PL175943B1 - Sposób wytwarzania błonotwórczej dyspersji wodnej polioctanu winylu wewnętrznie plastyfikowanego maleinianem dwubutylu, zwłaszcza do farb emulsyjnych schnących na powietrzu. - Google Patents

Abstract

· Sposób wytwarzania błonotwórczej dyspersji wodnej polioctanu winylu wewnętrznie plastyfikowanego maleinianem dwubutylu zwłaszcza do farb emulsyjnych schnących na powietrzu polegający na półciągłej polimeryzacji emulsyjnej, prowadzonej w temp. 78 - 80°C, mieszaniny monomerów octanuwinyluw ilości 50 - 90% mas. i maleimanu dwubutylu w ilości 10 - 50% mas. w obecności znanych emulgatorów niejonowych, koloidów ochronnych, rodnikowego inicjatora polimeryzacji i buforu, znamienny tym, że jako układ buforowy stosuje się zasadową sól wapniowąpoliektrolitu amfoterycznego z grupy fosfoproteidów w ilości 0,05 - 0,3% mas. i octan sodu w ilości 0,1 - 0,4% mas. w odniesieniu do sumy monogg merów octanuwinylui maleinianu dwubutylu, przy czym stosunek zasadowej soli wapniowej polielektrolitu amfoterycznego do octanu sody wynosi 1:3,0 - 4,0.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania błonotwórczej dyspersji wodnej polioctanu winylu wewnętrznie plastyfikowanego maleinianem dwubutylu zwłaszcza do farb emulsyjnych schnących na powietrzu.

Pierwszą wodną dyspersją polimerową była dyspersja polioctanu winylu plastyfikowana zewnętrznie ftalanem dwubutylu łatwo wypacającym się z powłoki, skutkiem czego pogarszały się właściwości wytrzymałościowe powłoki i zwiększała się jej podatność na brudzenie (wychwytywanie pyłów i kurzu). Od kilku lat dodatkowym problem w świetle coraz ostrzejszych przepisów dotyczących ochrony środowiska jest emisja ftalanu dwubutylu z powłoki do środowiska.

Z powyższych powodów od wielu lat obserwuje się gwałtowny rozwój rozmaitych sposobów otrzymywania wodnych dyspersji polioctanu winylu plastyfikowanego wewnętrznie czyli sposobów kopolimeryzacji octanu winylu z monomerami plastyfikującymi (o bardzo niskiej temperaturze przemiany drugiego rzędu) tj. estrami aikidowymi kwasu akrylowego, mono- i dwuestrami kwasu maleinowego, fumarowego, itakonowego, estrami winylowymi wyższych kwasów tłuszczowych (np. monomerem o nazwie handlowej VeoVa/, etylenem.

Zastosowanie dyspersji wodnych polioctanu winylu wewnętrznie plastyfikowanego wyżej wymienionymi monomerami pozwala nadal utrzymywać stosunkowo niską cenę dyspersji, a więc i farby (udział taniego octanu winylu jest z reguły około 60% mas./ i równocześnie eliminuje ftalan dwubutylu, którego zawartość w zewnętrznie piastyfikowanym polioctanie winylu wynosi 25 - 50% mas. Równocześnie polepszają się inne właściwości dyspersji i powłoki z niej utworzonej takie jak: mieszalność dyspersji z pigmentami, odporność powłoki na alkaliczną hydrolizę oraz na wodę, zanikanie tendencji do brudzenia się i nieuleganiu starzeniu wskutek emisji plastyfikatora z powłoki.

175 943

Znane sposoby wytwarzania błonotwórczych dyspersji wodnych wewnętrznie plastyfikowanego polioctanu winylu polegają na jedno lub wielostopniowej polimeryzacji emulsyjnej octanu winylu z jednym z wymienionych monomerów piastyfikujących w roztworze wodnym zawierającym emulgatory niejonowe i/lub jonowe, koloidy ochronne, bufory, inicjatory polimeryzacji. Do mieszaniny monomerów i/lub do fazy wodnej często dodaje się niewielkie ilości monomerów zawierających takie grupy funkcyjne jak karboksylową, hydroksylową, amidową itp. stabilizujące dyspersję polimerową.

