PL177736B1

PL177736B1 - Sposób wytwarzania ciekłych polimerów krzemoorganicznych

Info

Publication number: PL177736B1
Application number: PL94306201A
Authority: PL
Inventors: Jean-Marc Gilson
Original assignee: Dow Corning Sa
Priority date: 1993-12-10
Filing date: 1994-12-09
Publication date: 2000-01-31
Also published as: US5492992A; RU94043802A; JPH07207035A; ZA948933B; AU679583B2; JP3668996B2; RU2135528C1; PL306201A1; AU8032894A; EP0657209A1; GB9325342D0; KR100342326B1; KR950018173A; DE69410755D1; EP0657209B1; ES2119092T3; CN1106832A; DE69410755T2; ATE166798T1; BR9404922A

Abstract

1. Sposób wytwarzania cieklych polimerów krzemoorganicznych w wyniku kondensacji krze- moorganicznych monomerów i/lub oligomerów polegajacy na mieszaniu reagentów w postaci monome- rów i/lub oligomerów ewentualnie z katalizatorem kondensacji, dyspergowaniu reagentów i polimeryzacji monomerów i/lub oligomerów, znamienny tym, ze monomery i/lub oligomery wybiera sie z grupy skladajacej sie z organosilanów, organosiloksanów, silakarbanów i ich mieszaniny dwóch lub wiecej tych zwiazków i stosuje sie katalizator, wybrany z grupy skladajacej sie z kwasu siarkowego, kwa- su chlorowodorowego, kwasu Lewisa, wodorotlenku sodowego, wodorotlenku tetrametyloamoniowe go, silanolanu tetrabutylofosfoniowego, aminy, kwasu dodecylobenzenosulfonowego, n-heksyloaminy, tetrametyloguanidyny, karboksylanu rubidu lub cezu, wodorotlenku magnezu, wapnia lub strontu, chlor- ku fosfonitrylu lub katalizator oparty na halogenku fosfonitrylu o wzorze ogólnym [X(PX2=N)nPX3] [MX(V -t+i)R't], w którym X oznacza atom chlorowca, M oznacza atom pierwiastka o elektroujemnosci od 1,0 do 2,0 w skali Paulinga, R' oznacza grupe alkilowazawierajacado 12 atomów wegla, n wynosi od 1 do 6, v oznacza wartosciowosc lub stopien utlenienia M, a t wynosi 0 do v-1, w ilosci 0,001 do 5% wagowych w stosunku do wagi zwiazków krzemoorganicznych stanowiacych mieszanine reakcyjna i reagenty dysper- guje sie za pomoca urzadzenia rozpylajacego do konwencjonalnej suszarki rozpylowej z wytworzeniem drobnych kropelek zawieszonych w komorze reakcyjnej i polimeryzacje przeprowadza sie w stanie zdy- spergowanym wewnatrz malych kropelek w zawiesinie i stosuje sie temperature od 30 do 300°C, a ciekle polimery odzyskuje sie w punkcie zbierania w komorze reakcyjnej, a usuwanie produktów ubocznych re- akcji kondensacji przeprowadza sie stosujac uklad ekstrakcyjny majacy wlot umiejscowiony w komorze reakcyjnej. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ciekłych polimerów krzemoorganicznych, w szczególności sposób z wykorzystaniem reaktora, w którym ciekłe polimery tworzą się w małych kropelkach po rozpyleniu monomerów i/lub oligomerów'. Wynalazek dotyczy

177 736 zwłaszcza sposobu polimeryzacji kondensacyjnej, przede wszystkim wytwarzania polimerów siloksanowych.

Reaktory do polimeryzacji są znane od dawna. Sąone zazwyczaj w postaci kotłów, w których łatwo jest przeprowadzić mieszanie składników. Gdy wymagane są instalacje do ciągłej polimeryzacji, można również zastosować układy rurowe z odpowiednimi urządzeniami mieszającymi takimi jak przegrody, albo ugniatarki. W znanych układach czas przebywania reagentów może być znacznie wydłużony, zwłaszcza wtedy, gdy istotną rolę odgrywa skuteczne rozprowadzenie katalizatora i odprowadzanie ciepła. W wielu układach istnieje również niebezpieczeństwo nawarstwiania się polimeru na ściankach reaktora, co zmniejsza wydajność instalacji. Istnieje stałe zapotrzebowanie na takie rozwiązanie prowadzenia polimeryzacji, które umożliwiłoby wytwarzanie polimerów w ulepszony sposób.

Stwierdzono, że jeśli reagenty stosowane w reakcji polimeryzacji wprowadzi się do pewnych reaktorów za pomocąurządzenia rozpylającego i wytworzy się drobne kropelki tworzące zawiesinę, uzyska się zwiększoną wydajność polimeryzacji, gdy przebiegać ona będzie wewnątrz drobnych kropelek. Sposób według wynalazku ogranicza się do tych układów polimeryzacji, w których przebiegająreakcje kondensacji i tworzy się produkt uboczny bardziej lotny niż produkt reakcji.

Urządzenia rozpylające sąznane i wykorzystywane w wielu zastosowaniach. Sąone przede wszystkim wykorzystywane w urządzeniach do powlekania (np. jako pistolety natryskowe) lub w urządzeniach do suszenia rozpyłowego, w których ciekłą kompozycję, np. dyspersję lub zawiesinę, suszy się uzyskując materiał w postaci proszku. Urządzenia tego ostatniego typu stosowane są np. w produkcji groszkowych środków detergentowych.

