PL176944B1

PL176944B1 - Sposób ekstrakcji rozpuszczonej substancji i układ do ekstrakcji rozpuszczonej substancji

Info

Publication number: PL176944B1
Application number: PL95319077A
Authority: PL
Inventors: James R. Robinson; Marc J. Sims
Original assignee: Marc Sims S F E; Robinson James R; Separation Equip Tech Inc; Sims Marc J; Tastemaker
Priority date: 1994-09-09
Filing date: 1995-01-17
Publication date: 1999-08-31
Also published as: JP3367677B2; MXPA97001737A; DE69506566D1; DK0781162T3; CA2198872C; BR9508827A; CA2198872A1; US5490884A; FI970941A0; EP0781162B1; EP0781162A1; CZ67397A3; AU1681595A; DE69506566T2; NO971031D0; AU685235B2; FI970941L; WO1996007469A1; NO971031L; PL319077A1

Abstract

1. Sposób ekstrakcji rozpuszczonej substancji pod cisnieniem, poprzez membrane stanowiaca przegrode po- miedzy dwoma plynami, z których co najmniej jeden zawie- ra rozpuszczona substancje poddawana ekstrakcji, a drugi stanowi ekstrahent, polegajacy na przepuszczaniu jednego z tych plynów po jednej stronie membrany, a drugiego po jej przeciwnej stronie, przy czym po obu stronach membrany utrzymuje sie zasadniczo takie samo cisnienie, znamienny tym, ze przed doprowadzeniem plynów do membrany, porowatej i przepuszczalnej dla rozpuszczonej substancji, przeksztalca sie jeden z tych plynów do postaci gestego gazu o gestosci przynajmniej 0,5 g/cm3, natomiast jako drugi plyn stosuje sie plyn zasadniczo tworzacy odrebna faze w stosunku do gestego gazu. 12. Uklad do ekstrakcji rozpuszczonej substancji, zawierajacy cisnieniowy modul z otworami wlotu i wylotu plynów oraz membrana stanowiaca przegrode pomiedzy plynami, dwa zródla plynu dolaczone do modulu, po prze- ciwnych stronach membrany oraz separator wyekstrahowanej substancji, znamienny tym, ze pierwsze zródlo (14) plynu jest usytuowane w cisnieniowym zbiorniku (24), a drugie zródlo (12) plynu jest zródlem gestego gazu, polaczonym z cisnieniowym modulem (16) przez zespól sterowania (22), stanowiacy polaczenie pompy i elementów sterowania ci- snienia temperatury przeplywu, natomiast membrana (28) jest porowata i przepuszczalna dla rozpuszczonej substancji. F I G . 3 PL PL PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy sposobu ekstrakcji rozpuszczonej substancji i układu do ekstrakcji rozpuszczonej substancji, a zwłaszcza ekstrakcji z wykorzystaniem modułu z wydrążoną włóknistą membraną

Z opisu europejskiego nr EP 0 547 575 jest znany membranowy moduł oddzielania gazu, zawierający wiązkę wydrążonych włókien.

Z opisu brytyjskiego nr GB 2 268 096 jest znany sposób i urządzenie do ciągłej ekstrakcji substancji chemicznych przez przepuszczanie płynu z rozpuszczoną substancją po jednej stronie półprzepuszczalnej membrany i przez przepuszczanie płynu ekstrahującego po jej drugiej stronie. Płyn ekstrahujący może być gazem lub sprężonym gęstym gazem.

Inny znany sposób ekstrakcji rozpuszczonej substancji polega na tradycyjnym, opartym na równowadze procesie ekstrakcji ciecz-ciecz z zastosowaniem urządzenia kontaktującego, takiego jak wypełnienie w kolumnie ekstrakcyjnej. Taki sposób ekstrakcji jest znany z opisu patentowego USA nr 3 477 856 (Schultz). Sposób ten polega na ekstrakcji zapachu, z zawierającej go substancji, za pomocą ciekłego dwutlenku węgla, przy użyciu kolumny ekstrakcyjnej. W tym typowym systemie roztwór wodny jest wprowadzany do kolumny do góry. Równocześnie ciekły CO2 wchodzi do kolumny do dołu. Ze względu na różne gęstości roztwór wodny porusza się do dołu, podczas gdy ciekły CO2 porusza się w kolumnie do góry, przy czym ciekły CO2 tworzy roztwór z organiczną substancją rozpuszczoną. Ta faza ciekły CO2 zapach wychodzi następnie od góry z naczynia ekstrakcyjnego, i wówczas organiczna substancja rozpuszczona jest oddzielana przez odparowanie CO2.

Jednym z ograniczeń tej tradycyjnej ekstrakcji opartej na równowadze jest to, że bazuje ona na zawiesinie i trzeba stosować w zależności od grawitacji rozpuszczalniki o różnych gęstościach. Innym ograniczeniem tradycyjnej ekstrakcji ciecz-ciecz jest możliwość powstawania stabilnych emulsji, w którym to przypadku nie wystąpi ekstrakcja. Ponadto pole

176 944 powierzchni styku w aparacie ekstrakcyjnym może być zmniejszone przez powstawanie kanałów. Kiedy dwie takie fazy są zawieszone jedna w drugiej, będą one dążyć do tworzenia dróg o najmniejszym oporze wewnątrz kolumny i do podążania tymi drogami. Jeżeli wypełnienia nie są szczelne, przy zawiesinie dwóch faz, masowa skuteczność ekstrakcji jest niewielka.

Udoskonaleniem znanych ekstrakcji typu ciecz-ciecz jest zastosowanie mikroporowatych wydrążonych membran włóknistych, które w aparacie ekstrakcyjnym upakowane są wewnątrz osłony zewnętrznej razem, w postaci wiązki włókien. Jedna ciecz jest przepuszczana przez prześwit w wydrążonym włóknie, a druga ciecz jest przepuszczana wzdłuż osłonowej strony włókien, przy czym rozpuszczona substancja przechodzi poprzez membranę. Ponieważ ekstrakcja membranowa jest operacją bezdyspersyjną, system nie wymaga różnicy gęstości pomiędzy fazami. Ponadto możliwość powstawania emulsji jest zmniejszona, ponieważ membrana stabilizuje powierzchnię przejścia pomiędzy dwiema fazami. Seibert A. F. i in., „Hydraulics and Mass Transfer Efficiency of a Commercial-Scale Membrane Extractor”, Separation Science and Technology, 28 (1-3), s. 343-359 (1993).