Powszechnie stosowanymi emulgatorami jonowymi sąalkiloarylosulfoniany sodowe. Jako emulgatory niejonowe stosuje się najczęściej produkty kondensacji tlenku alkilenu z nienasyconymi alkoholami tłuszczowymi lub alkilofenolami. Funkcję koloidów ochronnych spełnia zwykle hydroksyetyloceluloza o różnym stopniu podstawienia i/lub polialkohol winylowy. Inicjatorami polimeryzacji najczęściej są nadsiarczany, nadtlenki lub układy redoks.

Jako bufory stosuje się sole sodowe lub potasowe kwasu octowego, cytrynowego, węglowego, akrylowego i metakrylowego. Jak podano w książce pt. “ORGANIC COATINGS” Science and Technology vol. 1: Film Formation, Components and Appearance (John Wiley and Sons, Inc. New York 1992) układ buforujący jest bardzo istotnym i niezbędnym składnikiem recepty przy polimeryzacji octanu winylu, którego zadaniem jest utrzymanie pH fazy wodnej około 7. Jest to bardzo ważne, ponieważ octan winylu hydrolizuje bardzo szybko zarówno w kwaśnym jak i zasadowym środowisku wg reakcji:

O O // //

CH₂=CH=O=C-CH3+H₂O->CH3-O+CH3-C ll \ \

O OH H

Produktami hydrolizy są aldehyd i kwas octowy, co czyni tą reakcję nieodwracalną i autokatalityczną, gdyż tworzący się kwas octowy katalizuje dalszą hydrolizę. Dodatkowo powstały aldehyd octowy jest utleniany inicjatorem nadtlenkowym lub nadsiarczanowym do kwasu octowego, skutkiem czego zużywany jest inicjator polimeryzacji, a wytwarzany dodatkowo kwas octowy katalizuje dalszą hydrolizę. Jest to bardzo niekorzystne zjawisko zachodzące od momentu rozpoczęcia dozowania mieszaniny monomerów czyli już na samym początku procesu.

Zjawisku temu zapobiega odpowiednio dobrany układ buforowy lecz jego rodzaj musi być tak dobrany aby nie pogarszał właściwości dyspersji i powłoki z niej utworzonej. Nieodpowiednio dobrany układ buforowy powodujący wyżej omówione zjawisko hydrolizy octanu winylu już na początku polimeryzacji jest główną przyczyną dużych trudności w otrzymaniu stabilnych dyspersji polioctanu winylu o odpowiedniej lepkości. Mimo, że sposoby otrzymywania tych dyspersji znane są od około 50 lat to problem utrzymania lepkości dyspersji w ustalonym normą zakresie stanowi do dziś najtrudniejsze zadanie nie tylko polskiego producenta o czym donoszą zarówno producenci jak i użytkownicy tych dyspersji na specjalistycznych konferencjach naukowych np. materiały konferencyjne pt: “Otrzymywanie i zastosowanie wodnych dyspersji i roztworów polimerów” Ustroń-Jaszowiec 1993.

W książce pt. “Paint and Surface Coatings” - Theory and Practice, Ellis Harwood Ltd., Chichester 1988 podkreśla się, że farby otrzymywane na podstawie tych dyspersji nie trzymają dostatecznie wysokiej lepkości.

Np. w znanym z opisu pat. USA nr 3 164 562 sposobie otrzymywania wodnej dyspersji polioctanu winylu plastyfikowanego wewnętrznie maleinianem dwubutylu pH fazy wodnej nastawia się na 4,6 do 4,7 za pomocą kwasu octowego co w świetle opisanych faktów jest co najmniej nierozumiałe. Kolejnąwadą tego sposobujest stosowanie dużych ilości buforów (0,6 cz. mas. octanu i cytrynianu sodu), które są bardzo dobrze rozpuszczalnymi w wodzie solami i w tej formie pozostają w powłoce pogarszając jej wygląd (zamglenie powłoki) i odporność na wodę o czym nawet wspomniano w cytowanym patencie.

W innym sposobie znanym z opisu pat. USA nr 3 332 899 pH fazy wodnej nastawia się na 7 za pomocąługu sodowego. Wadą tego sposobu jest to, że ług sodowy nie jest buforem i nie gwa4

175 943 rantuje stałości pH fazy wodnej na czas polimeryzacji a jony sodowe pozostają w powłoce w formie bardzo dobrze rozpuszczalnych soli pogarszając właściwości powłoki.