Ujawniono zastosowanie urządzeń rozpylających w polimeryzacji, jednak nie dotyczy to wytwarzania ciekłych polimerów. Tak np. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 435 261 ujawniono sposób wolnorodnikowej polimeryzacji ciekłych monomerów do termoplastycznych polimerów, obejmujący wprowadzanie co najmniej jednego monomeru do komory celki elektrostatycznego urządzenia rozpylającego z dyszą rozpylającą oraz doprowadzenie ładunku elektrycznego do ciekłego monomeru w komorze, przy czym jest to taki ładunek elektryczny, który umożliwia wytworzenie nadmiaru wolnych ładunków w ciekłym monomerze i zainicjowanie polimeryzacji monomeru do polimeru w komorze. W opisie jako przydatne monomery wymieniono styren, tert-butylostyren, chlorostyren, akrylonitryl i winylotoluen. We wszystkich przykładach monomery sązdyspergowane w oleju węglowodorowym. W opisie patentowym niemieckim nr 31 06 711 ujawniono wytwarzanie stałych cząstek, zwłaszcza ziaren lub perełek, w wyniku polimeryzacji ciekłego monomeru, np. metakrylanu metylu na drodze rozpylania cieczy w postaci kropelek w gazie i pozostawienie kropelek aż do zestalenia się w stanie zawieszonym lub opadającym w gazie. Gaz może być ogrzewany lub napromieniowywany, aby przyspieszyć polimeryzację. W skrócie zgłoszenia patentowego japońskiego nr 56062804, opublikowanym w WPI, ujawniono sposób wytwarzania proszku trudnopalnego, usieciowanego polimeru w wyniku rozpylenia polimeryzujących kompozycji w gazie poddanym działaniu promieniowania nadfioletowego. Ciekłą kompozycję określono jako mieszaninę ciekłego lub półstałego prepolimeru zawierającego w cząsteczce dwie lub więcej polimeryzujących grup nienasyconych, monomeru winylowego i sensybilizatora. Jako przykład prepolimeru podano epoksyakrylan i akrylan poliestropoliolu.

Wszystkie te znane sposoby dotycząwytwarzania stałych cząstek. Pierwszy ze wspomnianych sposobów dotyczy wytwarzania żywic polistyrenowych o temperaturze zeszklenia co najmniej 90°C, a drugi i trzeci dotyczą stałych cząstek lub proszków. Ponadto wspomniane publikacje dotyczą sposobu wytwarzania polimerów na drodze polimeryzacji wolnorodnikowej obejmującej reakcje addycji. Innymi słowy w reakcji polimeryzacji nie tworzą się produkty uboczne. Brakjest doniesień o tym, czy urządzenia rozpylające można wykorzystać do wytwarzania ciekłych polimerów, zwłaszcza polimerów o względnie wysokiej lepkości, albo czy inne układy polimeryzacyjne, np. obejmujące reakcję kondensacji, można z powodzeniem zastosować

177 736 w takim urządzeniu rozpylającym. Zazwyczaj uważa się, że w reakcji kondensacji powstająprodukty uboczne.

Polski opis patentowy nr 120 795 ujawnia sposób wytwarzania polisiloksanów przez hydrolityczną polikondensację chlorosilanów. Opisany sposób obejmuje nasycenie strumienia chlorosilanów obojętnym gazem, mieszanie nasyconego strumienia ze strumieniem środka hydrolizującego (np. wodą), rozcieńczenie zmieszanego strumienia innym strumieniem środka hydrolizującego i chłodzenie oraz rozdzielenie otrzymanej mieszaniny na fazę polisiloksanową i ciecz pohydrolizacyjną. Sposób ujawniony w polskim opisie patentowym nr 120 795 szczególnie dotyczy reakcji polikondensacji hydrolitycznej podczas gdy sposób według wynalazku dotyczy zwykłej (to jest niehydrolitycznej) reakcji. Ponadto sposób według polskiego opisu patentowego nr 120 795 wymaga dyspersji chlorosilanów w gazie obojętnym przed dodaniem jakichkolwiek składników włączając środek hydrolizujący, podczas gdy w sposobie według wynalazku reagenty obejmujące jakiekolwiek ewentualne składniki można mieszać razem przed atomizacją. W sposobie według polskiego opisu patentowego nr 120 795 usiłuje się dyspergować chlorosilany w ru____;i____~~~~___~~~~_ hminuaiuyiy nasycę 2>ię gazem mieszaninie reakcyjnej ućz furmuWania zaWicSmy koloidalnej.

obojętnym aby zapobiec tworzeniu się koloidalnej suspensji. W procesie według polskiego opisu patentowego nr 120 795 próbuje się również uniknąć tworzenia się małych kulek, w których chlorosilan mógłby być zamknięty i nie mógłby dostatecznie szybko hydrolizować.

Wprowadzenie wody do sposobu ujawnionego w polskim opisie patentowym nr 120 795 jest istotne. Natomiast w sposobie według wynalazku wprowadzenie wody do komory reakcyjnej spowodowałoby przesunięcie równowagi reakcji poza reakcję kondensacji, a więc wpłynęłoby niekorzystnie na wydajność polimeryzacji. Ponieważ w procesie kondensacji tworzy się woda sposób według wynalazku przewiduje nawet wykorzystanie układu ekstrakcyjnego do usunięcia produktu ubocznego (np. wody). Wyjściowe materiały stosowane w sposobie według polskiego opisu patentowego nr 120 795 nie mogąkondensować ze sobąi dlatego proces hydrolizy chlorosilanów jest konieczny. W przeciwieństwie do tego, w sposobie według wynalazku stosuje się materiały, które ze swej natury są zdolne do kondensacji i mogątworzyć materiały o wysokiej lepkości (np. od 2000 do około 30000 mPas) znacznie wyższej niż materiały uzyskane sposobem według polskiego opisu patentowego.

Istnieje zapotrzebowanie na ulepszony sposób polimeryzacji w takich układach, w których wykorzystuje się reakcję kondensacji do wytwarzania ciekłych polimerów, zwłaszcza uwzględniając tworzenie się produktów ubocznych w czasie reakcji.