Prowadzenie ekstrakcji przy użyciu modułów z wydrążonymi membranami włóknistymi osiągnęło ograniczone powodzenie. Masowa skuteczność przenoszenia tych modułów jest mniejsza niż oczekiwano, głównie ze względu na zjawisko znacznego bocznikowania włókien po stronie osłony, w którym bierze udział znaczna część włókien usytuowana w module po stronie osłony. W konsekwencji wykorzystywana jest tylko część całego pola powierzchni włókien i w związku z tym cały moduł jest stosunkowo mało wydajny. Zjawisko to może spowodować nieskuteczność nawet 70 - 90% pola powierzchni membrany.

W niektórych znanych rozwiązaniach próbowano zmniejszyć problem bocznikowania przez utworzenie przegrody wewnątrz modułu, która zmusza płyn po stronie osłonowej do lepszego kontaktu z polem powierzchni membrany. Jednakże technika ta nie rozwiązuje bocznikowania włókien po stronie osłonowej, a ponadto powoduje zwiększenie kosztu produkcji modułu. Pożądane jest zatem opracowanie sposobu i układu ekstrakcji rozpuszczonej substancji z płynu przy użyciu porowatych, wydrążonych membran włóknistych, w których bocznikowanie włókien po stronie osłonowej jest zmniejszone, a masowa wydajność przenoszenia jest ulepszona.

Zgodnie z wynalazkiem sposób ekstrakcji rozpuszczonej substancji polega na tym, że pod ciśnieniem, poprzez membranę stanowiącą przegrodę pomiędzy dwoma płynami, z których co najmniej jeden zawiera rozpuszczoną substancję, poddawaną ekstrakcji, a drugi stanowi ekstrahent, przepuszcza się jeden z tych płynów po jednej stronie membrany, a drugi po jej przeciwnej stronie. Po obu stronach membrany utrzymuje się zasadniczo takie samo ciśnienie, a ekstrahowanie rozpuszczonej substancji poprzez membranę jest powodowane przez gradient stężenia rozpuszczonej substancji pomiędzy płynami.

Sposób charakteryzuje się tym, że przed doprowadzeniem płynów do membrany, porowatej i przepuszczalnej dla rozpuszczonej substancji, przekształca się jeden z tych płynów do płyn zasadniczo tworzący odrębną fazę w stosunku do gęstego gazu. Przed doprowadzeniem płynu do membrany korzystnie suszy się ją gęstym gazem.

W korzystnym wykonaniu wynalazku gęsty gaz oraz płyn przepuszcza się po przeciwnych stronach membrany przeciwprądowo, a jako płyn stosuje się sok owocowy, puree owocowe, sok warzywny, puree warzywne, emulsję oleju w wodzie, bulion żywych komórek lub bulion enzymatyczny z fermentora lub drugi gęsty gaz o gęstości przynajmniej około 0,5 g/cm³.

Przepuszczanie płynów przez membranę prowadzi się korzystnie w temperaturze od -10°C do 200°C i pod ciśnieniem od 2x10⁵ Pa do 7x10⁷ Pa.

W korzystnym wykonaniu sposobu według wynalazku stosuje się dwutlenek węgla jako gęsty gaz i przepuszcza się go oraz płyn w przeciwnych kierunkach, po przeciwnych stronach membrany, przy czym co najmniej jedno z tych mediów zawiera rozpuszczoną substancję smakową lub zapachową, którą się ekstrahuje, a drugie z nich jest ekstrahentem.

176 944

Jako gęsty gaz stosuje się korzystnie metan, etan, propan, butan, izobutan, eten, propen, fluorowany węglowodór, czterofluorometan, chlorodwufluorometan, dwutlenek węgla, dwuazototlenek węgla, sześciofluorek siarki, amoniak lub chlorek metylu, przy czym jako fluorowany węglowodór stosuje się częściowo fluorowany metan, etan lub propan.

W ciśnieniowym module stosuje się zgodnie z wynalazkiem membranę wykonaną z polipropylenu, polietylenu, policzterofluoroetylenu, dwufluorku poliwinylidenu, nylonu, polisulfonianiu, poliwęglanu, poliestru, octanu celulozy, azotanu celulozy, celulozy lub akrylu.

Zgodnie z wynalazkiem układ do ekstrakcji rozpuszczonej substancji, zawiera ciśnieniowy moduł z otworami wlotu i wylotu płynów oraz membraną, stanowiącą przegrodę pomiędzy płynami, dwa źródła płynu dołączone do modułu, po przeciwnych stronach membrany oraz separator wyekstrahowanej substancji i charakteryzuje się tym, że pierwsze źródło płynu jest usytuowane w ciśnieniowym zbiorniku, a drugie źródło płynu jest źródłem gęstego gazu, połączonym z ciśnieniowym modułem przez zespół sterowania, stanowiący połączenie pompy i elementów sterowania ciśnienia, temperatury i przepływu, natomiast membrana jest porowata i przepuszczalna dla rozpuszczonej substancji.

W układzie według wynalazku otwory wlotu i wylotu płynu, usytuowane w ciśnieniowym module są połączone z jedną z dwu stron membrany: prześwitową lub osłonową, natomiast otwory wlotu i wylotu gęstego gazu są połączone z pozostałą z dwu stron membrany. Korzystnie otwory wlotu płynu i wylotu gęstego gazu są usytuowane po przeciwległej stronie modułu w stosunku do otworów wylotu płynu i wlotu gęstego gazu, a ciśnieniowy zbiornik jest usytuowany przed modułem i zawiera membranę, która szczególnie jest membraną pływającą.

