PL173081B1

PL173081B1 - Method of producing ceramic coats on metal substrates

Info

Publication number: PL173081B1
Application number: PL94302821A
Authority: PL
Inventors: Jan Przyłuski; Jerzy Raabe; Ewa Bobryk; Andrzej Darkowski
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 1994-03-28
Filing date: 1994-03-28
Publication date: 1998-01-30
Also published as: PL302821A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania powłok ceramicznych na nośniku metalowym o strukturze plastra miodu, polegający na tym, ze na nośnik z blachy żaroodpornej zawierającej glin nanosi się przez zanurzenie co najmniej dwie warstwy ceramiczne, wewnętrzną nieporowatą i zewnętrzną porowatą, zawierające tlenek glinu, a w przypadku warstwy zewnętrznej ewentualnie również tlenek ceru i każdą warstwę wypala się, znamienny tym, ze nośnik metalowy z blachy żaroodpornej zawierającej co najmniej 4% glinu wyżarza się w temperaturze 600-1000°C, w czasie 0,5-2h, aż do uzyskania warstwy dyfuzyjnej tlenku glinu o grubości 0,02-1,2pm, po czym na tęwarstwę dyfuzyją nanosi się nieporowatąwarstwę pośrednią zawierającą tlenek glinu o uziarnieniu poniżej 1 pm i/lub boran glinu oraz ewentualnie polifosforan glinu i wypala się w temperaturze 800-1000°C, przy czym warstwę pośrednią nanosi się w takiej ilości, aby po wypaleniu jej grubość wynosiła od 10 do 30 μm, po czym na warstwę pośrednią nanosi się porowatą warstwę zewnętrzną zawierającą co najmniej 80% wagowych tlenku glinu oraz tlenek magnezu lub boran glinu i wypala się, przy czym warstwę zewnętrzną nanosi się w takiej ilości, aby po wypaleniu jej grubości wynosiła od 60 do 80 pm.1. The method of producing ceramic coatings on a metal support with a honeycomb structure, in that the aluminum-containing heat-resistant sheet support is dipped co at least two ceramic layers, an inner non-porous and an outer porous, containing the oxide aluminum, and in the case of the outer layer possibly also cerium oxide and each layer is fired, characterized in that an annealed metal support made of a heat-resistant plate containing at least 4% aluminum at a temperature of 600-1000 ° C, for 0.5-2h, until the aluminum oxide diffusion layer with a thickness of 0.02-1.2 pm, then a non-porous intermediate layer containing an oxide is applied to this diffusion layer aluminum with particle size below 1 µm and / or aluminum borate and possibly aluminum polyphosphate and fired in temperature 800-1000 ° C, the intermediate layer being applied in such an amount that after firing it the thickness was 10 to 30 µm, after which a porous layer is applied to the intermediate layer an external one containing at least 80% by weight of alumina and magnesium oxide or aluminum borate and fired, the outer layer being applied in such an amount as to be thick after firing ranged from 60 to 80 pm.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania powłok ceramicznych na nośniku metalowym, stanowiących porowate podłoże dla katalizatorów przeznaczonych do prowadzenia reakcji kontaktowych między gazowymi reagentami w podwyższonej temperaturze.The subject of the invention is a method of producing ceramic coatings on a metal support, which constitute a porous substrate for catalysts intended for conducting contact reactions between gaseous reactants at elevated temperature.

Z japońskiego opisu patentowego nr 23138 znany jest sposób polegający na tym, że metalowy nośnik o strukturze plastra miodu pokrywa się powłoką zawierającą γ - AhO3. Powłoka ta jest następnie impregnowana platyną, rodem itp. W celu wyrównania grubości powłokę nakłada się w co najmniej dwu warstwach. Pierwsza warstwa, z domieszką NaBH4, jest silniej spieczona i nieporowata. zaś druga i ewentualnie następne tworzą właściwą warstwę porowatą. Warstwa powierzchniowa, oprócz γ - AI2O3, zawiera zwykle CeO2. Powłoki te nanosi się przez zanurzenie nośnika metalowego w gęstwie tlenku glinu, zawierającej kwas azotowy, usunięcie nadmiaru tlenku glinu w silnym strumieniu powietrza i następnie wypalenie nośnika wraz z powłoką.Japanese Patent No. 23138 discloses a method in which a metal honeycomb carrier is covered with a coating containing γ-AhO3. This coating is then impregnated with platinum, rhodium, etc. The coating is applied in at least two layers to even the thickness. The first layer, doped with NaBH4, is more sintered and non-porous. the second and possibly subsequent ones form the actual porous layer. The surface layer, in addition to γ - Al2O3, usually contains CeO2. These coatings are applied by immersing the metal support in a slip of alumina containing nitric acid, removing excess alumina in a strong stream of air, and then firing the support and coating.