W użytym znaczeniu określenie „ciekły” w odniesieniu do polimerów, monomerów lub oligomerów dotyczy takich materiałów, których konsystencja umożliwia płynięcie w temperaturze 25°C oraz przyjmowanie kształtu naczynia, w którym się znajdują gdy działa na nie siłcą np. siła ciężkości. Dla klarowności należy stwierdzić, że określenie materiały ciekłe nie dotyczy tych materiałów, które sąwyraźnie ciałami stałymi lub wyraźnie gazami w temperaturze 25°C pod ciśnieniem atmosferycznym, a także tych materiałów, które wykazują charakter termoplastyczny w temperaturze 25°C lub wyższej. Tak np. określenie „ciekłe polimery” obejmuje oprócz polimerów o małej lepkości, czyli tych, których lepkość w 25°C wynosi mm²/s, także polimery o wysokiej lepkości, np. materiały gumopodobne i pewne nieznacznie usieciowane materiały, np. pewne żele, które będą płynąć pod ciśnieniem.

W zgłoszeniu patentowym europejskim nr EP-A-522 776 ujawniono sposób wytwarzania ciekłych polimerów na drodze kondensacji monomerów i/lub oligomerów w reaktorze do polimeryzacji, obejmujący mieszanie monomerów i/lub oligomerów z odpowiednią ilością niezbędnego katalizatora, wymieszanie uzyskanej mieszanki ze sprężonym gazem, tak aby uzyskać mieszankę o konsystencji zbliżonej do pianki, wprowadzenie pieniącej się mieszanki przez element wlotowy do komory zawierającej porowatą ściankę oraz spowodowanie polimeryzacji monomerów i/lub oligomerów. W korzystnym wykonaniu element wlotowy stanowi urządzenie rozpylające. Zgodnie z opisem urządzenie rozpylające w połączeniu z wykorzystaniem dodatkowego sprężonego gazu oraz zastosowanie wąskiej komory reakcyjnej wzmaga tworzenie się piany. Struktura piankopodobna powoduje powstanie znacznej powierzchni

177 736 międzyfazowej powietrze/ciecz, co zwiększa przydatność tego sposobu do wykorzystania w reakcjach polimeryzacji kondensacyjnej.

Jednakże w takim znanym sposobie wykorzystuje się reaktor o specjalnej konstrukcji. Istnieje zapotrzebowanie na sposób, w którym zastosować można znane urządzenia, a równocześnie skutecznie przeprowadzać polimeryzację.

Według wynalazku sposób wytwarzania ciekłych polimerów w wyniku kondensacji monomerów i/lub oligomerów, charakteryzuje się tym, że monomery i/lub oligomery miesza się z odpowiednią ilością katalizatora, gdy jest to niezbędne, dysperguje się w postaci drobnych kropelek za pomocą urządzenia rozpylającego w komorze reakcyjnej, oraz doprowadza się do polimeryzacji w stanie rozproszonym.

Wynalazek ogranicza się do tych polimerów, które wytwarza się w wyniku reakcji kondensacji monomerów i/lub oligomerów. Kondensacja oznacza reakcję chemiczną, w której następuje połączenie dwóch lub więcej cząsteczek z wydzieleniem wody lub pewnej innej prostej substancji, jak to zdefiniowano w normie ASTM D883-54T. Typowy przykład reakcji kondensacji stanowi tworzenie się estru w reakcji kwasu karboksylowego z alkoholem, albo tworzenie się eteru w reakcji dwóch alkoholi, przy czym w obydwu przypadkach wydziela się woda. Jednią ze szczególnych reakcji polimeryzacji kondensacyjnej, w przypadku której przydatny jest sposób według wynalazku, stanowi wytwarzanie materiałów polisiloksanowych w wyniku kondensacji związków krzemoorganicznych zawierających grupy silanolowe.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku monomery i/lub oligomery wprowadza się do urządzenia rozpylającego. Urządzeniem podającym może być podajnik grawitacyjny usytuowany fizycznie nad urządzeniem rozpylającym. W innym wykonaniu reagenty można wprowadzać pod ciśnieniem za pomocą układu pompującego, np. z pojemnika znajdującego się w pewnej odległości od urządzenia rozpylającego. Jeszcze inne rozwiązanie stanowi podawanie z wykorzystaniem zasysania, np. za pomocąpompy lub układu syfonowego. Urządzenie podaj ące może spowodować, że reagenty będąprzechodzić przez urządzenie grzewcze, w którym nastąpi doprowadzenie reagentów do wyższej temperatury, np. do temperatury reakcji. Gdy niezbędne jest zastosowanie katalizatora, urządzenie podające może zawierać element mieszający do wymieszania reagentów z katalizatorem w wymaganych proporcjach. W innym wykonaniu mieszaninę reakcyjną monomeru i/lub oligomeru oraz katalizatora w odpowiednich proporcjach można przyrządzać wcześniej. Może to być przydatne np. wtedy, gdy mieszanina nie reaguje przed ogrzaniem, np. z uwagi na obecność wrażliwego termicznie inhibitora. Gdy wymieszanie z katalizatorem powoduje zainicjowanie reakcji polimeryzacji, mieszanie musi być przeprowadzone bezpośrednio przed wejściem do urządzenia rozpylającego.

Po wejściu do urządzenia rozpylającego mieszanka zostaje rozpylona w zwykły sposób. Może to obejmować sprężanie mieszaniny reakcyjnej za pomocą urządzenia powodującego utworzenie się strumienia drobnych cząstek lub kropelek. Inny sposób, częściej wykorzystywany, obejmuje zastosowanie sprężonego gazu, np. sprężonego powietrza lub azotu, do rozpylania mieszaniny reakcyjnej w momencie, gdy przechodzi ona przez urządzenie. Układ taki często określa się jako układ z dyszą dwucieczową. Równie powszechnie stosuje się tak zwany rozpylacz obrotowy, w którym mieszanina reakcyjna tworzy drobne kropelki na skutek tego, że pada na szybko obracającą się tarczę. W razie potrzeby przepływ sprężonego gazu można wykorzystać w połączeniu z dowolnym z powyższych układów do kierowania strumienia kropelek. Gdy pożądane jest prowadzenie reakcji polimeryzacji w podwyższonych temperaturach, można zamiast lub oprócz ogrzewania reagentów', jak to opisano powyżej, ogrzewać sprężony gaz. Można w ten sposób szybko podgrzać drobne rozpylone kropelki.