W korzystnym wykonaniu układu według wynalazku zespół sterowania jest połączony poprzez zawór wlotu gęstego gazu z ciśnieniowym zbiornikiem, który z kolei jest połączony poprzez zawór wlotu płynu z pompą płynu i zawiera mierniki przepływu gęstego gazu i płynu oraz miernik ilości substancji rozpuszczonej, szczególnie korzystnie w postaci czujnika absorpcji światła. Układ zawiera korzystnie przewód powrotu płynu, połączony ze źródłem płynu oraz, ewentualnie, przewód powrotu gęstego gazu połączony ze źródłem gęstego gazu.

Porowata membrana w układzie według wynalazku jest korzystnie wydrążoną membraną włóknistą i szczególnie korzystnie ma pory o średnicy 0,001 pm do 1 pm, a zwłaszcza o średnicy 0,1 pm do 0,2 pm, a jej grubość jest rzędu 0,005 - 3 mm, a zwłaszcza rzędu 0,2 - 0,6 mm. Pory membrany są zasadniczo o takich samych wymiarach na całej grubości.

Zgodnie z wynalazkiem gęsty gaz i płyn są przepuszczane po przeciwległych stronach membrany, a jeszcze korzystniej gęsty gaz i płyn są przepuszczane · w przeciwprądzie po przeciwnych stronach membrany. Chociaż statyczny układ osiąga szybko równowagę, przepuszczanie płynu i gęstego gazu utrzymuje gradient stężenia w czasie, a przeciwprądowy przepływ zwiększa ten gradient.

Gesty gaz może być wybrany z pewnej liczby różnych gazów, przy czym szczególnie korzystny jest dwutlenek węgla. Oprócz tego, że jest on niedrogi i łatwo dostępny, dwutlenek węgla jest nietoksyczny, niepalny, względnie obojętny i nie pozostawia żadnych resztek w ekstrahowanym produkcie. Jako gęste gazy są też korzystnie stosowane częściowo fluorowane metany, etany i propany, takie jak fluorometan, trójfluorometan, czterofluoroetan (znany ogólnie jako HFC-134a), 1,1,1,2.3,3,3-siedmiofiuoropropan (znany ogólnie jako P227), HFC-143a i HFC-125 oraz ich mieszaniny.

Rozpuszczoną substancją, która ma być ekstrahowana, może być dowolna rozpuszczona substancja mająca pewną rozpuszczalność zarówno w płynie jak i w gęstym gazie, a często jest to zapach, smak, farmaceutyk lub chelatowany metal.

Zakres temperatury i ciśnienia, w którym sposób jest przeprowadzany powoduje, że może on być stosowany we wszystkich wodnych układach biologicznych i to zarówno analitycznych jak i przemysłowych.

Układ do ekstrakcji rozpuszczonej substancji może zawierać dodatkowo środki do przepuszczania gęstego gazu i płynu po przeciwnych stronach membrany jako również środki do wyrównywania zasadniczo ciśnienia gęstego gazu i płynu zanim wejdą one do modułu. Jeżeli jest to pożądane, środki wyrównywania ciśnień mogą zawierać środki do uniemożliwiania

176 944 zasadniczo ekstrakcji rozpuszczonej substancji wewnątrz środków do wyrównywania ciśnienia przed ekstrakcją w module ciśnieniowym. Ponadto układ może zawierać środki do monitorowania gęstego gazu, płynu i ilości przenoszonej rozpuszczonej substancji, jak również środki do zawracania gazu i płynu do źródeł gęstego gazu i płynu po ekstrakcji rozpuszczonej substancji.

Porowata membrana, korzystnie wydrążona membrana włóknista lub wiązka wydrążonych membran włóknistych umożliwia uzyskanie dużego pola powierzchni kontaktowej w ciśnieniowym module. Jeżeli jest to pożądane można stosować inne typy membran, takie jak np. membrana płaska skonfigurowana w spiralnie zwinięty moduł membranowy lub rama płytowa, które mogą być wykonane z wielu różnych materiałów.

Pory korzystnie są zasadniczo o takich samych wymiarach na całej jej grubości tak więc wady powierzchni membrany w postaci mikroskopijnych otworów mają minimalny wpływ na jej działanie. Zakres średnicy porów wynoszący 0,1 - 0,2 pm zapewnia najlep^:z^ równowagę parametrów przepływu w połączeniu z symetryczną strukturą porów. Grubość membrany korzystnie jest rzędu około 0,005 mm do około 3 mm, korzystniej 0,2 - 0,6 mm. Zakresy te zapewniają coraz lepszą równowagę wytrzymałości membrany i jej integralności w połączeniu z pożądanymi parametrami przepływu.

Jedna z zalet sposobu i układu według wynalazku jest lepsza wydajność przenoszenia masy dzięki zmniejszonemu bocznikowaniu włókien po stronie osłony. W odróżnieniu od tradycyjnych cieczy gęste gazy mają zwykle mniejsze lepkości i większe współczynniki dyfuzji. Właściwości te pozwalają, by gęsty gaz lepiej rozkładał się i penetrował powierzchnię włókna w module, przez co uzyskuje się lepszą sprawność przenoszenia.

Dalszą zaletą jest nieoczekiwana zdolność gęstego gazu do suszenia porowatej membrany przed wprowadzeniem płynu, przez co zmniejsza do minimum możliwość zwilżenia membrany po wprowadzeniu płynu i polepsza się masową sprawność przenoszenia.

Inną jeszcze zaletą jest możliwość przepuszczania gęstego gazu przez moduł z prędkością większą niż w przypadku tradycyjnych ciekłych rozpuszczalników. Natężenie przepływu jest ważnym czynnikiem dla sprawności przenoszenia, ale natężenie przepływu z tradycyjną cieczą jest ograniczone ze względu na szkodliwe siły tarcia i zwiększone bocznikowanie włókien po stronie osłonowej. Ponieważ gęsty gaz powoduje mniejsze tarcie w module, może on być przepuszczany z większą prędkością, co powoduje polepszenie sprawności przenoszenia.

Dalszą zaletą sposobu i układu według wynalazku jest zdolność gęstego gazu do zajmowania porów membrany podczas ekstrakcji przez co zmniejsza się grubość warstwy granicznej, gdzie następuje ekstrakcja, i polepsza się masową sprawność przenoszenia.

