PL169714B1

PL169714B1 - Sposób wytwarzania wyrobu z wzorzysta powloka i wyrób z wzorzysta powloka PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL169714B1
Application number: PL92293717A
Authority: PL
Inventors: Edward C Yu; Susan N Bohlke; Andrew J Ouderkirk; Douglas S Dunn
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1991-03-07
Filing date: 1992-03-05
Publication date: 1996-08-30
Also published as: KR920017786A; US5178726A; AU1110492A; EP0502632B1; DE69226107T2; BR9200672A; DE69226107D1; MY108491A; AU649518B2; CN1065297A; ZA921139B; US5286550A; EP0502632A1; CS67792A3; PL293717A1; MX9200993A; JPH04354869A; CZ9800766A3; CA2061490A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania w yrobu z wzorzysta pow loka z materialu na pow ierzchni, znamienny tym, ze wytwarza sie warstwe pierwszego materialu (1) o grubosci w zakresie od 1 do 500 nm na powierzchni drugiego m aterialu (2), innego niz pierwszy m aterial (1), um ieszcza sie wzornik z m aterialu (3) pochlaniajacego energie m iedzy war- stwa pierwszego materialu (1) z zródlam i dostar- czanych im pulsow o jo n ó w lub plazm y i b om bar- duje sie warstwe pierwszego materialu (1) im pul- sami jon ów lub plazm y 2. W yrób z wzorzysta pow loka, znamienny tym, ze zawiera warstwe drugiego m aterialu (2) w postaci polim eru pólkrystalicznego, na którego co najmniej jednej powierzchni jest um ieszczona war- stwa pierwszego materialu (1) w postaci wzoru, pod którym sa um ieszczone obszary drugiego m aterialu (2) o innym stanie krystalicznym tego polim eru niz obszary nie pokryte przez pierwszy m aterial (1). Fig. 1 PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wyrobu z wzorzystą powłoką i wyrób z wzorzystą powłoką, zwłaszcza metalową.

Znany jest sposób wytwarzania powłoki metalowej przy pomocy akceleratora metalu zwanego wyrzutnią elektromagnetyczną, w oparciu o zjawisko odpychania elektromagnetycznego między dwoma obwodami zamkniętymi. Wyrzutnie takie były stosowane w postaci akceleratorów solenoidalnych z pociskami z żelaza warstwowego. Próby mające na celu skonstruowanie dużych wyrzutni dla pocisków litowych zakończyły się niepowodzeniem ze względu na trudności przy wytwarzaniu i przełączeniu wielkich mocy koniecznych do tego celu.

Znane są także wyrzutnie elektromagnetyczne szynowe stosowane do przyspieszania pocisków z metalu stosowanego na powłokę, które zawierając dwie równoległe szyny przewodzące prąd elektryczny oraz przewód ślizgowy. Pocisk zostaje umieszczony prostopadle do szyn, stykając się z nimi. Prąd płynący od pierwszej szyny przez przewód ślizgowy do drugiej szyny wytwarza pole magnetyczne, które oddziałuje na przewód ślizgowy, popychając go i przyspieszając wzdłuż szyn. Urządzenie to wymaga zastosowania prądów o dużym natężeniu i ma wadę związaną z przewodem ślizgowym, gdyż styk metalu z metalem nie jest pewny i prowadzi do intensywnego iskrzenia.

169 714

Dalszy postęp w stosunku do wyrzutni szynowej stanowi użycie plazmy, która zastępuje ślizgowy zestyk metalowy i napędza pocisk. Stosunkowo nowym rozwiązaniem jest wyrzutnia plazmowa współosiowa. Elektrody współosiowe wykorzystujące rozładowania pojemnościowe o dużych energiach znane są od wczesnych lat sześćdziesiątych. Urządzenia te, pracujące zwykle przy zredukowanej atmosferze, napełniane są wstępnie gazem statycznym albo gazem sprężonym stanowiącym materiał roboczy do wytwarzania plazmy. Energia zgromadzona na przykład w baterii kondensatorów zostaje doprowadzona do elektrod, powodując wyładowania przebijające w gazie i tworząc silnie zjonizowaną plazmę, która jest przyspieszana wzdłuż wyrzutni. Znane są układy ze wstępnie napełnianym gazem w celu uzyskania zogniskowanej plazmy o dużej gęstości, dobrze nadającej się do syntezy jądrowej.