Polimeryzacja przebiega wtedy, gdy reagenty są w zawiesinie tworząc drobne kropelki zawierające mieszaninę reagentów i katalizatora. Na stopień polimeryzacji wpływa wiele czynników, np. temperatura i stężenie katalizatora.

Można także tak skonstruować reaktor, aby ustalić czas przebywania kropelek w zawiesinie. Można to osiągnąć po prostu dopasowując wymiary komory reaktora, tak aby uzyskać wymagany czas przebywania w zawiesinie. W innym wykonaniu czas przebywania w zawiesinie można

177 736 zwiększyć przepuszczając w przeciwprądzie gaz przez komorę reakcyjną. Czas przebywania w zawiesinie może zmieniać się w zależności od wymagań reakcji od poniżej 1 sekundy do szeregu minut, korzystnie od 5 do 100 s.

W wyniku rozpylenia mieszaniny powstaje bardzo duża powierzchnia między fazowa. Stwierdzono, że jest to czynnik szczególnie ułatwiający reakcję kondensacji, zwłaszcza wtedy, gdy temperatura w komorze reakcyjnej jest na tyle wysoka, aby przyspieszyć odparowanie produktu ubocznego, wody lub alkoholu. Będzie to przesuwać równowagę reakcji w kierunku reakcj i kondensacji.

Korzystnie stosuje się układ wylotwy do usuwania produktu ubocznego reakcji kondensacji. Talki układ wylotowy może również zmniejszyć ciśnienie wytwarzane podczas rozpylania, co powoduje spadek strat materiału na skutekjego wydostawania się przez otwór wylotowy z komory reakcyjnej, a także wzrost czasu przebywania drobnych kropelek w komorze reakcyjnej. Wlot układu wylotowego znaj duj e się we wnętrzu komory reakcyjnej i może być usytuowany w szczycie komory reakcyjnej, co powoduje spadek ciśnienia w górnej części komory. Korzystnie jednak WiOt znaj uuje się uliżcj uoinego końca komory reakcyjnej, np. mniej więcej w połowie wysokości komory, a korzystnie pośrodku, tak aby uniknąć zakłócającego działania strumienia sprężonego gazu, jeśli jest on stosowany, a także aby uniknąć zasysania zbyt wielu drobnych kropelek niespolimeryzowanego lub częściowo spolimeryzowanego materiału. Urządzenie rozpylające i komora reakcyjna korzystnie są tak rozmieszczone, że rozpylona mieszanina reakcyjna może swobodnie opadać pod wpływem siły ciężkości i zbierać się na dnie komory reakcyjnej. Oznacza to, że urządzenie rozpylające korzystnie powinno kierować mieszaninę reakcyjna do dołu, choć możliwe jest również kierowanie na boki

Odpowiednią komorą reakcyjną, do której urządzenie rozpylające będzie wprowadzać mieszaninę reakcyjną, może być zwykła komora stosow^ana w suszeniu rozpyłowym lub rozpylaniu. W związku z tym proces korzystnie prowadzi się w zwykłej suszarce rozpyłowej. Szczególnie przydatne komory zawierają cylindryczną część górną połączoną z najszerszą sekcją części dolnej w kształcie odwróconego stożka. Część stożkowa jest korzystnie ścięta i otwarta na węższym końcu, to znaczy na dnie, tak aby umożliwić zbieranie gotowego produktu. Nachylona powierzchnia dolnej części stożkowej ułatwia zbieranie się kropelek na ściankach. Z tego względu wielkość komory reakcyjnej dobiera się zazwyczaj tak, aby drobne kropelki przebywały w komorze w stanie zawieszonym na tyle długo, żeby polimeryzacja zaszła w wymaganym stopniu. Dopuszcza się możliwość kontynuowania polimeryzacji w pewnym stopniu po osadzeniu się kropelek na nachylonych ściankach komory reakcyjnej. Jednakże taka uzupełniająca reakcjajest mniej wydajna niż w przypadku, gdy kropelki sązawieszone, gdyż powierzchnia międzyfazowa ciecz/gaz jest mniejsza. Uzupełniającą polimeryzację można jednak przyspieszyć np. przez ogrzewanie ścianek. W związku z tym można zamiast lub oprócz ogrzewania reagentów przed polimeryzacją, bezpośrednio przed rozpylaniem lub pośrednio w czasie formowania drobnych kropelek, jak to opisano powyżej, ogrzewać całą komorę reakcyjną, np. przez zastosowanie otaczającego ją płaszcza grzejnego. Zebrany ciekły spolimeryzowany materiał spływa następnie do punktu zbiorczego, np. do otwartego ściętego dolnego końca stożka.

W punkcie zbiorczym reaktora, najkorzystniej w otwartym dolnym końcu komory reakcyjnej spolimeryzowany ciekły materiał można zbierać bezpośrednio w odpowiednim odbieralniku, np. w beczce. Jeśli trzeba zdezaktywować katalizator, punkt dezaktywacji może znajdować się w punkcie zbiorczym lub poniżej. Takim punktem dezaktywacji może być np. punkt ogrzewania, co jest przydatne wtedy, gdy katalizator ulega degradacji termicznej. W innym rozwiązaniu zastosować można punkt zobojętniania katalizatora, np. łącząc punkt zbiorczy z przewodem, do którego wprowadza się środek zobojętniający i miesza się go w odpowiednim stosunku z polimerem. Środek zobojętniający można np. wtryskiwać. W punkcie zbiorczym lub w jego sąsiedztwie zainstalować można również układ chłodzący, tak aby doprowadzić polimer do wymaganej temperatury. Zastosować można także układ filtracyjny, np. w celu odsączenia soli powstałej w wyniku zobojętnienia katalizatora. Zazwyczaj układ filtracyjny instaluje się przed elementem chłodzącym, gdyż sączenie gorącej cieczy o mniejszej lepkości jest łatwiejsze.

