PL173178B1

PL173178B1 - Sposóbregulacjistosunkustężeń jonówazotynowych iazotanowych w wodnych rontwzrnacS miessanin ssli

Info

Publication number: PL173178B1
Application number: PL93301530A
Authority: PL
Inventors: Ireneusz Marciniak; Maciej Gierej; Andrzej Urbanek
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 1993-12-17
Filing date: 1993-12-17
Publication date: 1998-02-27
Also published as: PL301530A1

Abstract

Sposób regulacji stosunku stężeń jonów azotynowych i azotanowych w wodnych roztworach mieszanin soli wytworzonych przez absorpcję tlenku azotu i dwutlenku azotu w stosunku molowym od 1,1 do 0,9, w mieszaninie z innymi gazami, w wodnym roztworze węglanów i/lub wodorotlenków, ewentualnie zawierającym inne sole nieorganiczne, a następnie przez nasycanie tak wytworzonego roztworu tlenem, ewentualnie w mieszaninie z innymi gazami i wreszcie przez rozprężanie roztworu zawierającego rozpuszczony tlen w środowisku gazu zawierającego tlenek i dwutlenek azotu w stosunku molowym od 1,1 do 0,9, znamienny tym, że stosunek stężenia jonów azottnoowyh i azotanoowchw wwonych roztzt^wriach soh reguluje się poprzzz zmianę ilości tlenu, który dodaje się do wytworzonego roztworu azotynów i azotanów, ezzónΐuϊinyi w mieszoninie z πιοιοπιϊ iotami, p^zg jjeg rozor ężżziezr w óro0nwisku guzz zawióraJąchgu desne i dnótlenyg azotu.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób regulacji stosunku stężeń jonów azotynowych do stężeń jonów azotanowych w wodnych roztworach azotynów i azotanójw, w tym również w mieszaninie z innymi solami. Sposób ten znajduje zastosowanie w procesie wytwarzania azotynów.

Produkcja wodnego roztworu azotynu kationu (amon, sód, potas, wapń, magnez, lit itp.), na przykładzie azotynu amonu polega na reakcji wody amoniakalnej z tlenkami azotu według następującego schematu:

NO + NO₂ + 2 NH4OH -> 2 NH4NO2 + H₂O (1) lub przy nadmiarze dwutlenku azotu według schematu:

NO2 + 2 NH₄OH. -> NH4NO2 + NH4NO3 + H2O (2)

W reakcji (2) obok azotynu amonowego powstaje również azotan amonowy, który obniża sprawność syntezy azotynu i w wielu przypadkach jest produktem niepożądanym. Najkorzystniej jest, gdy w fazie gazowej NO i NO2 występują w mieszaninie równomolowej. W praktyce przemysłowej korzystnie jest prowadzić proces syntezy azotynów nie z wodorotlenków kationu, lecz przy użyciu wodnego roztworu węglanu kationu, którego azotyn jest pożądanym produktem. Proces syntezy azotynu amonowego można wówczas opisać następującymi zależnościami:

- z równomolowej mieszaniny NO i NO2:

NO + NO2 + (NH,i)₂CO₃ 2NH4NO2 +CO2 (3)

- z mieszaniny z nadmiarem NO2:

2NO2 + (NH4)₂CO2-> NH4NO2 + NH4CO3 + CO2 (4)