Znane jest z publikacji A. Feugeasa i innych, pod tytułem „Implantacja w azocie stali nierdzewnej AISI 304 przy użyciu wyrzutni plazmowej współosiowej, J. Appl. Phys. 64, (5), wrześueń 1988, strona 2648, wyrzutnia plazmowa współosiowa użyta jako urządzenie do implantacji jonów, które zapewnia, że implantowana stal nierdzewna ma lepszą odporność na ścieranie niż materiał nie poddany obróbce.

Znany jest z publikacji M. Sokołowskiego, pod tytułem „Nakładanie warstw azotu borowego typu wurycytowego przy pomocy reaktywnej, impulsowej krystalizacji plazmowej, J. of Crystal Growth, tom 46, 1979, strona 136, współosiowy generator plazmowy do krystalizacji cienkich warstw azotku borowego.

Znane jest zastosowanie implantacji jonów do modyfikacji własności powierzchni różnych materiałów, takich jak metale, polimery oraz powłok. Znane jest wykorzystanie wiązek jonów do poprawy przylegania, wytwarzania odpowiedniej tekstury, zwiększania odporności na ścieranie lub zarysowanie, uzyskania przewodności polimerów i zwiększania przepuszczalności światła. Nie stosowano natomiast implantacji jonów do poprawy przylegania materiału przez stopienie leżącej poniżej warstwy polimeru półkrystalicznego. Implantacja jonów powoduje wiązania poprzeczne* lub degradację polimeru bez stapiania.

Znane są także inne sposoby modyfikacji powierzchni, na przykład przez obróbkę wiązką elektronów, obróbkę ulotową i plazmową w celu zwiększenia przylegania powłok do powierzchni, wytrawiania materiału i zmiany struktury chemicznej powierzchni. Sposoby te, tak jak implantacja jonów, są procesami albo ciągłymi albo o długim okresie trwania impulsów, przy czym mały strumień energii w tych procesach powoduje małe szybkości przekazywania ciepła i dlatego nie nadają się one do modyfikowania powierzchni. Większość z tych sposobów obróbki oddziałuje na powierzchnie polimerów w sposób bardzo niedokładny, a zachodząca przy tym modyfikacja termiczna wpływa na całą objętość polimeru, nie zaś na jego powierzchnię.

Znany jest z opisów patentowych Stanów Zjednocznych Ameryki nr 4 822451, 4868006 i 4902378 sposób modyfikacji powierzchni polimerów półkrystalicznych, w którym określona wielkość ich powierzchni może stać się kwazi-amorficzna przez obróbkę impulsami o dużej energii, na przykład z lasera ekscymerowego. Utworzenie obszarów kwazi-amorficznych pod powłoką zmienia siłę przylegania powłoki względem obszarów, które nie są kwazi-amorficzne. Obszary związane słabiej, czyli miejsca gdzie nie dotarły impulsy, mogą być usunięte selektywnie z warstwy nośnej.

Znany jest z publikacji pod tytułem „Stan porównawczy impulsowej implantacji jonów, J. Gyulai i I. Krafcsik, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B37/38, 1989, strony 275 - 279, wpływ impulsów jonów na domieszkowanie i wyżarzanie materiałów, takich jak metale, materiały ceramiczne i organiczne. Zastosowano tu co najmniej tysiąc impulsów, a użyto głównie jony boru oraz powierzchnie metalu i powierzchnie półprzewodzące oraz powierzchnie organiczne.

Znana jest z opisu patento wego Stanów Zjednocznych Ameryki nr 4 879 176 unikalna, cienka, kwazi-amorficzna warstwa powierzchniowa na polimerze półkrystalicznym, a z opisu patentowego Stanów Zjednocznych Ameryki nr 4 822451 znany jest sposób uzyskiwania takiej powierzchni. Kwazi-amorficzna warstwa powierzchniowa jest tworzona przez napromieniowanie o wystarczającym natężeniu i gęstości energii oraz bardzo krótkim okresie trwania w celu szybkiego nagrzania tylko warstwy powierzchniowej polimeru.