177 736

Sposób według wynalazkujest szczególnie przydatny przy wytwarzaniu ciekłych materiałów organosiloksanowych na drodze polimeryzacji związków krzemoorganicznych zawierających połączone z krzemem grupy -OR, w których R oznacza atom wodoru lub niższągrupę alkilowązawierającądo 6 atomów węgla, z tym że co najmniej część grup R stanowiąatomy wodoru. Korzystnie co najmniej jedna z grup R w cząsteczce oznacza atom wodoru, a najkorzystniej każda z grup R oznacza atom wodoru.

Związkami krzemoorganicznymi stanowiącymi monomery lub oligomery stosowane zgodnie ze sposobem według wynalazku mogą być organosilany, organosiloksany, silakarbany oraz mieszaniny dwóch lub więcej takich związków. Podstawnikami organicznymi połączonymi z krzemem mogąbyć jednowartościowe grupy węglowodorowe zawierające 1-14 atomów węgla, np. grupy alkilowe, arylowe, aryloalkilowe, alkiloarylowe lub alkenylowe, albo wielowartościowe podstawione grupy węglowodorowe zawierające 1-10 atomów węgla, np. amino-podstawione grupy alkilowe lub arylowe, grupy merkaptoalkilowe, grupy chlorowcoalkilowe, zestryfikowane grupy karboksyalkilowe, grupy polioksyalkilenowe i grupy hydroksy alkilowe. Jako konkretne przykłady odpowiednich podstawników organicznych, które mogą występować w związkach krzemoorganicznych stosowanych zgodnie ze sposobem według wynalazku, należy grupa metylowa, etylowa, propylowa, heksylową dodecylowa, tetradecylową fenylowa, ksylilową tolilową fenyloetylowa, winylowa, allilowa, heksenylowa, -RTJHj, -R'NHCH₂CH₂NH₂, -R'SH, -RTBr, -R'C1 i R'OH, gdzie R' oznacza dwuwartościową grupę organiczną, korzystnie zawierającą mniej niż 8 atomów węgla, np. grupę -(CH₂)₃- lub -CH₂CHCH₃CH₂-, albo grupę arylenową np. -C₆H₄lub aryloalkilenową np. -(C₆H₃ · CH₃)-. W większości zastosowań technicznych co najmniej 50% podstawników organicznych stanowią grupy metylowe, a ewentualne pozostałe grupy wybrane są spośród grup winylowych i fenylowych. Jeszcze korzystniej co najmniej 80% wszystkich podstawników organicznych stanowią grupy metylowe, a najkorzystniej zasadniczo wszystkie podstawniki organiczne stanowią grupy metylowe.

Jakkolwiek związki krzemoorganiczne do stosowania zgodnie ze sposobem według wynalazku mogązawierać w cząsteczce szereg grup -OR związanych z krzemem, to korzystnie w każdej cząsteczce znajdująsię nie więcej niż dwie grupy -OR. Może to ułatwić powstawanie zasadniczo liniowych materiałów polisiloksanowych. Do korzystnych związków krzemoorganicznych należą krótkołańcucho we liniowe materiały polidiorganosiloksanowe zawierające końcowe grupy silanolowe. Materiały takie określone są ogólnym wzorem przedstawionym na rysunku, w którym kążdy z R” oznacza grupę organiczną określoną powyżej, a n oznacza liczbę całkowitą korzystnie nie większą niż 100. Jako ogólną zasadę należy przyjąć, że związek krzemoorganiczny będący polimerem siloksanowym należy uważać za oligomer z punktu widzenia wynalazku tak długo, jak długo zawiera on łańcuch siloksanowy krótszy niż produkt finalny wytworzony sposobem według wynalazku. W korzystnych polidiorganosiloksanach każdy z R”oznacza grupę metylową a n-wynosi od 10 do 300, jeszcze korzystniej od 50 do 150, a najkorzystniej od 75 do 100. Takie polidiorganosiloksany, które wytwarza się w wyniku hydrolizy i kondensacji dichlorowcodiorganosilanów, są materiałami dostępnymi w handlu.

Sposobem według wynalazku wytwarzać można polidiorganosiloksany o wysokiej lepkości z zablokowanymi końcowymi grupami silanowymi. W razie potrzeby produkty kondensacji mogąbyć blokowane na końcach grupami triorganosiloksylowymi, np. w tym celu, aby regulować ciężar cząsteczkowy siloksanów. Blokowanie końców stosuje się w celu zastąpienia końcowych grup silanolowych grupami triorganosiloksylowymi, aby zapobiec dalszej reakcji kondensacji. Jeden ze sposobów przeprowadzenia takiego blokowania końców obejmuje wprowadzanie triorganoalkoksysilanu lub triorganosilanu do mieszaniny reakcyjnej. Jeszcze korzystniejszy sposób wytwarzania polidiorganosiloksanów blokowanych na końcach grupami triorganosiloksylowymi polega na wprowadzaniu materiałów polidiorganosiloksanowych blokowanych grupą triorganosiloksanową na jednym końcu, a grupa hydroksy-diorganosiloksanową na drugim końcu. W wariantowym wykonaniu stosuje się polidiorganosiloksany o niższym ciężarze cząsteczkowym zawierające tylko triorganosiloksanowe grupy końcowe. Zastosowanie tych ostatnich związków wymaga zazwyczaj użycia katalizatora wykazującego pewną aktywność w

177 736 rozrywaniu siloksanowego wiązania Si-O-Si. W jeszcze innym wykonaniu stosuje się silazan, np. heksametylodisilazan. Do odpowiednich materiałów zawierających triorganosiloksanowe grupy blokujące należy wiele różnych związków, takich jak trialkilosiloksany, dialkiloalkenylosiłoksany i dialkiloarylosiloksany, np. trimetylosiloksan, trietylosiloksan, dimetylowinylosiloksan i dimetylofenylosiloksan.

Korzystny sposób według wynalazku nadaje się do stosowania przy wytwarzaniu różnych produktów krzemoorganicznych na drodze reakcji kondensacji. W razie potrzeby oprócz związku krzemoorganicznego zastosować można inne związki krzemoorganiczne, np. alkoksysilany reagujące z reagentem zawierającym grupy silanolowe lub z produktami kondensacji, z wytworzeniem organicznych grup funkcyjnych lub grup kończących łańcuch. Przykładowo do takich silanów należy trimetylometoksysilan, metylofenylodimetoksysilan, metylofenylowinyloetoksysilan i aminopropylotrimetoksysilan.