Jeszcze inną zaletą, jest to, że gęsty gaz nie powoduje zwilżania porów membrany płynem po wprowadzeniu płynu w moduł. Dzięki temu płyn po stronie membrany przeciwległej w stosunku do gęstego gazu może być przepuszczany przez moduł z większą prędkością bez wypierania gęstego gazu z porów, przez co polepsza się masową sprawność przenoszenia.

Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładach wykonania na rysunkach, na których fig. 1 przedstawia schematycznie układ do ekstrahowania rozpuszczonej substancji, przy czym przepływ gęstego gazu jest zaznaczony czarnymi strzałkami, a przepływ płynu jest zaznaczony białymi strzałkami, fig. 2 przedstawia ciśnieniowy moduł z porowatą wydrążoną membraną włóknistą, w częściowym przekroju, fig. 3 - układ w drugim wykonaniu, schematycznie, przy czym czarne strzałki oznaczają przepływ gęstego gazu, a białe strzałki oznaczają przepływ płynu, zaś fig. 4 przedstawia schematycznie układ do przeprowadzania eksperymentów, przy czym przepływ gęstego gazu jest również zaznaczony strzałkami czarnymi, a przepływ płynu strzałkami białymi.

Na figurze 1 przedstawiono układ do ekstrakcji rozpuszczonej substancji oznaczony jako 10. Układ 10 zawiera źródło 12 gestego gazu i źródło 14 płynu do dostarczania gęstego gazu i płynu do ciśnieniowego modułu 16, gdzie odbywa się ekstrakcja rozpuszczonej substancji. Układ 10 zawiera również separator 18 w postaci rurki w kształcie litery U dołączony

176 944 funkcjonalnie do ciśnieniowego modułu 16 w celu odzyskiwania ekstrahowanej substancji rozpuszczonej w ekstrahencie.

Źródło 12 gęstego gazu zawiera zbiornik 20 gazu i zespół 22 sterowania przypływu. Zbiornik 20 gazu jest standardowym zbiornikiem gazu, takim jak zbiornik wypełniony CO2 pod ciśnieniem 70.000 Pa (1000 psi). Zespół 22 sterowania przepływu jest zespolonym połączeniem pompy z elementami sterowania ciśnienia, temperatury i przepływu dostosowanym do przetwarzania gazu w gaz gęsty o gęstości przynajmniej około 0,5 g/cm³ i do zapewniania zgrubnego sterowania przepływu gęstego gazu do reszty układu 10.

Źródło 14 płynu jest umieszczone w ciśnieniowym zbiorniku 24 posiadającym szczelnie zamykany otwór (nie pokazano). Zbiornik 24 może być otwierany w celu dodania dodatkowego płynu i/lub substancji rozpuszczonej. W tym przykładzie realizacji ciśnieniowy zbiornik 24 służy również jako element do wyrównywania zasadniczo ciśnieńgęstego gazu i płynu, a ponieważ zbiornik 24 jest usytuowany przed modułem 16, gęsty gaz i płyn będą miały zasadniczo takie samo ciśnienie jak przy przechodzeniu przez moduł 16. Ciśnieniowy zbiornik 24 zawiera ponadto pływająca membranę 26 umieszczoną pomiędzy płynem a gęstym gazem. Membrana 26 ma średnicę zbliżoną do wewnętrznej średnicy zbiornika 24 i zasadniczo uniemożliwia ekstrakcję substancji rozpuszczonej w ciśnieniowym zbiorniku 24. Ponieważ rozpuszczona substancja ma rozpuszczalność zarówno w płynie jak i w gęstym gazie, pewna ekstrakcja może zachodzić poprzez granicę dwóch faz w ciśnieniowym zbiorniku 24 przed ekstrakcją wewnątrz modułu 16. Z tego powodu w celu zasadniczo wyeliminowania zachodzenia ekstrakcji w zbiorniku 24 użyta jest pływająca membrana 26.

Ciśnieniowy moduł 16 pokazano bardziej szczegółowo na fig. 2. Moduł 16, pokazany w postaci uproszczonej, zawiera wiązkę 30 złożoną z trzech porowatych, wydrążonych, włóknistych membran 28 przebiegających wzdłużnie w module 16. W wykonaniach przemysłowych wiązka 30 zawierałaby jednak wiele membran 28. Każda wydrążona włóknista membrana 28 kończy się w mocującym członie 31 przy przeciwległych końcach modułu 16. Wiązka 30 jest otoczona osłoną 32, przy czym każdy mocujący człon 31 jest uszczelniony przy jednym końcu tej osłony 32. Osłona 32 jest ponadto zamknięta w obudowie 34 przy użyciu uszczelniających pierścieni 56 o przekroju okrągłym z Buna N, aby zamocować osłonę 32 wewnątrz obudowy 34.

Obudowa 34 typowo jest wykonana ze stali nierdzewnej, a w razie potrzeby mogą być stosowane inne metale lub materiały nadające się do pracy przy ciśnieniach panujących w układzie. Membrana 28, zamykające człony 31 i osłona 32 typowo są wykonane z polipropylenu, ale mogą być wykonane z dowolnego z wielu innych materiałów, takich jak np. polietylen, policzterofluoroetylen, dwufluorek poliwinylidenu, nylon, polisulfonian, poliwęglan, poliester, octan celulozy, azotan celulozy, celuloza lub akryl.

Materiał membrany może być wybrany w zależności od tego, czy pożądana jest hydrofobowość, czy hydrofilowość. Przykładowo, jeżeli przez moduł 16 przepuszczany jest płyn wodny, wówczas może być pożądana hydrofobowa membrana 28. Hydrofobowa membrana 28 będzie odpychać ten wodny płyn od porów membrany, umożliwiając przechodzenie płynu przez moduł 16 z większą prędkością bez wypierania gęstego gazu z porów. Alternatywnie, jeżeli stosuje się olej lub inny płyn hydrofobowy, wówczas z tego samego powodu pożądana jest hydrofitowa membrana 28. W obu przypadkach polepszona jest skuteczność przenoszenia masy.