Celem niniejszego wynalazku jest taki dobór ilościowy i jakościowy układu buforowego, który zjednej strony zapewni utrzymanie takiego pH środowiska reakcji, które uniemożliwi hydrolizę octanu winylu dozowanego do fazy wodnej w pierwszych kilku godzinach polimeryzacji.

Z drugiej zaś strony - aby zastosowane środki buforowe przynajmniej częściowo przechodziły w czasie suszenia powłoki w nierozpuszczalną w wodzie substancję związaną chemicznie z błonotwórczym polimerem, a tym samym nie pogarszały właściwości powłoki.

Istotą rozwiązania wg wynalazku jest zastosowanie jako układu buforowego rozpuszczalnej w wodzie zasadowej soli wapniowej polielektrolitu amfoterycznego z grupy fosfoproteidów mający tę właściwość, że w procesie suszenia powłoki, po odparowaniu wody przechodzi w nierozpuszczalną w wodzie sól obojętną, korzystnie kwaśnego kazeinianu wapnia w ilości 0,05 0,3% mas. i octanu sodu w ilości 0,1 - 0,4% mas. w odniesieniu do sumy monomerów octanu winylu i maleinianu dwubutylu, przy czym stosunek kwaśnego kazeinianu wapnia do octanu sodu wynosi 1:3-4.

Układ buforowy wprowadzany jest do fazy wodnej jako jej ostatni składnik.

Sposób wg wynalazku polega na tym, że mieszaninę monomerów składającą się z octanu winylu w ilości 50 - 90% mas., korzystnie 60 - 70% mas. i maleinianu dwubutylu w ilości 10 50% mas., korzystnie 30 - 40% dozuje się w sposób ciągły w czasie 6 do 8 godzin do uprzednio przygotowanej fazy wodnej o temperaturze 78 do 80°C do której dodaje sięjako inicjator nadsiarczan potasu w ilości 0,5 do 0,65% mas. w odniesieniu do sumy monomerów.

Stosunek fazy wodnej do mieszaniny monomerów wynosi 1:1.

Fazę wodną przygotowuje się przez rozpuszczenie w wodzie odmineralizowanej o temperaturze 70 do 75°C przy ciągłym mieszaniu następujących składników w niżej podanej kolejności: 2,0 - 4,0% mas. hydroksyetylocelulozy, 2,0 - 4,0% mas. polialkoholu winylowego, 1,0 - 3,0% mas. emulgatora niejonowego, korzystnie produktu addycji tlenku etylenu do nienasyconego alkoholu tłuszczowego.

Po całkowitym rozpuszczaniu powyższych składników wprowadza się układ buforowy składający się z kwaśnego kazeinianu wapnia w ilości 0,05 - 0,3% mas. i octanu sodu w ilości 0,1 - 0,4% mas. przy czym stosunek kwaśnego kazeinianu wapnia do octanu sodu wynosi 1:3-4. (stężenia w % mas. wszystkich składników fazy wodnej podano w odniesieniu do sumy monomerów').

Kwaśny kazeinian wapnia stosuje się w formie 10 do 15% mas. roztworu wodnego o pH w granicach 12-13, sporządzonego w następujący sposób: kazeinę kwasową o wysokim wskaźniku rozpuszczalności oznaczonym wg PN-84/A-86361 miesza się z wodąodmineralizowanądo uzyskania jednorodnej zawiesiny i pozostawia na 4-5 h do spęcznienia. Następnie wprowadza się podczas łagodnego mieszania w temp. 40°C czysty wodorotlenek wapnia i miesza łagodnie aż do całkowitego rozpuszczenia się kazeiny z utworzeniem kwaśnego kazeinianu wapnia.

Ilości składników dobiera się tak, aby stężenie roztworu nie przekraczało 15% mas. kwaśnego kazeinianu wapnia, korzystnie 12 -13% mas., gdyż roztwory o wyższych stężeniach charakteryzująsię bardzo wysoką lepkościąutrudniającą operowanie roztworem. Bardzo ważnym jest to aby stosunek kazeiny kwasowej do wodorotlenku wapnia mieścił się w granicach 1:0,2 - 0,6, gdyż stosowanie większych ilości wodorotlenku wapnia powoduje wtórne wytrącenie się kazeiny z roztworu. Niekorzystne jest również stosowanie tlenku wapnia zamiast wodorotlenku.