Zgodnie z korzystnym sposobem według wynalazku kontaktuje się związki krzemoorganiczne będące monomerami lub oligomerami z katalizatorem w takiej temperaturze, w której uzyska się pożądaną szybkość polimeryzacji. Korzystnie materiały poiisiioksanowe wytwarza się w temperaturze w zakresie od około 30 do 300°C. Reakcje w niższych temperaturach przebiegają zazwyczaj zbyt wolno, aby miały znaczenie praktyczne. Jeszcze korzystniej reakcję polimeryzacji przeprowadza się w temperaturze 50-200°C, a najkorzystniej 70-180°C. Korzystne jest również usuwanie produktu ubocznego powstałego w czasie reakcji kondensacji. Powoduje to przyspieszenie reakcji, a dogodnie osiąga się to stosując układ wylotowy.

W celu uzyskania wymaganej szybkości kondensacji stosuje się odpowiednią ilość katalizatora, biorąc pod uwagę konstrukcję i kształt aparatury, temperaturę reakcji i inne czynniki, np. czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w komorze reakcyjnej. W większości przypadków korzystnie stosuje się 0,001 - 5% wag. katalizatora w stosunku do wagi związków krzemoorganicznych w mieszaninie reakcyjnej.

Korzystnymi katalizatorami są znane katalizatory kondensacji opisane w szeregu publikacji. Pewne katalizatory będąprzyspieszać reakcje kondensacji, ale działająrównież jako katalizatory doprowadzające do stanu równowagi. Przykładowo należy do nich kwas siarkowy, kwas chlorowodorowy, kwasy Lewisa, wodorotlenek sodowy, wodorotlenek tetrametyloamoniowy, silanolan tetrabutylofosfoniowy i aminy. Takie katalizatory, jakkolwiek nie są korzystne, mogą być przydatne pod warunkiem, że nie jest konieczne wyeliminowanie składników o niskim ciężarze cząsteczkowym z produktu finalnego, lub pod warunkiem, że katalizator dezaktywuje się przed przegrupowaniem polimerów. Korzystniejsze są właściwe katalizatory kondensacji. Należy do nich kwas dodecylobenzenosulfonowy, n-heksyloamina, tetrametyloguanidyna, karboksylany rubidu i cezu, wodorotlenki magnezu, wapnia i strontu oraz inne katalizatory wspomniane w literaturze, np. w opisach patentowych brytyjskich nr 895 091 i 918 823 oraz w opisie patentowym europejskim nr 382 365. Korzystne są także katalizatory oparte na chlorku fosfonitrylu, np. wytworzone sposobem ujawnionym w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr3 839388i4564 693 oraz w zgłoszeniu patentowym europejskim nr 215 470, a także katalizatory oparte na halogenku fosfonitrylu o wzorze ogólnym [X(PX₂=N)_nPX₃]⁺[MX_(v._t+1)R'_t]', gdzie X oznacza atom chlorowca, M oznacza atom pierwiastka o elektroujemności od 1,0 do 2,0 w skali Paulinga, R' oznacza grupę alkilową zawieraj ącą do 12 atomów węgla, n wynosi od 1 do 6, v oznacza wartościowość lub stopień utlenienia M, a t wynosi od 0 do v-l.

Zakończenie reakcji polimeryzacji, jeśli jest to pożądane, osiągnąć można zwykłymi i znanymi sposobami. Tak np. temperaturę reakcji można obniżyć poza punkt, w którym katalizator j est aktywny. W innym wykonaniu można mieszaninę reakcyjną ogrzać do temperatury, w której katalizator ulega dezaktywacji, np. na skutek rozkładu, pod warunkiem, że działanie takie nie wpływa na polimer. W jeszcze innym wykonaniu zakańczanie osiąga się wprowadzając środek dezaktywujący. Będzie to zależeć od typu stosowanego katalizatora, przy czym zastosować można środek zobojętniający gdy stosowany katalizator jest kwaśny lub alkaliczny. Do odpowiednich środków zobojętniających należą aminy, związki epoksydowe i łagodne kwasy.

177 736

Gdy katalizatorjest stałym materiałem lubjest osadzony na stałym nośniku, to do zakańczania reakcji można wykorzystać usuwanie katalizatora, np. na drodze filtracji.

Produkty kondensacji wytworzone sposobem według wynalazku sąprzydatne w wielu powszechnie znanych zastosowaniach związków krzemoorganicznych. Wynalazek w innym aspekcie dotyczy ciekłych polimerów wytworzonych sposobem według wynalazku, zwłaszcza wytworzonych w ten sposób ciekłych materiałów organosiloksanowych. Do przykładowych odpowiednich zastosowań należy obróbka tkanin w celu nadania im hydrofobowości, powlekanie papieru w celu nadania mu właściwości przeciwprzyczepnych, wytwarzanie szczeliw i klejów oraz wytwarzanie kompozycji do produkcji elastomerów.

Poniżej podano opis konkretnego rozwiązania reaktora stosowanego zgodnie ze sposobem według wynalazku w połączeniu z załączonym rysunkiem, na którym pokazano schemat reaktora. Podano także przykłady ilustrujące sposób według wynalazku, w których wszystkie części i procenty są wagowe.