Moduł 16 ma otwór 36 wlotu płynu i otwór 38 wylotu płynu dołączone funkcjonalnie do modułu 16 tak, że płyn przechodzi przez moduł 16 po prześwitowej stronie 44 porowatych wydrążonych włóknistych membran 28. Moduł 16 ma również otwór 40 wlotu gęstego gazu i otwór 42 wylotu gęstego gazu połączone funkcjonalnie z osłonową stroną 46 membran 28. W ten sposób ekstrakcja następuje poprzez porowate wydrążone włókniste membrany 28 wraz z gradientem stężenia, przy czym rozpuszczona substancja przechodzi z płynu po prześwitowej stronie 4-4 przez membrany 28 do gęstego gazu po osłonowej stronie 46. Jeżeli trzeba, przewód 48 doprowadzania gęstego gazu i przewód 50 doprowadzania płynu, jak również przewody 52, 54 odprowadzania gęstego gazu i płynu mogą być dołączone do modułu 16 tak,

176 944 że płyn przepływa przez moduł 16 po osłonowej stronie 46, podczas gdy gęsty gaz przepływa po prześwitowej stronie 44.

Separator 18 w postaci rurki w kształcie litery U jest dołączony do otworu 42 wyprowadzania gęstego gazu poprzez przewód 52 wypływu gęstego gazu. Kiedy gęsty gaz obciążony rozpuszczoną substancją przechodzi przez separator 18, wówczas gaz ten rozpręża się, a ekstrahowana substancja rozpuszczona jest odzyskiwana w separatorze 18. Jeżeli jest to potrzebne, układ może być skonfigurowany tak, że rozpuszczona substancja jest ekstrahowana z gęstego gazu do płynu. W takim przypadku zespół odzyskiwania produktu byłby dołączony do otworu 38 wylotu płynu poprzez przewód 54 wypływu płynu tak, że rozpuszczona substancja mogłaby być odzyskiwana z płynu przy użyciu dowolnej z wielu znanych technik oddzielania, takich jak destylacja itp.

Układ ekstrakcji przedstawiony na fig. 1 zawiera również inne człony składowe. Pompa płynu 70 jest umieszczona na przewodzie 50 doprowadzania płynu i służy do aktywnego przepuszczania płynu przez ciśnieniowy moduł 16. Ponadto pompa 70 może być ustawiana na różne wydajności, co umożliwia użytkownikowi sterowanie natężenia przepływu świeżego płynu przez moduł 16. Układ 10 zawiera kilka urządzeń sterowania przepływu płynu i gęstego gazu przed i za modułem 16. Wlotowy zawór 72 gęstego gazu steruje dopływ gestego gazu do przewodu 48 doprowadzania gęstego gazu, a wlotowy zawór 74 płynu, usytuowany przy dnie ciśnieniowego zbiornika 24, steruje przepływem płynu ze źródła 14 płynu. Przepływ gęstego gazu poprzez układ 10 jest również sterowany przez zawór 76 sterowania przepływu gęstego gazu, usytuowany wzdłuż przewodu 52 wypływu gęstego gazu pomiędzy otworem 42 wylotu gestego gazu a separatorem 18 w postaci rury w kształcie litery U.

Układ 10 zawiera kilka urządzeń do monitorowania przepływu płynu i gęstego gazu. Zawór 78 próbki płynu i zawór 80 próbki gęstego gazu umożliwiają użytkownikowi selektywne bocznikowanie modułu 16 przez przepuszczanie płynu i/lub gęstego gazu przez resztę układu 10 bez ekstrakcji rozpuszczonej substancji. W celu mierzenia natężenia przepływu płynu i gęstego gazu przez układ 10 ten układ 10 zawiera miernik 82 przepływu płynu i miernik 86 przepływu gęstego gazu. Układ 10 zawiera również licznik płynu 84 i licznik 88 gęstego gazu do mierzenia całkowitych objętości płynu i gęstego gazu przechodzących przez układ 10.

Ekstrakcja rozpuszczonej substancji jest mierzona przy użyciu detektora 90 absorpcji światła. Ten detektor 90 jest dołączony do przewodów 52, 54 wypływu gęstego gazu i płynu poprzez wielopołożeniowy zawór 96 umożliwiający użytkownikowi selektywne przepuszczanie próbki gęstego gazu lub płynu przez detektor 90. Dodatkowo pompa 94 płynu nośnego pompuje płyn nośny poprzez przewód 92 płynu nośnego i wielopołożeniowy zawór 96 do detektora 90. Płyn nośny musi być używany zgodnie z potrzebą w celu rozcieńczania gęstego gazu lub płynu mierzonego przez detektor 90 i powinien to być płyn nośny, który nie pochłania promieniowania ultrafioletowego i jest zdolny do rozpuszczania rozpuszczalników zarówno w postaci płynu jak i w postaci gęstego gazu. Przykładowo metanol jest odpowiednim płynem nośnym, kiedy stosuje się wodę i gęsty CO2.

Płyn nie próbkowany do detektora 90 absorpcji światła przepływa przez wielopołożeniowy zawór 96 do przewodu 98 powrotu płynu i płynie z powrotem do ciśnieniowego zbiornika 24. W międzyczasie nie próbkowany gęsty gaz jest wyprowadzany do atmosfery pod ciśnieniem otoczenia po przejściu przez zespół 100 rozprężania objętości gęstego gazu dołączony do przewodu 52 wypływu gęstego gazu. W razie potrzeby układ 10 może być dostosowany do zawracania gazu z przewodu 52 wypływu gęstego gazu z powrotem do zespołu 22 sterowania przepływu w celu powtórnego zwiększenia ciśnienia i powtórnego wykorzystania poprzez przewód powrotu gazu (nie pokazano).

Dodatkowo układ 10 ma przewód 102 utrzymywania ciśnienia dołączony do przewodu 48 doprowadzania gęstego gazu i do przewodu 54 wypływu płynu. Ten przewód 102 ma jednodrogowy kontrolny zawór 104 i stanowi dodatkowy element do utrzymywania ciśnienia w układzie 10. Jednodrogowy kontrolny zawór 106 w przewodzie 54 wypływu płynu pomaga również w ustabilizowaniu ciśnienia. Ponadto czujnik 112 przepływu masowego i wymiennik ciepła 110 są zawarte wzdłuż przewodu 50 doprowadzania płynu do modułu 16.