Z opisu patentowego USA nr 4602001 znany jest sposób, w którym nośnik metalowy wykonany z blachy stalowej zawierającej poniżej 1% wagowego glinu pokrywa się warstwą proszku glinowego.From US patent no. 4602001 there is known a method in which a metal support made of a steel sheet containing less than 1% by weight of aluminum is covered with a layer of aluminum powder.

Celem wynalazku jest uzyskanie powłoki ceramicznej na nośniku metalowym w kształcie plastra miodu pozwalającej na szybkie, wielokrotne ogrzewanie i studzenie całego nośnika metalowo-ceramicznego w zakresie temperatur od 20 do 900°C bez zniszczenia warstwy ceramicznej.The object of the invention is to obtain a ceramic coating on a metal support in the shape of a honeycomb that allows for quick, multiple heating and cooling of the entire metal-ceramic support in the temperature range from 20 to 900 ° C without destroying the ceramic layer.

173 081173 081

Sposób wytwarzania powłok ceramicznych na nośniku metalowym charakteryzuje się tym, że nośnik metalowy wykonany z blachy żaroodpornej zawierającej co najmniej 4% glinu wyżarza się w temperaturze 600 - 1000°C w czasie 0,5 - 2 h, aż do uzyskania warstwy dyfuzyjnej tlenku glinu o grubości 0,02 - 1,2 μιη. Na tę warstwę dyfuzyjną nanosi się nieporowatą warstwę pośrednią zawierającą tlenek glinu o uziarnieniu < 1 μ m i/lub boran glinu oraz ewentualnie polifosforan glinu i wypala się w temperaturze 800 - 1000°C. Warstwę pośrednią nanosi się w takiej ilości, aby po wypaleniu jej grubość wynosiła 10 - 30 μ m. Na warstwę pośrednią nanosi się porowatą warstwę zewnętrzną zawierającą co najmniej 80% wagowych tlenku glinu oraz tlenek magnezu lub boran glinu i wypala się ją w temperaturze 500 - 950°C. Warstwę zewnętrzną nanosi się w takiej ilości, aby po wypaleniu jej grubość wynosiła 60 - 80 μm. Boran glinu w warstwie pośredniej i w warstwie zewnętrznej można otrzymać in statu nascedi z mieszaniny tlenku glinu i kwasu borowego o stosunku molowym 9:2.The method of producing ceramic coatings on a metal support is characterized by the fact that the metal support made of heat-resistant sheet containing at least 4% aluminum is annealed at a temperature of 600 - 1000 ° C for 0.5 - 2 hours, until the aluminum oxide diffusion layer of thickness of 0.02 - 1.2 μιη. A non-porous intermediate layer containing alumina with a grain size of <1 μm and / or aluminum borate and possibly aluminum polyphosphate is applied to this diffusion layer and fired at 800-1000 ° C. The intermediate layer is applied in an amount such that after firing its thickness is 10-30 μm. A porous outer layer containing at least 80% by weight of alumina and magnesium oxide or aluminum borate is applied to the intermediate layer and fired at 500 - 950 ° C. The outer layer is applied in such an amount that after firing its thickness is 60-80 μm. The aluminum borate in the intermediate layer and in the outer layer can be obtained in statu nascedi from a 9: 2 molar ratio of aluminum oxide and boric acid.

Polifosforan glinu stosuje się w ilości 30 - 70% wag. w stosunku do tlenku glinu lub boranu glinu. Tlenek magnezu stosuje się w ilości 0,5 - 5% wagowych w stosunku do tlenku glinu.Aluminum polyphosphate is used in an amount of 30-70% by weight. for alumina or aluminum borate. The amount of magnesium oxide is 0.5-5% by weight, based on the alumina.