Przykładowy reaktor 10 stanowi suszarka rozpyłowa Niro® typ P-6.3, zawierajaca elementy wlotowe 11 i 15, komoię reaktora 18 i element wylotowy 19. Elementy wlotowe obejmują wlot reagentów 11 i wlot sprężonego powietrza 15. Sprężone powietrze doprowadzane jest z kompresora (nie pokazanego) poprzez wymiennik ciepła (również nie pokazany) i kierowane jest do komory reakcyjnej przez wlot 15. Reagenty (oligomery/monomery) doprowadzane sąz pojemników (nie pokazanych) połączonych poprzez pompę (również nie pokazaną) z wlotem reagentów 11. Wlot reagentów może również obejmować urządzenie mieszające 13 do mieszania w odpowiednich proporcjach z katalizatorem doprowadzanym przewodem 12. Reagenty wprowadzane sąprzez urządzenie rozpylające 16, które stanowi wirujący rozpylacz obracający się z szybkością 12 000 obrotów/minutę. Zastosowano komorę reakcyjną 18 o zwykłej konstrukcji, z nachyloną dolną częścią stożkową 17. Jest ona połączona z układem wylotowym 20 do usuwania części powietrza z komory reakcyj nej 18 poprzez przewód wylotowy 21 i wentylator wyciągowy 23, tak aby zapewnić zerowe nadciśnienie w elemencie wylotowym 19. Składniki lotne w usuwanym powietrzu skraplają się w cyklonie 22 i zbierają się w beczce 24. W elemencie wylotowym 19 znajduje się wlot środka zobojętniającego 31 połączony z układem wtryskowym z pompą (nie pokazaną), układem chłodzącym 34 z wymiennikiem ciepła (nie pokazanym), układem filtracyjnym 32 i spustem do beczek 33.

W czasie pracy katalizator i monomery/oligomery miesza się i wprowadza przez rozpylacz do reaktora. Doprowadzane ogrzane, sprężone powietrze powoduje wzrost temperatury rozpylonej mieszanki do wymaganego poziomu i jej polimeryzację. Powierzchnia międzyfazowa rozpylonego produktu jest bardzo duża, co przyspiesza ulatnianie się produktów kondensacji. Ciekły spolimeryzowany materiał zbiera się na stożkowej części reaktora i spływa pod wpływem siły ciężkości. W elemencie wylotowym reaktora produkt reakcji miesza się z odpowiednią ilością środka zobojętniającego powodującego dezaktywacje katalizatora. Produkt następnie chłodzi się, sączy i zbiera w beczkach.

Przykład I. Wytwarzanie polidimetylosiloksanu blokowanego na końcach grupami winylowymi

Próbę wytwarzania polidimetylosiloksanu blokowanego na końcach grupami winylowymi przeprowadzono w reaktorze opisanym powyżej. Polimeryzacje prowadzono w sposób ciągły stosując przedmieszkę zawierającą 90,9% polimeru polidimetylosiloksanowego zakończonego grupami hydroksylowymi o lepkości 70 mm²/s i 9,1 %o polidimetylosiloksanu zakończonego grupami winylowymi o lepkości 20 mm2/s. Temperatura przedmieszki wynosiła T3. Przedmieszkę wprowadzano przez wlot reaktora 11 z szybkością 126 kg/godzinę. Sprężone powietrze o temperaturze Tl wprowadzano przez wlot 15 z szybkością300 m³/godzinę i odprowadzano 'z taką samą szybkością przez układ 20. Jako katalizator zastosowano antymonową pochodną chlorku fosfonitrylu w ilości 38 ppm w stosunku do przedmieszki. Temperatura w komorze reakcyjnej 18 wynosiła T2. Środek zobojętniający, triheksyloaminę, wprowadzano przez wlot 31 w celu zdezaktywowania katalizatora i zakończenia reakcji polimeryzacji. Próbki 1-3 produktu reakcji o temperaturze T4 pobierano przez wylot 19 w różnych odstępach czasu w czasie wykonywania próby.

177 736

Tempeartury T1-T4, rzeczywiste lepkości w 25°C oraz ciężary cząsteczkowe produktu reakcji oznaczane metodą chromatografii żelowej (GPC) (ciężar cząsteczkowy GPC) podano w tabeli 1. Podano także wagowy udział (w ppm) grup winylowych w całości produktu, a także lepkość teoretyczną (Lepkość teoretyczna) i teoretyczny ciężar cząsteczkowy, wyliczone na podstawie stosunku reagentów.

Tabela 1

Próbka	1	2	3
T1	226	230	221
T2	112	121	116
T3	127	127	116
T4	92	99	85
Lepkość (mm²/s)	2811	2225	1966
Lepkość teoretyczna (miĄ	1937	1937	1937
Ilość grup winylowych (ppm)	4599	4926	5285
Teoretyczny ciężar cząsteczkowy	33909	33909	33909
Ciężar cząsteczkowy GPC	31170	28539	27501

Z tabeli 1 wyraźnie wynika, że w polimeryzacji produktu sposobem według wynalazku uzyskano lepkość bardzo zbliżoną do lepkości teoretycznej.

Przykład II. Wytwarzanie polidimetylosiloksanu blokowanego na końcach grupami metylowymi

Próbę przeprowadzono w takich samych warunkachjak w przykładzie I. Przedmieszka zawierała 95,54% polimeru polidimetylosiloksanowego zakończonego grupami hydroksylowymi o lepkości 70 mm²/s i 4,46% polidimetylosiloksanu o lepkości 10 mm²/s. Zastosowano ten sam katalizator i środek zobojętniający co w przykładzie I, odpowiednio w ilości 38 ppm i 69,3 ppm. Próbki 1-5 produktu reakcji o temperaturze T4 pobierano przez wylot 19 w różnych odstępach czasu w czasie wykonywania próby. Temperatury T1-T4, rzeczywiste lepkości w 25°C oraz ciężary cząsteczkowe produktu reakcji oznaczane metodą chromatografii żelowej (GPC) (ciężar cząsteczkowy GPC) podano w tabeli 2. Podano także wagowy udział (w ppm) grup hydroksylowych w całości produktu, a także teoretyczny ciężar cząsteczkowy wyliczony na podstawie stosunku reagentów.

Tabela 2

Próbka	1	2	3	4	5
Tl	308	304	299	309	307
T2	150	143	150	155	144
T3	121	121	121	121	122
T4	127	119	123	123	116
Lepkość (mm2/s)	5095	4498	4561	4765	4340
Grupy hydroksylowe, ppm	193	147	127	163	145
Teoretyczny ciężar cząsteczkowy	26906	26906	26906	26906	26906
Ciężar cząsteczkowy GPC	35631	33553	33689	34252	32727

177 736

Z tabeli wyraźnie wynika, że w polimeryzacji produktu sposobem według wynalazku uzyskano ciężar cząsteczkowy bardzo zbliżony do teoretycznego ciężaru cząsteczkowego.