176 944

Podczas działania płyn zawierający rozpuszczoną substancję, która ma być ekstrahowana, zostaje umieszczony w ciśnieniowym zbiorniku 24, a następnie zbiornik ten zostaje szczelnie zamknięty. Wydrążone włókniste membrany 28 osusza się i w układzie 10 wytwarza się ciśnienie przez powolne otwieranie zaworu 72 wlotu gęstego gazu, przy czym podczas tego rozruchu zawór 76 sterowania przepływu gęstego gazu jest zamknięty. Po tym etapie podwyższania ciśnienia zarówno po prześwitowej stronie 44 jak i po osłonowej stronie 46 modułu 16 wydrążonych włókien zawarty jest gęsty gaz o wybranym ciśnieniu technologicznym. Ten gęsty gaz wypełnia również górną przestrzeń ciśnieniowego zbiornika 24, przez co wyrównuje ciśnienia gęstego gazu i płynu wewnątrz układu 10.

Następnie płyn jest pompowany w moduł 16 przez otworzenie zaworu 74 wlotu płynu i wybranie ustawienia żądanego skoku pompy 70. Równocześnie zawór 76 sterowania przepływu gęstego gazu jest otwierany, aby zapewnić pożądane natężenie przepływu gęstego gazu pokazane na przepływomierzu 86 gęstego gazu.

W tym punkcie płyn przechodzi przez moduł 16 po jednej stronie porowatej wydrążonej włóknistej membrany 28, a gęsty gaz jest przepuszczany przeciwprądowo przez moduł 16 po drugiej stronie membrany 28. Korzystnie płyn jest przepuszczany po prześwitowej strome 44, natomiast gęsty gaz przechodzi po osłonowej stronie 46. Jednakże można to odwrócić przez zamianę miejscami przewodów doprowadzających i odprowadzających. Wewnątrz modułu 16 ekstrakcja rozpuszczonej substancji jest powodowana przez gradient stężenia. Ponieważ ciśnieniowy zbiornik 24 zasadniczo wyrównał ciśnienia pomiędzy gęstym gazem a płynem, różnica ciśnień na membranach 28 jest minimalna.

Jak pokazano na fig. 1, gęsty gaz obciążony rozpuszczoną substancją przechodzi przez otwór 42 wylotu gęstego gazu do przewodu 52 wypływu gęstego gazu. Gęsty gaz nadal przepływa przez wielopołożeniowy zawór 96 i zawór 76 sterowania przepływu gęstego gazu do separatora 18 w postaci rury w kształcie litery U, gdzie rozpuszczona substancja jest odzyskiwana z gazu, a gaz jest wypuszczany do atmosfery. W międzyczasie płyn pozbawiony rozpuszczonej substancji przechodzi przez otwór 38 wylotu płynu do przewodu 54 wypływu płynu i dalej poprzez zawór 78 próbkowania płynu oraz wielopołożeniowy zawór 96. Płyn . przepływa następnie z powrotem do ciśnieniowego zbiornika 24 przewodem 98 powrotu płynu. Użytkownik może również mierzyć ekstrakcję rozpuszczonej substancji przez przepuszczanie próbki gęstego gazu lub płynu przez detektor 90 absorpcji światła. Jeżeli trzeba, układ może być skonfigurowany tak, że rozpuszczona substancja jest ekstrahowana z gęstego gazu do płynu. W takim przypadku zespół odzyskiwania produktu, taki jak komora destylacji itp., jest umieszczony wzdłuż przewodu 54 wypływu płynu tak, że rozpuszczona substancja może być odzyskiwana z płynu.

inny korzystny przykład realizacji według zasad wynalazku jest pokazany ogólnie na fig. 3. Ten przykład wykonania jest układem ciągłym, w którym gęsty gaz jest zawracany z powrotem do układu po przejściu przez moduł. Ten alternatywny przykład wykonania jest podobny w zasadzie do układu z fig. 1 z niewielkimi różnicami. Główną różnicą jest dodanie przewodu 126 powrotu gazu, który prowadzi gaz z zespołu 120 odzyskiwania rozpuszczonej substancji z powrotem do zespołu 22 sterowania przepływu gazu, gdzie gaz ten jest przetwarzany w gęsty gaz w celu dalszego wykorzystywania w układzie. Ponadto źródło 14 płynu jest oddzielone od elementu wyrównującego ciśnienia. Źródło 14 płynu ma szczelnie zamykany otwór do napełniania (nie pokazano) i jest dołączony do zespołu 118 sterowania natężenia przepływu płynu, który powoduje zwiększenie ciśnienia płynu. Sprężony płyn i gęsty gaz przechodzą z odpowiednich zespołów 118, 22 sterowania natężenia przepływu do przewodu 50 doprowadzania płynu i przewodu 48 doprowadzania gęstego gazu, gdzie ich ciśnienia zostają zasadniczo zrównane przez komorę 122 wyrównania ciśnień dołączoną do obu tych przewodów doprowadzających. Komora 122 ma pływająca membranę 26 podobną do membrany z fig. 1. W odróżnieniu od układu 10 pokazanego na fig. 1 ten przykład wykonania nie ma jednak pompy 70 płynu. Dodatkowo zawór 124 sterowania natężenia przepływu płynu umożliwia użytkownikowi sterowanie natężenia przepływu płynu z przewodu 54 wypływu płynu do przewodu 98 ekstrahowanego płynu i do kolektora 128 ekstrahowanego płynu.

176 944

Jeśli trzeba, ten przykład wykonania może również zawierać różne urządzenia sterujące i monitorujące, omówione powyżej.

Przykład. Przykład ten ilustruje ekstrahowanie kofeiny z wody przy użyciu gęstego CO2 jako ekstrahenta zgodnie ze sposobem i układem według wynalazku. Układ ekstrakcji użyty w tym przykładzie jest pokazany na fig. 4 i jest to uproszczona wersja układu przedstawionego na fig. 1 i omówionego powyżej.