Otrzymany wyżej opisanym sposobem wodny roztwór kwaśnego kazeinianu wapnia jest 12-15% mas. roztworem koloru słomkowego o pH w granicach 12-13.

Zastosowanie jako układu buforowego rozpuszczalnej w wodzie zasadowej soli wapniowej polielektrolitu amfoterycznego z grupy fosfoproteidów, korzystnie kwaśnego kazeinianu wapnia obok niewielkiej ilości octanu sodu, daje układ buforowy zapewniający pH fazy wodnej w granicach 6,7 - 7,3.

Pojemność buforowa tego układu zapewnia utrzymanie takiego pH środowiska reakcji, że hydroliza dozowanego octanu winylu praktycznie nie zachodzi, dzięki czemu proces biegnie bez

175 943 '5 zakłóceń (np. nadmierne orosienie), bez dodatkowego zużycia inicjatora na utlenianie aldehydu octowego do kwasu octowego, który dodatkowo katalizuje hydrolizę octanu winylu.

Dyspersje otrzymane sposobem wg wynalazku sąokoło 50% mas. - stabilnymi mlecznymi cieczami o stabilnej lepkości zarówno na etapie sporządzania farby jak i magazynowania oraz eksploatacji.

W czasie suszenia powłoki kwaśny kazeinian wapnia traci wodę i przechodzi w sól obojętną nierozpuszczalną w wodzie, związaną chemicznie z polimerem poprzez wiązania wodorowe tworzące się pomiędzy grupami aminowymi zawartymi w kazeinianie wapnia, a grupami estrowymi zawartymi w octanie winylu i maleinianie dwubutylu. Dzięki temu odporność powłoki na wodę poprawia się w przeciwieństwie do znanych dotychczas sposobów stosujących bufory pozostające w powłoce w formie dobrze rozpuszczalnej, nie związanej chemicznie z polimerem co powoduje obniżenie odporności na wodę powłoki, zamglenie i wymywanie z niej w czasie eksploatacji substancji rozpuszczalnych powodując znaczne jej osłabienie.

Dyspersje otrzymane sposobem wg wynalazku tworzą w temperaturze otoczenia gładkie, błyszczące, przeźroczyste, bez zamgleń powłoki o dobrej przyczepności do podłoża i poprawionej wodoodpomości.

Sposób wg wynalazku przedstawiono w sposobach wykonania.

Przykład I. Do reaktora zawierającego 315 g wody odmineralizowanej wprowadza się przy ciągłym mieszaniu kolejno 9,45 g hydroksyetylocelulozy 9,45 g średnio cząsteczkowego polialkoholu winylowego podgrzewa do temperatury 75°C. W temperaturze około 45°C wprowadza się 6,552 g rozdrobnionego produktu kondensacji tlenku etylenu z nienasyconym alkoholem tłuszczowym i miesza aż do całkowitego rozpuszczenia składników.

Z tak przygotowanego roztworu pobiera się 50 g do rozpuszczenia inicjatora nadsiarczanu potasu w ilości 2,015 g /około 4% mas. roztwór/. Do pozostałej ilości roztworu wprowadza się 1,07 g octanu sodu i 0,315 g kwaśnego kazeinianu wapnia jako 12% roztwór wodny przygotowany wcześniej w sposób następujący: do mieszalnika wprowadza się 84 g wody odmineralizowanej, uruchamia mieszadło i dodaje 11 g kazeiny kwasowej o wysokim wskaźniku rozpuszczalności. Po uzyskaniu jednorodnej zawiesiny pozostawia się zawartość na 4-5 h w celu spęcznienia kazeiny'. Następnie mieszając podgrzewa się do 40°C wprowadza 4,85 g czystego wodorotlenku wapnia i miesza łagodnie przez około 20 h aż do całkowitego rozpuszczenia się kazeiny. Otrzymany roztwór po przesączeniu posiadał 13,5% suchej masy pH - 12,74 i był stosowany we wszystkich przykładach opisywanego sposobu. Przygotowaną fazę wodnąogrzewa się do temperatury 78°C, wprowadza 32,65 g 4% roztworu inicjatora i rozpoczyna dozowanie mieszaniny monomerów o składzie: 204,7 g octanu winylu i 110,25 g maleinianu dwubutylu. Czas dozowania wynosi 7 h. Po 3,5 h dozowania dodaje się 10,5 g 4% roztworu inicjatora, a po upływie 6,5 h 9,5 g roztworu inicjatora. Po zakończeniu dozowania całość wolno podgrzewa się do temperatury 83°C i proces prowadzi przez 3 h po czym schładza do temperatury około 25°C.