Znany jest sposób oddziaływania na powierzchnię przy pomocy wyrzutni plazmowych współosiowych i wyrzutni szynowych, co zostało opisane w publikacji pod tytułem „Metody fizyki

169 714 eksperymentalnej tom 9, część A, 1970, Academic Press i w publikacji pod tytułem „Implantacja w azocie stali nierdzewnej AISI 304 przy użyciu wyrzutni plazmowej współosiowej. J. N. Feugeas i inni, J. Appl. Phys., tom 64 (5), 1 września, 1988, strony 2648 - 2651. Publikacjaⁱpod tytułem „Nakładanie warstw typu wurcytowego przy pomocy reaktywnej, impulsowej krystalizacji plazmowej, M. Sokołowskiego, J. of Crystal Growth, tom 46, 1979, strony 136 - 138, opisuje wzrost cienkich warstw krystalicznych diamentowych BN i AI2O3 na podłożach przy modyfikacji cienkich warstw na podłożu.

W publikacji pod tytułem „Stan porównawczy impulsowej implantacji jonów, J. Gyulai i inni opisują sposób oddziaływania na powierzchnię przez impulsową implantację jonów, wyżarzania półprzewodników i ich domieszkowanie, utwardzanie ochronne materiałów organicznych 1 wytwarzanie polimerów przewodzących. Natomiast publikacja pod tytułem „Przygotowanie i charakterystyka cienkich warstw ZnS przy pomocy impulsowej wiązki jonów o dużym natężeniu, Y. Shimotori i inni, J. Appl. Phys. Vol. tom 63 (3), 1 luty 1988, strony 968 - 970, przedstawia nanoszenie ablacyjne warstw ZnS przez ablację materiału docelowego przy pomocy impulsów jonów.

Sposób według wynalazku polega na tym, że wytwarza się warstwę pierwszego materiału o grubości w zakresie od 1 do 500 nm na powierzchni drugiego materiału, innego niż pierwszy materiał. Umieszcza się wzornik z materiału pochłaniającego energię między warstwą pierwszego materiału, a źródłami dostarczanych impulsowo jonów lub plazmy i bombarduje się warstwę pierwszego materiału impulsami jonów lub plazmy.

Wyrób z wzorzystą powłoką zawiera warstwę drugiego materiału w postaci polimeru półkrystalicznego, na którego co najmniej jednej powierzchni jest umieszczona warstwa pierwszego materiału w postaci wzoru, pod którym są umieszczone obszary drugiego materiału o innym stanie krystalicznym tego polimeru niż obszary nie pokryte przez pierwszy materiał.

Wzór ma korzystnie kształt siatki.

Korzystnie obszary drugiego materiału w postaci polimeru w obszarach pod warstwą pierwszego materiału w postaci metalu są w stanie kwazi-amorficznym.

Korzystnie obszary drugiego materiału w postaci polimeru półkrystalicznego w obszarach nie pokrytych warstwą pierwszego materiału w postaci metalu są w stanie kwazi-amorficznym.

Korzystnie obszary drugiego materiału w postaci polimeru półkrystalicznego są wykonane z poliestru i w obszarach nie pokrytych metalem ten drugi materiał ma warstwę usieciowaną poliestru przynajmniej na części obszaru kwazi-amorficznego, polimeru półkrystalicznego.

Korzystnie drugi materiał jest syntetycznym polimerem organicznym.

Korzystnie drugi materiał jest tereftalanem polietylenu lub poliimidem.

Korzystnie drugi materiał jest polimerem zawierającym poliolefinę lub poliwęglan.

Stosowane w wynalazku materiały organiczne są dowolnymi materiałami stałymi, takimi jak polimery naturalne lub syntetyczne. Materiały nieorganiczne, takie jak ceramika, na przykład SiO 2, ΊΊΟ2, szkło, metale, kompozyty, materiały warstwowe, na przykład polimery pokryte metalem, ceramika pokryta metalem, ceramika pokryta polimerem i inne podobne materiały mogą być stosowane w praktycznym wykorzystaniu wynalazku.