Ekstrakcję przeprowadzano przy użyciu standardowego zbiornika gazu 20 zawierającego CO2 pod ciśnieniem 70.000 Pa (1000 psi) oraz ciśnieniowego zbiornika 24 o pojemności 300 cm . Pompa 70 była pompą wyporową, o zmiennym skoku typu LDC z szafirowym tłokiem o natężeniu przepływu 7,5 cm⁵/min. przy ustawieniu skoku 100%. Materiałem użytym na zbiornik 24 była stal nierdzewna nr 316, a przewody rurowe łączące różne elementy były ze stali nierdzewnej 3,2 mm (1/8 cala).

Ciśnieniowy moduł 16 użyty w tym przykładzie był wykonany z polipropylenu i stali nierdzewnej. Polipropylen był użyty na porowate wydrążone włókniste membrany 28, osłonę 32 i mocujące człony 31. Obudowa otaczająca osłonę była wykonana z rury 25 mm (1 cal) ze stali nierdzewnej nr 316 o grubości ścianki 2,8 mm (0,109 cala), a osłona była zamocowana wewnątrz obudowy przy użyciu uszczelniających pierścieni 56 o przekroju okrągłym z Buna N.

Polipropylenowa osłona 32 miała długość 41 cm (16 cali) i zewnętrzną średnicę

18-20 mm (0,7/8 cal). Moduł zawierał trzy porowate wydrążone włókniste membrany 28, przy czym każda membrana miała długość 41 cm (16 cali). Ponadto każda membrana miała wewnętrzną średnicę 0,6 mm, zewnętrzną średnicę 1,0 mm, wielkość porów 0,2 mm i porowatość 75%. Całkowite pole powierzchni utworzonej przez te trzy membrany 28 wynosiło 40 cm². Objętość przetrzymywania modułu wynosiła 0,33 ml dla cieczy i 5,1 ml dla gęstego CO2. Przepływomierz 86 był przepływomierzem obrotowym, a licznik 88 był konwencjonalnym licznikiem przepływu/miernikiem suchego testu.

Układ użyty w tym przykładzie zawierał również kilka dodatkowych elementów. Przewód 48 doprowadzania gęstego gazu miał nawilżacz 134 do nasycania dopływającego gęstego gazu wodą. Ten nawilżacz 134 był cylindrem 100 cm³ wypełnionym perełkami szklanymi 3 mm i 15 cm3 wody. Przewód 52 wypływu gęstego gazu zawierał ogrzewany zawór rozprężny 130, który ogrzewał gęsty gaz przed wpuszczeniem go w separator 18 w postaci rury w kształcie litery U. Przewód 54 wypływu płynu zawierał przewód 138 próbkowania płynu posiadający zawór 136 próbkowania płynu, który umożliwiał użytkownikowi pobieranie próbki płynu po przejściu płynu przez moduł 16. Ponadto przewód 98 powrotu płynu zawierał jednodrogowy zawór kontrolny 132.

Przy użyciu układ pokazanego na fig. 4 przeprowadzono dziesięć cykli doświadczalnych. Każdy cykl był przeprowadzony przy określonym ciśnieniu i temperaturze w ustawionym czasie z określonym natężeniem przepływu CO2 i natężeniem przepływu wodnego roztworu (kofeina w wodzie), jak podano w tabeli 1. Dla każdego cyklu 150 g jednoprocentowego roztworu kofeiny w destylowanej wodzie zamknięto szczelnie w ciśnieniowym zbiorniku

24. Przy ustawieniu rozprężnego zaworu 130 w położeniu wyłączenia w całym układzie zwiększono ciśnienie przez powolne otwieranie zaworu 72 wlotu gęstego gazu. Po zwiększeniu ciśnienia w układzie obie strony 44, 46 prześwitowa i osłonowa modułu 16 zawierały gęsty CO2 pod ciśnieniem eksperymentalnym. Ten gęsty CO2 wypełniał również górną przestrzeń ciśnieniowego zbiornika 24 zasadniczy wyrównując ciśnienia gęstego CO2 i roztworu wodnego.

W chwili zero została uruchomiona pompa 70 płynu przy ustawieniu 30% lub 100% skoku, dając odpowiednio 2,25 lub 7,5 cm3/min, jak podano w tabeli 1. Równocześnie ogrzany rozprężny zawór 130 był otwierany w celu zapewnienia wybranego natężenia przepływu CO2, pokazanego na przepływomierzu 86. Przy końcu wybranego czasu ekstrakcji (podany w tabeli 1) zatrzymano przepływ gęstego gazu i płynu. Cała ilość użytego CO2 pokazywana była na liczniku 88 w litrach przy jednej atmosferze i przy temperaturze otoczenia. Objętość ta została przeliczona na gramy CO2 dla przedstawienia w tabeli 1.

We wszystkich cyklach doświadczalnych temperatura miała wartość temperatury otoczenia, a zatem CO2 był podkiytyczny. Jednakże przy użytych ciśnieniach 98, 210 i 280 kPa (1400, 3000 i 4000 psi) CO2 miał gęstość odpowiednio około 0,8, 0,9 i 0,95 g/cm3.

176 944

W doświadczalnych cyklach 8, 9 i 10 gęsty CO2 był nasycony przez 0,1-0,2% H2O w trakcie przejścia przez nawilżacz 134.

Materiałem odzyskanym w separatorze 18 w postaci rury w kształcie litery U był stężony roztwór kofeiny w wodzie. Separator 18 wypłukano acetonem i połączono z acetonowym płukaniem resztek w ogrzewanym rozprężonym zaworze 130. Po odparowaniu w miseczce uzyskano zważoną ilość krystalicznej kofeiny 0,1 mg, a ilość kofeiny odzyskanej z każdego cyklu doświadczalnego podano w tabeli 1.