Nośnik metalowy wykonuje się z dwu blach - karbowanej i płaskiej, które zwija się razem w rolkę i końce blachy spawa się lub nakłada się opaskę.The metal carrier is made of two sheets - corrugated and flat, which are rolled together into a roll and the ends of the sheet are welded or a band is applied.

Dzięki zastosowaniu w sposobie według wynalazku warstwy pośredniej uzyskuje się znacznie lepsze powiązanie porowatej warstwy zewnętrznej z podłożem metalowym. Warstwa pośrednia spełnia jednocześnie dwie role: wiąże obie blachy podłoża metalowego karbowaną i płaską oraz kompensuje naprężenia pomiędzy podłożem metalowym i porowatą warstwą zewnętrzną. Zastosowanie w warstwie zewnętrznej boranu glinu lub tlenku magnezu nadaje tej warstwie dobrą wytrzymałość mechaniczną nie pogarszając działania naniesionego na nią katalizatora. Pozwala to na przedłużenie czasu pracy takiej warstwy w stosunku do znanych warstw z tlenku glinu, które są podatne na działanie erozyjne przepływających nad nią gazów reakcyjnych w wysokiej temperaturze.By using an intermediate layer in the method according to the invention, a much better bonding of the porous outer layer to the metal substrate is achieved. The intermediate layer has two roles at the same time: it binds both the corrugated and flat sheets of the metal base and compensates the stresses between the metal base and the porous outer layer. The use of aluminum borate or magnesium oxide in the outer layer gives this layer good mechanical strength without deteriorating the performance of the catalyst applied thereon. This allows to extend the service life of such a layer as compared to known alumina layers, which are susceptible to the erosion of reaction gases flowing over it at high temperature.

Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania.The method according to the invention is presented in more detail in the application examples.

Przykład I. Nośnik metalowy z blachy żaroodpornej zawierającej 4,5% glinu zwinięty z dwu arkuszy blachy - karbowanego i płaskiego i zaspawany wyżarza się w temperaturze 900°C przez 2 godziny w celu utworzenia warstwy dyfuzyjnej tlenku glinu o grubości 1 μm. Następnie przygotowuje się mieszaninę tlenku glinu a o uziarnieniu poniżej 1 μ m z polifosforanem glinu o gęstości 1,5 g/cm³ o stosunku wagowym tlenku glinu do polifosforanu glinu jak 1:1. Do mieszaniny dodaje się wodę w takiej ilości, aby gęstwa miała lepkość 3,2 cP. Gęstwę nanosi się przez zanurzenie na nośnik metalowy z warstwą dyfuzyjną, a nadmiar gęstwy usuwa się silnym strumieniem powietrza. Tak naniesioną warstwę pośrednią suszy się powoli podnosząc temperaturę do 100°C, a następnie przetrzymując w tej temperaturze do całkowitego wysuszenia. Po wysuszeniu nośnik metalowy z pośrednią warstwą ceramiczną wypala się w temperaturze 1000°C przez 2 godziny. Grubość warstwy po wypaleniu wynosi 20 μ m. Po utworzeniu warstwy pośredniej nanosi się na nią warstwę zewnętrzną, którą stanowi tlenek glinu z domieszką 5% wagowych tlenku magnezu. Mieszaninę tę nanosi się w postaci gęstwy wodnej o gęstości 1,5 g/cm³ metodą zanurzenia, a następnie wypala się w temperaturze 800°C przez 3 godziny. Grubość warstwy zewnętrznej po wypaleniu wynosi 40 μ m.Example 1. A metal support made of a heat-resistant sheet containing 4.5% aluminum, rolled from two sheets of a corrugated sheet and a flat sheet, and welded, is annealed at a temperature of 900 ° C for 2 hours in order to create a 1 μm thick aluminum oxide diffusion layer. Then a mixture of alumina, grain size less than 1 μm, with aluminum polyphosphate with a density of 1.5 g / cm ³ with a weight ratio of alumina to aluminum polyphosphate of 1: 1 is prepared. Water is added to the mixture so that the slips have a viscosity of 3.2 cps. The slip is applied by dipping onto a metal support with a diffusion layer, and the excess slip is removed with a powerful air stream. The intermediate layer thus applied is dried slowly by increasing the temperature to 100 ° C and then keeping at this temperature until completely dry. After drying, the metal support with the ceramic intermediate layer is fired at 1000 ° C for 2 hours. The thickness of the fired layer is 20 µm. After the intermediate layer is formed, an outer layer is applied thereto, which is aluminum oxide with an admixture of 5% by weight of magnesium oxide. This mixture is applied as a water slurry with a density of 1.5 g / cm ³ by immersion, and then it is baked at 800 ° C for 3 hours. The outer layer thickness after firing is 40 μm.

