PL175376B1 - Sposób usuwania uwicąków chromu z ulkalicznych roztworów wodnych - Google Patents

Abstract

Sposób usuwania związków chromu z alkalicznych roztworów wodnych zawierających produkty utleniania cykloheksanu przez redukcję związków chromu sześciowartościowego do związków chromu trójwartościowego i oddzielenie powstałych osadów, znamienny tym, że proces redukcji prowadzi się przez ogrzewanie roztworu, w czasie do 5 godzin, który zawiera produkty utleniania cykloheksanu oraz sole kwasu mrówkowego, przy czym ilość mrówczanów wynosi 0,1 - 10% wagowych w stosunku do masy roztworu, w temperaturze 100 - 200°C pod ciśnieniem co najmniej równym ciśnieniu par związków zawartych w roztworze.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania związków chromu z alkalicznych roztworów wodnych przez redukcję związków chromu sześciowartościowego do trójwartościowego i oddzielnie tych ostatnich w postaci osadów.

Związki chromu zostały uznane ostatnio za wyjątkowo szkodliwe dla zdrowia i zawartości ich w ściekach są ostro normowane. W wielu przypadkach obecność związków chromu w strumieniach technologicznych musi być ograniczona wymogami technologii. Z drugiej strony chrom jest bardzo rozpowszechniony w procesach przemysłowych, jego związki tworzą się w wyniku korozji stali kwasoodpornej, są składnikami różnych tworzyw, np. ceramicznych; związki chromu są też stosowane jako katalizatory.

Związki chromu trójwartościowego jest stosunkowo łatwo usunąć przez zalkalizowanie roztworu wodnego, co powoduje wytrącenie się nierozpuszczalnych związków chromu, które można odfiltrować. W sposób taki nie można jednak usunąć związków chromu sześciowartościowego, występującego np. jako chromian sodowy, który jest rozpuszczalny w alkalicznych roztworach wodnych.

Znane są reakcje redukcji związków chromu sześciowartościowego do trójwartościowego, które można między innymi prowadzić w wodnych roztworach alkalicznych. Znanymi czynnikami redukującymi są na przykład siarczan żelazawy, siarczki czy sole hydroksyloaminy. Aby osiągnąć pożądany efekt związkami tymi trzeba działać w dużym nadmiarze. Niektóre z nich, jak hydroksyloamina, są drogie i rozkładają się w środowisku alkalicznym, niektóre, jak siarczki, stanowią uciążliwe zanieczyszczenia, wydzielając siarkowodór przy dalszej obróbce ścieków, inne, jak siarczan żelazawy, w czasie obróbki tworzą osady w ilości wielokrotnie większej, niż ilość osadów pochodzących od związków chromu.

Problem ten występuje szczególnie ostro w procesie utleniania cykloheksanu. W produktach tego procesu znajduje się chrom pochodzący zarówno z korozji, jak i wprowadzany w postaci katalizatora. Chrom ten w szczególności nagromadza się w roztworach alkalicznych, które występują w węźle neutralizacji alkaliami produktu utleniania cylkoheksanu. W roztworach tych występuje w znacznych ilościach chromian sodowy, rozpuszczalny w środowisku alkalicznym.

Wiadomo, że związki chromu sześciowartościowego ulegają redukcji związkami organicznymi do chromu trójwartościowego, jednak proces ten jest powolny.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że obecność w roztworach alkalicznych soli kwasu mrówkowego znacznie prześpiesza redukcję chromianu cykloheksanolem i cykloheksanonem mimo, że sam mrówczan nie jest efektywnym reduktorem. Po redukcji chromianu do związków chromu trójwartościowego te ostatnie, jako bardzo źle rozpuszczalne w środowisku al175 376 kalicznym, można oddzielić jako osady znanymi metodami. Proces prowadzi się przez ogrzewanie roztworu zawierającego 0,1 - 10% wag. mrówczanów w czasie do 5 godzin, w temperaturze 100 - 200°C.