Tabela 1

	Dane doświadczalne
Nr doś.	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Ciśnienie kPa (psi)	98	210	210	98	98	280	210	210	210	210
	(1400)	(3000)	(3000)	(1400)	(1400)	(4000)	(3000)	(3000)	(3000)	(3000)
Temperatura °C	25	23-24	24	24-25	24	23	23	24	24	24
Natężenie przepływu co2g	258	263	263	261	263	263	263	185*	261*	261*
Czas, min	30	31	29	28	15	30	30	19	23	28
Natężenie przepływu H₂O, cm³/min	2,25	2,25	7,5	7,5	7,5	7,5	2,25	0	2,25	2,25
Kofeina odzyskana z CO2, mg	53,2	30,0	24,3	24,5	14,6	9,1	21,3	5,7	24,1	27,3

* CO2 nasycony 0,1-0,2% H20

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób ekstrakcji rozpuszczonej substancji pod ciśnieniem, poprzez membranę stanowiącą przegrodę pomiędzy dwoma płynami, z których co najmniej jeden zawiera rozpuszczoną substancję poddawaną ekstrakcji, a drugi stanowi ekstrahent, polegający na przepuszczaniu jednego z tych płynów po jednej stronie membrany, a drugiego po jej przeciwnej stronie, przy czym po obu stronach membrany utrzymuje się zasadniczo takie samo ciśnienie, znamienny tym, że przed doprowadzeniem płynów do membrany, porowatej i przepuszczalnej dla rozpuszczonej substancji, przekształca się jeden z tych płynów do postaci gęstego gazu o gęstości przynajmniej 0,5 g/cm³, natomiast jako drugi płyn stosuje się płyn zasadniczo tworzący odrębną fazę w stosunku do gęstego gazu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed doprowadzeniem płynu do membrany suszy się ją gęstym gazem.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że gęsty gaz oraz płyn przepuszcza się po przeciwnych stronach membrany przeciwprądowo.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako płyn stosuje się sok owocowy, puree owocowe, sok warzywny, puree warzywne, emulsję oleju w wodzie, bulion żywych komórek lub bulion enzymatyczny z fermentora.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako płyn stosuje się drugi gęsty gaz o gęstości przynajmniej około 0,5 g/cm3.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że przepuszczanie płynów przez membranę prowadzi się w temperaturze od -10°C do 200°C.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że przepuszczanie płynów przez membranę prowadzi się pod ciśnieniem od 2x10⁵ Pa do 7x10⁷ Pa.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przepuszcza się płyn oraz dwutlenek węgla jako gęsty gaz w przeciwnych kierunkach, po przeciwnych stronach membrany, przy czym co najmniej jedno z tych mediów zawiera rozpuszczoną substancję smakową lub zapachową, którą się ekstrahuje, a drugie z nich służy jest ekstrahentem.
9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako gęsty gaz stosuje się metan, etan, propan, butan, izobutan, eten, propen, fluorowany węglowodór, czterofluorometan, chlorodwufluorometan, dwutlenek węgla, dwuazototlenek węgla, sześciofluorek siarki, amoniak lub chlorek metylu.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako fluorowany węglowodór stosuje się częściowo fluorowany metan, etan lub propan.
11. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się membranę z polipropylenu, polietylenu, policzterofluoroetylenu, dwufluorku poliwinylidenu, nylonu, polisulfonianu, poliwęglanu, poliestru, octanu celulozy, azotanu celulozy, celulozy lub akrylu.
12. Układ do ekstrakcji rozpuszczonej substancji, zawierający ciśnieniowy moduł z otworami wlotu i wylotu płynów oraz membraną stanowiącą przegrodę pomiędzy płynami, dwa źródła płynu dołączone do modułu, po przeciwnych stronach membrany oraz separator wyekstrahowanej substancji, znamienny tym, że pierwsze źródło (14) płynu jest usytuowane w ciśnieniowym zbiorniku (24), a drugie źródło (12) płynu jest źródłem gęstego gazu, połączonym z ciśnieniowym modułem (16) przez zespół sterowania (22), stanowiący połączenie pompy i elementów sterowania ciśnienia temperatury przepływu, natomiast membrana (28) jest porowata i przepuszczalna dla rozpuszczonej substancji.
13. Układ według zastrz. 12, znamienny tym, że usytuowane w ciśnieniowym module (16) otwory (36, 38) wlotu i wylotu płynu są połączone z jedną z dwu stron membrany (28): prześwitową (44) lub osłonową (46), natomiast otwory (40, 42) wlotu i wylotu gęstego gazu są połączone z pozostałą z dwu stron (44,46) membrany (28).

176 944
14. Układ według zastrz. 13, znamienny tym, że otwory (36, 42) wlotu płynu i wylotu gęstego gazu są usytuowane po przeciwległej stronie modułu (16) w stosunku do otworów (38,40) wylotu płynu i wlotu gęstego gazu.
15. Układ według zastrz. 12 albo 13, albo 14, znamienny tym, że ciśnieniowy zbiornik (24) jest usytuowany przed modułem (16).
16. Układ według zastrz. 15, znamienny tym, że ciśnieniowy zbiornik (24) zawiera membranę (26).
17. Układ według zastrz. 16, znamienny tym, że membrana (26) jest membraną pływającą.
18. Układ według zastrz. 12, znamienny tym, że zespół sterowania (22) jest połączony poprzez zawór wlotu gęstego gazu (72) z ciśnieniowym zbiornikiem (24), który z kolei jest połączony poprzez zawór wlotu płynu (74) z pompą płynu (70).
19. Układ według zastrz. 12 albo 18, znamienny tym, że zawiera mierniki (82, 86) przepływu gęstego gazu i płynu oraz miernik ilości substancji rozpuszczonej, korzystnie w postaci czujnika absorpcji światła (90).
20. Układ według zastrz. 12 albo 18, znamienny tym, że zawiera przewód powrotu płynu (98), połączony ze źródłem (14) płynu oraz, ewentualnie, przewód powrotu gęstego gazu połączony ze źródłem (12) gęstego gazu.
21. Układ według zastrz. 12, znamienny tym, że porowata membrana (28) jest wydrążoną membraną włóknistą.
22. Układ według zastrz. 12 albo 21, znamienny tym, że membrana (28) ma pory o średnicy 0,001 pm do 1 pm, a jej grubość jest rzędu 0,005 - 3 mm.
23. Układ według zastrz. 22, znamienny tym, że membrana (28) ma pory o średnicy 0,1 pm do 0,2 pm, a jej grubość jest rzędu 0,2 -0,6 mm.
24. Układ według zastrz. 12 albo 21, znamienny tym, że membrana (28) ma pory zasadniczo o takich samych wymiarach na całej grubości.