O. Filtrat w ilości 92 kg/godz., stanowiący wodę zawierającą 0,08% mas. P₂O₅ kieruje się do procesu przemywania fosfogipsu powstającego w procesie rozkładu surowca fosforowego. Wytrącony i odfiltrowany osad fosforanu wapniowego poddaje się suszeniu uzyskując 197 kg produktu o wilgotności 1% mas. H₂O. Produkt zawiera 96% mas. CaHPO₄.2H₂0,2% mas. CaO oraz śladowe ilości fluoru w ilości 0,08% mas. F, arsenu 2,4 mg/kg As, ołowiu 4,8 mg/kg Pb oraz 2,3 mg/kg Cd.

179 199 h₂so₄

1000 kg Ca5F(PO4)3

f-H₂O do nawozów

ROZCIEŃCZANIE

OCZYSZCZANIE osad

FILTRACJA

CaQ—

KRYSTALIZACJA

FILTRACJA

SUSZENIE

CaHPOzp 2H₂O

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania paszowego fosforanu wapniowego z części strumienia stanowiącego od 5 do 30% całości zatężonego do 40-56% mas. P₂O₅ ekstrakcyjnego kwasu fosforowego uzyskanego w procesie rozkładu surowca fosforowego kwasem siarkowym, znamienny tym, że strumień ten rozcieńcza się do stężenia od 20 do 32% mas. P2O5 wodą, neutralizuje się w procesie oczyszczania tlenkiem wapnia lub mleczkiem wapiennym lub wapnem hydratyzowanym lub dolomitem lub węglanem wapnia w ilości niezbędnej do uzyskania stosunku molowego CaO do H₃PO₄ od 1,0 do 1,2 oraz siarczan sodu do uzyskania stosunku molowego Na2SO₄ do H₃PO₄ ewentualnie do 0,05 oraz węgiel aktywny w stosunku masowym C do H3PO4 ewentualnie do 0,01, a następnie po wytrąceniu się i odfiltrowaniu osadu, osad zawraca się do procesu rozkładu surowca fosforowego kwasem siarkowym zaś do roztworu wprowadza się tlenek wapnia lub mleczko wapienne lub wapno hydratyzowane lub dolomit lub węglan wapnia w ilości niezbędnej do uzyskania stosunku molowego Ca do P od 1,0 do 2, a po wykrystalizowaniu osad oddziela się od fazy ciekłej i suszy, a fazę ciekłą zawraca do procesu filtracji fosfogipsu.