Gazy nitrozowe zazwyczaj stosowane do produkcji azotynów powstają w wyniku katalitycznego utleniania amoniaku, przy czym produktem reakcji jest tlenek azotu, który przy stężeniach rzędu 8% obj. tlenu bardzo szybko ulega utlenianiu do dwutlenku azotu. W celu uzyskania możliwie dużego stężenia azotynu i jak najmniejszego stężenia azotanu, stosowany gaz pochodzący z utleniania amoniaku powinien zgodnie z reakcją (3) zawierać NO i NO2 w stosunku jak 1:1. W tym celu gazy nitrozowe chłodzi się do temperatury około 100 C w cłiiGcimcnLJLu.LjykkGwej, w^t ktorcjusuwa si ę taken nadmiar parywOnnej powstąjąccj w wyniku spalania amoniaku. Część gazów po chłodzeniu wprowadzana jest do absorbera zraszanego kwasem azotowym, dzięki czemu można regulować, stężenie NO2 w fazie gazowej w wyniku usunięcia części NO2 zawartego w gazie. Połączone strumienie gazu wprowadzane są następnie do absorbera, zazwyczaj współprądowo, gdzie stykają się z wodnym roztworem wodorotlenku kationu i/lub węglanem kationu. Podczas procesu uzyskuje się zwykle roztwór zawierający około 250 g/dn^ azotynu kationu, 16 g/dn^ azotanu kationu oraz 3 g/dm3 wolnego (nieprzereagowanego) kationu.

W praktyce przemysłowej jednak utrzymanie właściwych proporcji NO do NO2 w fazie gazowej jest bardzo trudne i w normalnych warunkach przy prowadzeniu procesu w fazie gazowej powstaje nadmiar dwutlenku azotu, co prowadzi do wytwarzania nadmiaru azotanu, w stosunku do azotynu danego kationu. Stwierdzono również, że wobec dużych stężeń NO2w fazie gazowej (powyżej 5% obj.) uprzywilejowany jest kierunek przereagowania do azotanu kationu, a dopiero po obniżeniu się stężenia NO2 poniżej stężenia NO przebiega zasadniczy proces syntezy azotynu kationu. Obniżenie stężenia azotanu w roztworze wymaga zatem zmniejszenia stężenia objętościowego NO2 w fazie gazowej poniżej stężenia objętościowego NO. Stwierdzono, że już przy stosunku molowym NO do NO2 jak 1:0,95 wobec nadmiaru NO w fazie gazowej, praktycznie cała ilość NO2 z tej fazy reaguje w kierunku do azotynu danego kationu, a stężenia azotanu w powstającym roztworze nie przekracza 10 g/dm³. Końcowe stężenia NO w fazie gazowej zazwyczaj nie przekraczają 0,3-0,4% obj., a stężenie tlenu wynosi około 6 % obj. W tych warunkach szybkość utleniania NO do NO2 w fazie gazowej jest bardzo mała. Ponieważ jednocześnie sam NO nie reaguje ani z wodorotlenkami, ani z węglanami, to kosztem obniżenia stężenia azotanu w roztworze następuje wzrost emisji NO do otoczenia. Pomimo niewielkiej objętości gazów odlotowych wyprowadzanych z instalacji, poziom stężenia NO w tych gazach decyduje o ich znacznej uciążliwości dla środowiska, a w specyficznych warunkach może stanowić realne zagrożenie dla zdrowia ludzi. Wszelkie próby sterowania procesem tak, aby ograniczyć emisję NO, polegające na zwiększaniu stężenia NO2 w mieszaninie gazowej wprowadzonej do absorbera prowadziły do ograniczenia stężenia NO do poziomu 0,05-0,1% obj., przy jednoczesnym znacznym wzroście stężenia azotanów w roztworze.

Z opisu polskiego zgłoszenia patentowego nr P-283 465 znany jest sposób zmniejszania emisji tlenków azotu powstających w procesach przemysłowych. Sposób ten polega na tym, że tlenki azotu absorbuje się w wodzie, z wytworzeniem kwasu azotowego i azotawego. Kwasy azotowy i azotawy przeprowadza się do zamkniętego aparatu, w którym kontaktuje się te kwasy z tlenem i produkt tego procesu kontaktowania zawraca się do absorpcji tlenków azotu. W sposobie według zgłoszenia nr P-283 465 zasadniczym celem jest jednak całkowite utlenienie NO2’ do NO3. Ilość dodawanego tlenu nie ma tu więc istotnego znaczenia. Stwierdzono też, że nawet przy wysokim ciśnieniu tlenu nad roztworem szybkości roztworowego utleniania NO2 do NO3’ w sposobie według zgłoszenia P-283 465 jest bardzo niska.