Określenie polimery stosowane w opisie tego wynalazku może obejmować polimery zarówno nieorganiczne jak i organicze. Materiały organiczne obejmują poliestry, na przykład tereftalany polietylenu, polifluoren, poliimid, poliamidy, poliwęglany, poliolefiny, poliepoksydy, polisiloksany, poliestry, polieterimidy, polisulfony, poliuretany, żywice poliwinylowe, na przykład polichlorek winylu, polichlorek winylidenu, polialkohol winylowy, fluorowane i/lub chlorowane polimery, takie jak policzterofluoroetylen, poliacetal winylu i inne polimery tworzące warstwy cienkie, zarówno naturalne jak i syntetyczne. Polimery nieorganiczne obejmują takie materiały jak szkło i materiały ceramiczne.

Zaletą wynalazku w stosunku do znanych sposobów modyfikacji powierzchni, ze względu na krótki okres trwania impulsów, intensywny przepływ cząstek i duże ich natężenie, jest umożliwienie obróbki cienkiej warstwy materiału i brak oddziaływania na większość fizycznych i chemicznych własności materiału.

Wynalazek umożliwia skierowanie impulsów plazmy, jonów albo wybieranej wiązki plazmy lub jonów zawierających plazmę o dużym natężeniu, jonów o dużym przepływie cząstek oraz

169 714 cząstek naładowanych i obojętnych w taki sposób, że uderzają one w cienką warstwę powierzchniową przedmiotu w celu zmiany jego struktury chemicznej, morfologii kryształu, topografii albo gęstości warstwy powierzchniowej przy zastosowaniu plazmy wytwarzanej przez źródła gazu, cieczy lub ciała stałego. 1 e n sposó b modytikacji powizrzchni umożliwia szy+kie nagrzanic eienki ei warstwy powierzchni podłoża lub cienkiej powłoki na podłożu, wykorzystując impulsowe źródło jonów lub plazmy. Jednym z takich źródeł, nie stosowanych nigdy wcześniej w tego typu procesach, jest wyrzutnia plazmowa współosiowa. Wynalazek umożliwia uzyskanie różnych modyfikacji wytwarzanych powierzchni.

Wynalazek umożliwia trawienie różnych powierzchni lub wykonanie napisów na powierzchniach, zmianę chemicznych lub fizycznych własności powierzchni, szczególnie powierzchni organicznych, a głównie syntetycznych, organicznych powierzchni polimerowych. Można zmieniać stan krystaliczny polimerów półkrystałicznych, a w niektórych polimerach powodować wiązania poprzeczne w obszarze powierzchniowym bez obecności odpowiednich czynników.

Szybka obróbka termiczna według wynalazku poprawia przyleganie powłok do polimerów półkrystalicznych. Wyeliminowanie krystaliczności umożliwia dyfundowanie powłoki w powierzchnię. Ten efekt ma zasadnicze znaczenie dla polimerów o 5% krystaliczepści. W przypadku polimerów o dużej krystaliczeości, przyleganie jest lepsze, ponieważ powierzchnia amorficzna jest bardziej odporna niż ukierunkowany polimer półkrystaliczny. Zwiększona odporność amorficznego polimeru na pękanie może zwiększyć przyleganie powłoki 10 do 20 razy. Polimer półkrystaliczny można uczynić amorficznym przed lub po nałożeniu powłoki oraz w przeciwieństwie do większości sposobów modyfikacji powierzchni celem zwiększenia ich przylegania, mechanizm ten jest częściowo odwracalny dzięki zastosowaniu obróbki termicznej.

Sposób według wynalazku jest wszechstronny i użyteczny przy różnych modyfikacjach powierzchni. Ze względu na krótki czas trwania impulsu, duże natężenie i intensywny przepływ cząstek plazmy uderzającej o powierzchnię, ciepło dostarczane jest do warstwy powierzchniowej szybciej niż ciepło dyfundujące do polimeru, na skutek czego materiał położony głębiej pozostaje nienaruszony.

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykładach wykonania na rysunku, na którym fig. 1 uwidacznia sposób wytwarzania wyrobu z wzorzystą powłoką, a fig. 2 - uzyskany wyrób z wzorzystą powłoką.