Przykład II. Na nośnik metalowy z warstwą dyfuzyjną utworzoną jak w przykładzie I, nanosi się warstwę pośrednią z boranu glinu 2 AI2O3 · B2O3 uprzednio otrzymanego w temperaturze 900°C i rozdrobnionego do wielkości ziarna poniżej 1 μ m. Warstwę tę wypala się w temperaturze 900°C, a następnie nanosi się na nią warstwą zewnętrzną jak w przykładzie I.Example II. An intermediate layer of aluminum borate 2 Al2O3 · B2O3, previously obtained at 900 ° C and crushed to a grain size below 1 μm, is applied to the metal support with the diffusion layer formed as in Example 1. This layer is fired at 900 ° C, and then it is applied with an outer layer as in example 1.

Przykład III. Na nośnik metalowy z warstwą dyfuzyjną utworzoną jak w przykładzie I nanosi się warstwę pośrednią z mieszaniny tlenku glinu i kwasu borowego o stosunku molowym jak 2:1. Mieszaninę nanosi się na nośnik sposobem jak w przykładzie I, po czym naniesioną warstwę wypala się w temperaturze 900°C. Na warstwę pośrednią nanosi się warstwę porowatą jak w przykładzie I.Example III. An intermediate layer made of a mixture of aluminum oxide and boric acid with a molar ratio of 2: 1 is applied to the metal support with the diffusion layer formed as in Example 1. The mixture is applied to the support as in Example 1, after which the applied layer is fired at a temperature of 900 ° C. A porous layer is applied to the intermediate layer as in Example 1.

173 081173 081

Przykład IV. Na warstwę dyfuzyjną i pośrednią utworzone jak w przykładzie I nanosi się warstwę zewnętrzną składającą się z 80% wagowych tlenku glinu, 15% boranu g · i 5,1. 1 . _e . 1 W.ri ę -______1__ ! ___ w _ -- i_8o0° _ 1 glinu i jvc tierutu ccfu. waistwę tę wypaia się w icnipciaiuizc ouu przez z n.Example IV. On the diffusion and intermediate layer formed as in Example 1, an outer layer consisting of 80% by weight of alumina, 15% borate, g · and 5.1, is applied. 1. _e. 1 W.ri ę -______ 1__! ___ in _ - i_8o0 ° _ 1 aluminum and jvc ccfu tier. This waistwa is done in icnipciaiuizc ouu by n.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.Publishing Department of the UP RP. Circulation of 90 copies

Cena 2,00 złPrice PLN 2.00

Claims

Patent claims

1. A method of producing ceramic coatings on a metal honeycomb support, which consists in immersing at least two ceramic layers, an internal non-porous and an external porous, containing aluminum oxide, on the aluminum-containing heat-resistant sheet support, and in the case of the outer layer, optionally also cerium oxide and each layer is burned out, characterized in that a metal support made of a heat-resistant sheet containing at least 4% aluminum is annealed at a temperature of 600-1000 ° C, for 0.5-2h, until the aluminum oxide diffusion layer of thickness of 0.02-1.2 μm, then a non-porous intermediate layer containing aluminum oxide with a grain size of less than 1 μm and / or aluminum borate and possibly aluminum polyphosphate is applied to this diffusion layer and fired at a temperature of 800-1000 ° C, the intermediate layer is applied in such an amount that, after firing, its thickness is between 10 and 30 μm, and a porous layer of an outer layer containing at least 80% by weight of alumina and magnesium oxide or aluminum borate and fired, the outer layer being applied in an amount such that after firing its thickness is from 60 to 80 µm.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the aluminum borate in the intermediate and surface layers is obtained in statu nascendi from a mixture of aluminum oxide and boric acid with a molar ratio of 9: 2.

3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the aluminum polyphosphate is used in an amount of 30-70 wt.%. for alumina or aluminum borate.

4. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the magnesium oxide is used in an amount of 0.5-5 wt.%. against alumina.