Okazało się, że można podwyższyć sprawność absorpcji tlenków azotu wówczas, gdy utlenianie odbywa się nie w fazie ciekłej, lecz w fazie gazowej w mikrowarstwie tlenowej przy powierzchni kropli roztworu,'· a odpowiednio regulując ilość tlenu doprowadzonego wraz z kroplami roztworu do strefy reakcji w fazie gazowej można uzyskać założony wcześniej’ stosunek stężeń jonów azotanowych i azotynowych w wodnych roztworach mieszanin soli.

Sposób regulacji stosunku stężeń jonów azotynowych i azotanowych w wodnych roztworach mieszanin soli wytworzonych przez absorpcję mieszaniny tlenku azotu. i dwutlenku azotu o stosunku molowym 1,1 do 0,9, w mieszaninie z innymi gazami, a następnie rozprężenie roztworu w środowisku gazowym zawierającym tlenki azotu w mieszaninie z innymi gazami polega według wynalazku na zmianie ilości tlenu, którym nasyca się wytworzony roztwór azotynów i azotanów, ewentualnie w mieszaninie z innymi solami, przed jego rozprężeniem w środowisku gazu zawierającego tlenek i dwutlenek azotu. W celu zwiększenia stosunku azotynów do azotanów zmniejsza się, zaś w celu zmniejszenia stosunku azotynów do azotanów zwiększa się ilość tlenu, którym nasyca się wytworzony roztwór azotynów i azotanów przed jego rozprężeniem. Rozprężenie roztworu azotynu i azotanu korzystnie prowadzi się w aparacie bez wypełnienia.

Podczas rozprężania roztworu nad jego powierzchnią powstaje warstewka o podwyższonej zawartości tlenu, w której szybkość utleniania NO do NO2 jest zdecydowanie większa niż szybkość tej reakcji w masie gazu. W tej warstewce przebiega proces utleniania NO do NO2, a następnie w obecności gazowego NO i NO2 przebiega w fazie ciekłej synteza azotynu danego kationu. Jednocześnie kontrolowanie ilości dozowanego tlenu, które jest stosunkowo proste, pozwala na zapobieganie powstawaniu nadmiernych ilości NO2 i tym samym zapobiega syntezie azotanu kationu.

Sposób według wynalazku pozwala na . ograniczenie emisji tlenku azotu do poziomu 0,01-0,05% obj.

W tabeli 1 porównano dotychczas stosowane sposoby otrzymywania mieszanin azotynów i azotanów kationów (wariant 1 i wariant 2) ze sposobem według wynalazku (wariant 3), w którym stosunek jonów azotanowych i azotynowych reguluje się przez nasycenie roztworu tlenem.

Tabela 1

Parametr	Wariant 1	Wariant 2	Wariant 3
Gazy wlot do absorbera	% obj. NO	5.47	5.7Θ	5.7ΰ
% obj. NO2	5.47	5.41	5.41
% obj. O2	5.53	5.78	5.78
mol NO/mol NO2	1:1	1:().95	1:().95
Gazy wylot z absorbera	% obj. NO	C.25	C.61C	C.C25
% obj. NO2	C.C3	C.CC5	C.CC5
% obj. O2	6.18	6.46	5.78
Roztwór wlot do absorbera	gNH4NC>2/dm³	245.C	245.C	245.Θ
gNHz^i^O3/dm³	16.C	8.C	8.C
g(NH4)2CO3/dm³	55.C	55.C	55.ΰ
gO2/dm³	C.C	C.C	C.241
Roztwór wylot z absorbera	gNH4NO2/dm³	282.9	283.1	285.C
gNH4NO3/dm3	16.44	8.Θ1	8.C1
g(NH4)2CO3/dm³	26.3	26.5	25.ΰ
O gO2dm3	C.C	C.C	C.( )()()2

Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania. W przykładach przyjęto początkowy skład fazy gazowej wynikający ze spalania mieszanki amoniaku z powietrzem przy 10% obj. NH3 w mieszaninie początkowej, pominięto obecność pary wodnej w fazie gazowej. Wbilansie fazy ciekłej przyjęto początkowe stężenia soli w roztworze typowe dla warunków przemysłowych przy stosunku cieczy do gazu

L/G=4,5 - 6 kg/kg.