Przykład II. Do fazy wodnej o temperaturze 80°C i składzie jak w przykładzie I dozuje się mieszaninę monomerów o składzie: 283,5 g octanu winylu i 31,5 g maleinianu dwubutylu. Dalej postępuje się jak w przykładzie I.

Przykład III. Doświadczenie wykonano analogicznie jak w przykładzie I z tym, że układ buforowy miał następujący skład ilościowy 0,158 g kwaśnego kazeinianu wapnia i 0,47 goctanu sodu.

Przykład IV. Do fazy wodnej zawierającej 12,6 g hydroksyetylocelulozy, 6,3 g polialkoholu winylu 9,45 g produktu kondensacji tlenku etylenu i nienasyconego alkoholu tłuszczowego 1,26 g octanu sodu i 0,315 g kwaśnego kazeinianu wapnia dozuje się mieszaninę monomerów o składzie jak w przykładzie I i dalej postępuje się analogicznie jak w przykładzie I.

Przykład V. Do fazy wodnej jak w przykładzie I dozuje się mieszaninę monomerów o składzie 157,5 g octanu winylu i 157,5 g maleinianu dwubutylu. Dalej postępuje się jak w przykładzie I.

Przykład VI. Doświadczenie wykonano analogicznie jak w przykładzie z tym, że jako układ buforowy zastosowano octan sodu w ilości 1,93 g.

175 943

Przykład VII. Doświadczenie wykonano analogicznie jak w przykładzie I z tym, że jako układ buforowy zastosowano octan sodu w ilości 1,26 g i cytrynian sodu w ilości 0,67 g. Zastosowaniem dyspersji otrzymanych w przykładach I do VI sporządzono znanym sposobem farby przez wymieszanie dyspersji z pastą pigmentową. Pomiary zmian lepkości tych dyspersji pod wpływem pasty pigmentowej i czasu przechowywania w temperaturze 40°C zestawiono w tabeli 1. Pomiary lepkości wykonywano za pomocąreowiskozymetru Rheotesttyp RV wg PN-79/C-89404.

Tabela 1

Pomiary zmian lepkości dyspersji otrzymanych w przykładach I - VII

Nr przykładu nr dyspersji	Lepkość, 25°C, mPa s
η1	η 2	η 3
I	6450	6730	6620
II	7098	7159	7204
III	6180	6372	6240
IV	8280	8450	8410
V	7150	7300	7200
VI	10750	koagulacja dyspersji	4303
VII	3460	24600	2560

η 1 - lepkość dyspersji zaraz po syntezie.

η 2 - lepkość dyspersji po 15 dniach przechowywania w temp. 40 C. η 3 - lepkość dyspersji po wymieszaniu z pastą pigmentową.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 2,00 zł

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania błonotwórczej dyspersji wodnej polioctanu winylu wewnętrznie plastyfikowanego maleinianem dwubutylu zwłaszcza do farb emulsyjnych schnących na powietrzu polegający na półciągłej polimeryzacji emulsyjnej, prowadzonej w temp. 78 - 80°C, mieszaniny monomerów octanu winylu w ilości 50 - 90% mas. i maleinianu dwubutylu w ilości 10 - 50% mas. w obecności znanych emulgatorów niejonowych, koloidów ochronnych, rodnikowego inicjatora polimeryzacji i buforu, znamienny tym, że jako układ buforowy stosuje się zasadową sól wapniowąpolielektrolitu amfoterycznego z grupy fosfoproteidów w ilości 0,05 - 0,3% mas. i octan sodu w ilości 0,1- 0,4% mas. w odniesieniu do sumy monomerów octanu winylu i maleinianu dwubutylu, przy czym stosunek zasadowej soli wapniowej polielektrolitu amfoterycznego do octanu sody wynosi 1:3,0 - 4,0.
2. 2. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że w charakterze zasadowej soli wapniowej polielektrolitu amfoterycznego stosuje się kwaśny kazeinian wapnia.
3. 3. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że kwaśny kazeinian wapnia stosuje się jako 10 15% mas. roztwór wodny sporządzony przy zachowaniu stosunku kazeiny kwasowej do wodorotlenku wapnia w granicach 1:0,2 - 0,6.