Przykład III. Wytwarzanie polidimetylosiloksanu o wysokiej lepkości blokowanego na końcach grupami winylowymi

Próbę przeprowadzono w takich samych warunkachjak w przykładzie I. Przedmieszka zawierała 95,7% polimeru polidimetylosiloksanowego zakończonego grupami hydroksylowymi o lepkości 70 mm²/s i 4,46% polidimetylosiloksanu zakończonego grupami winylowymi o lepkości 20 mm²/s. Zastosowano ten sam katalizator i środek zobojętniający co w przykładzie I, odpowiednio w ilości 38 ppm i 52 ppm. Próbki 1-5 produktu reakcji o temperaturze T4 pobierano przez wylot 19 w różnych odstępach czasu w czasie wykonywania próby. Temperatury T1- T4, rzeczywiste lepkości w 25°C oraz ciężary cząsteczkowe produktu reakcji oznaczane metodąchromatografii żelowej (GPC) (ciężar cząsteczkowy GPC) podano w tabeli 3. Podano także wagowy udział (w ppm) grup hydroksylowych i winylowych w stosunku do wagi produktu, a także teoretyczny ciężar cząsteczkowy i teoretyczną lepkość, wyliczone na podstawie stosunku reagentów.

Tabela 3

Próbka	1	2	3	4	5
T1	230	233	229	226	231
T2	116	121	126	122	123
T3	126	126	126	126	126
T4	99	106	110	108	110
Lepkość (mm²/s)	24640	23906	25339	28703	22019
Lepkość teoretyczna (mm²/s)	28787	28787	28787	28787	28787
Grupy hydroksylowe, ppm	226	131	75	138	79
Grupy winylowe, ppm	2670	3317	3421	3086	3401
Teoretyczny ciężar cząsteczkowy	71761	71761	71761	71761	71761
Ciężar cząsteczkowy GPC	68726	68151	69262	71702	66612

Z tabeli wyraźnie wynika, że w polimeryzacji produktu sposobem według wynalazku uzyskano wielkości ciężaru cząsteczkowego i lepkości bardzo zbliżone do wielkości teoretycznych.

R r R η ho - Si ;-0Si-; oh R !- R“ -!_n

Wzór

177 736

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania ciekłych polimerów krzemoorganicznych w wyniku kondensacji krzemoorganicznych monomerów i/lub oligomerów polegający na mieszaniu reagentów w postaci monomerów i/lub oligomerów ewentualnie z katalizatorem kondensacji, dyspergowaniu reagentów i polimeryzacji monomerów i/lub oligomerów, znamienny tym, że monomery i/lub oligomery wybiera się z grupy składającej się zorganosilanów, organosiloksanów, silakarbanów i ich mieszaniny dwóch lub więcej tych związków i stosuje się katalizator, wybrany z grupy składającej się z kwasu siarkowego, kwasu chlorowodorowego, kwasu Lewisa, wodorotlenku sodowego, wodorotlenku tetrametyloamoniowego, silanolanu tetrabutylofosfoniowego, aminy, kwasu dodecylobenzenosulfonowego, n-heksyloaminy, tetrametyloguanidyny, karboksylanu rubidu lub cezu, wodorotlenku magnezu, wapnia lub strontu, chlorku fosfonitrylu lub katalizator oparty na halogenku fosfonitrylu o wzorze ogólnym (X(PX2=N)_nPX₃]⁺ [MX_(v._tH)R'_t]', w którym X oznacza atom chlorowca, M oznacza atom pierwiastka o elektroujemności od 1,0 do 2,0 w skali Paulinga, R' oznacza grupę alkilową zawierającą do 12 atomów węgla, n wynosi od 1 do 6, v oznacza wartościowość lub stopień utlenienia M, a t wynosi 0 do v-l, w ilości 0,001 do 5% wagowych w stosunku do wagi związków krzemoorganicznych stanowiących mieszaninę reakcyjną i reagenty dysperguje się za pomocą urządzenia rozpylającego do konwencjonalnej suszarki rozpyłowej z wytworzeniem drobnych kropelek zawieszonych w komorze reakcyjnej i polimeryzację przeprowadza się w stanie zdyspergowanym wewnątrz małych kropelek w zawiesinie i stosuje się temperaturę od 30 do 300°C, a ciekłe polimery odzyskuje się w punkcie zbierania w komorze reakcyjnej, a usuwanie produktów ubocznych reakcji kondensacji przeprowadza się stosując układ ekstrakcyjny mający wlot umiejscowiony w komorze reakcyjnej.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dezaktywację katalizatora przeprowadza się za miejscem zbierania.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reagenty ogrzewa się jednym lub kilkoma sposobami wybranymi z grupy obejmującej wstępne podgrzewanie reagentów przed wprowadzeniem do komory reakcyjnej, ogrzewanie reagentów zapomocąogrzanego sprężonego powietrza we wnętrzu komory reakcyjnej oraz ogrzewanie komory reakcyjnej za pomocą płaszcza grzewczego.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reagenty i katalizator miesza się w wymaganych proporcjach przed rozpyleniem reagentów.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się ciekłe polimery organosiloksanowe w wyniku prowadzenia polimeryzacji związków krzemoorganicznych zawierających grupy -OR połączone z atomem krzemu, gdzie R oznacza atom wodoru lub niższągrupę alkilową zawierającą do 6 atomów węgla, z tym, że co najmniej część grup R stanowią atomy wodoru.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, żejako związki krzemoorganiczne stosuje się liniowe polidiorganosiloksany o krótkich łańcuchach o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza grupę organiczną, a n oznacza liczbę całkowitą nie większą niż 100, ewentualnie zawierające końcowe grupy blokujące.

* * *