Przykład I. Gazy po spaleniu amoniaku w powietrzu, w ilości 1000 kg/godz., zawierające: 5,7% obj. NO, 5,41% obj. NO2, 5,78% obj. O2 i 83,11% N2 o temperaturze 35°C, wprowadzane są do absorbera natryskowego, gdzie zderzają się w prądzie krzyżowym i 6000 kg/godz. uprzednio sprężonego, a następnie rozpylonego roztworu absorpcyjnego, o temperaturze 20°C, zawierającego na wlocie do absorbera 1470 kg azotynu

173 178 amonowego, 48 kg azotanu amonowego, 330 kg węglanu amonu i 1,4 kg rozpuszczonego tan. Gazy opuszczające absorber, o temperaturze 15°C zawierają: 0,025% obj. NO, 0,005% obj. NO2, 5,78% obj. O2, 1,0% obj. pary wodnej i 93,19% N2. Roztwór wypływający z absorbera zawiera 1705 kg azotynu amonowego, 47,9 kg azotanu amonowego, 149,6 kg węglanu amonu i 1,2 g rozpuszczonego tlenu. W wyniku tak prowadzonej absorpcji z reakcją uzyskano w roztworze stosunek azotynu do azotanu amonu 35,5 :1.

Przykład II. Gazy po spaleniu amoniaku w powietrzu, w ilości 1500 kg/godz., zawierające: 5,47% obj. NO, 5,47% obj. NO 2,5,53% obj. O 2 i 83,11% N 2 o temperaturze 45°C, wprowadzane są do absorbera natryskowego, gdzie przeciwprądowo stykają się z 7000 kg/godz. uprzednio sprężonego, a następnie rozpylonego roztworu absorpcyjnego, o temperaturze 20°C, zawierające na wlocie do absorbera 1715 kg azotynu amonowego, 56 kg azotanu amonowego, 385 kg węglanu amonu i 1,68 kg rozpuszczonego tlenu.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób regulacji stosunku stężeń jonów azotynowych i azotanowych w wodnych roztworach mieszanin soli wytworzonych przez absorpcję tlenku azotu i dwutlenku azotu w stosunku molowym od 1,1 do 0,9, w mieszaninie z innymi gazami, w wodnym roztworze węglanów i/lub wodorotlenków', ewentualnie zawierającym inne sole nieorganiczne, a następnie przez nasycanie tak wytworzonego roztworu tlenem, ewentualnie w mieszaninie z innymi gazami i wreszcie przez rozprężanie roztworu zawierającego rozpuszczony tlen w środowisku gazu zawierającego tlenek i dwutlenek azotu w stosunku molowym od 1,1 do 0,9, znamienny tym, że stosunek stęże-nia jonów azotynowych i azotanowych w wodnych roztworach soli reguluje się poprzez zmianę ilości tlenu, który dodaje się do wytworzonego roztworu azotynów i azotanów, ewentualnie w mieszaninie z innymi solami, przed jego rozprężeniem w środowisku gazu zawierającego tlenek i dwutlenek azotu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w celu zwiększenia stosunku azotynów do azotanów zmniejsza się, zaś w celu zmniejszenia stosunku azotynów do azotanów zwiększa się ilość tlenu, który dodaje się do wytworzonego roztworu azotynów i azotanów, ewentualnie w mieszaninie z innymi solami.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór azotynów i azotanów, ewentualnie w mieszaninie z innymi solami, rozpręża się w aparacie bez wypełnienia.