Redukcję chromianów cykloheksanolem i cykloheksanonem w wodnych roztworach alkalicznych korzystnie prowadzi się w temperaturze 150 - 180°C, pod ciśnieniem 0,1-1 MPa. Ciśnienie powinno wynosić co najmniej tyle, ile wynosi ciśnienie pary wodnej w temperaturze reakcji, bądź ciśnienie par innych związków w temperaturze reakcji, jeżeli inne związki lotne są obecne. Ciśnienie może być też wyższe, jeżeli jest to podyktowane wymogami procesowymi, jakkolwiek nie wpływa ono na szybkość reakcji.

Sposób według wynalazku jest szczególnie korzystny do zastosowania w procesie produkcji cykloheksanonu przez utlenianie cykloheksanu powietrzem. W procesie tym poddaje się neutralizacji i zmydlaniu alkaliami związki kwaśne i estry powstające w reakcji utleniania cylkoheksanu, otrzymane sole sodowe najczęściej spala się otrzymując wodny roztwór węglanu i dwuwęglanu sodowego. Roztwór ten zawracany jest do procesu, zawiera on jednak chromian sodowy, który trzeba zredukować celem usunięcia związków chromu. W przeciwnym razie związki chromu nagromadziłyby się w środowisku reakcji, tworzą się one bowiem w wyniku korozji aparatów, a także wprowadzane sąjako katalizatory.

Sposób według wynalazku ilustrują następujące przykłady, które w szczególności korespondują z warunkami stosowanymi w procesie produkcji cykloheksanonu przez utlenianie cykloheksanu.

Przykład I. Ogrzewano 3 godziny w 180°C, pod ciśnieniem 1 MPa roztwór o składzie: woda ok. 85% wag.

cykloheksanol 6,01% wag.

cykloheksanon 5,15% wag.

Na,CO₃ 3,01% wag.

Chromian sodowy 0,13% wag.

Mrówczan sodowy 0,85% wag.

Roztwór ten zawiera około 300 ppm Cr⁷¹. Po reakcji w roztworze oznaczono 6 ppm Cr⁷¹.

Przykład II. Ogrzewano 5 godzin w 180°C, pod ciśnieniem 1 MPa roztwór o składzie jak podano w przykładzie I. Roztwór ten zawierał około 300 ppm Cr^VI. Po reakcji w roztworze oznaczano 3 ppm Cr^.

Przykład III. (porównawczy). Ogrzewano przez 5 godzin w 180°C, pod ciśnieniem 1MPa roztwór wodny zawierający 0,99% mrówczanu sodowego i 0,15% chromianu sodowego, co odpowiada 333 ppm Cr. W produkcie oznaczono 310 ppm CrV i 25 ppm Cr”¹, ten ostatni w postaci osadu.

Przykład IV. (porównawczy). Powtórzono doświadczenie, jak opisane w przykładzie I z tą różnicą, że do środowiska reakcji nie dodano mrówczanu sodowego. W produkcie oznaczono 15 ppm CrV.

Powyższe wyniki wykazują, że sam mrówczan sodowy jest mało efektywnym reduktorem chromianów, jednak jego obecność znacznie przyśpiesza proces redukcji chromianów związkami organicznymi.

175 376

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób usuwania związków chromu z alkalicznych roztworów wodnych zawierających produkty utleniania cykloheksanu przez redukcję związków chromu sześciowartościowego do związków chromu trójwartościowego i oddzielenie powstałych osadów, znamienny tym, że proces redukcji prowadzi się przez ogrzewanie roztworu, w czasie do 5 godzin, który zawiera produkty utleniania cykloheksanu oraz sole kwasu mrówkowego, przy czym ilość mrówczanów wynosi 0,1 - 10% wagowych w stosunku do masy roztworu, w temperaturze 100 - 200°C pod ciśnieniem co najmniej równym ciśnieniu par związków zawartych w roztworze.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces redukcji prowadzi się w czasie 0,2 - 1 godziny, w temperaturze 150 - 180°C, pod ciśnieniem 0,1-1 MPa.