Figura 1 pokazuje, że na powierzchni drugiego materiału 2 wytworzona zostaje warstwa pierwszego materiału 1 o grubości w zakresie od 1 do 500 nm. Pierwszym materiałem 1 jest w tym przykładzie metal, a drugim materiałem 2 jest syntetyczny polimer organiczny. Wzornik z materiału 3 pochłaniającego energię zostaje umieszczony między warstwą pierwszego materiału 1 a źródłem dostarczanych impulsowo jonów lub plazmy, które oznaczono na fig. 1 strzałkami.

Figura 2 pokazuje uzyskany wyrób z wzorzystą powłoką o podłożu z drugiego materiału 2 pokrytego obszarami pierwszego materiału 1 w kształcie wzornika z materiału 3 pochłaniającego energię.

Wyrób z wzorzystą powłoką zawiera warstwę drugiego materiału 2 w postaci polimeru półkrystalicznego, na którego co najmniej jednej powierzchni jest umieszczona warstwa pierwszego materiału 1 w postaci wzoru, pod którym są umieszczone obszary drugiego materiału 2 o innym stanie krystalicznym tego polimeru niż obszary nie pokryte przez pierwszy materiał 1. Wzór ma kształt siatki.

Obszary drugiego materiału 2 w postaci polimeru w obszarach pod warstwą pierwszego materiału 1 w postaci metalu są w stanie kwazi-amorficznym. W innym wariancie obszary drugiego materiału 2 w postaci polimeru półkrystalicznego w obszarach nie pokrytych warstwą pierwszego materiału 1 w postaci metalu są także w stanie kwazi-amorficznym.

Obszary drugiego materiału 2 w postaci polimeru półkrystallczeego są wykonane z poliestru, a w obszarach nie pokrytych metalem ten drugi materiał 2 ma warstwę usieciowaną poliestru przynajmniej na części obszaru kwazi-amprficzeegp polimeru półkΓystallczeego.

W innym wariancie drugi materiał 2 jest syntetycznym polimerem organicznym, na przykład tereftalanem polietylenu lub pρllimldem lub polimerem zawierającym poliplefieę lub poliwęglan.

Zostaną teraz opisane przykłady wytrawiania nałożonych powłok.

169 714

Powierzchnie różnych próbek polimerowych, pokrytych powłokami z cienkiej warstwy tlenku niemetalu i metalu, poddano obróbce impulsami przyspieszonej plazmy. Impulsy plazmy kierowano na próbkę umieszczoną w odległości 79cm. Gęstość energii padającej na powierzchnię próbki zmieniona w zakresie od 73 do 980 mJ/cm² na jeden impuls z powtarzalnością ±12%. Proces realizowano przy ciśnieniach równych 0,15 militora lub mniejszych, a jako gaz stosowano He (90 psi).

Możliwość usunięcia cienkiej powłoki z podłoża, bez nadmiernych uszkodzeń, zaobserwowano dla próbek, które otrzymały ilość energii w postaci impulsów plazmy równą albo mniejszą od progowej wartości krytycznej. Ta wartość progowa zmieniała się zależnie od materiału i grubości powłoki, jak również rodzaju podłoża.

Selektywne usunięcie cienkiej warstwy można osiągnąć przez maskowanie próbki przed impulsami plazmy, stosując metodę bezstykową, jak użycie wzornika lub bezpośrednie nałożenie cienkiej warstwy na powierzchnię próbki. Wszystkie próbki maskowano cienką linią o grubości 1,59 mm, narysowaną flamastrem prostopadle do środka próbki.

Wpływ impulsu przyspieszonej plazmy na tworzenie obrazów poprzez selektywne usuwanie cienkiej warstwy mierzono poprzez rozdzielczość linii. Rozdzielczość tę zdefiniowano jako szerokość pozostałej powłoki graniczącej bezpośrednio z linią narysowaną na próbce i mierzono ją mikroskopem optycznym o powiększeniu równym 450 i wartości 2,75 mikrometra na działkę siatki. Wartości te wykazują błąd względny ± 20%. Wszystkie próbki wykazały najlepszą rozdzielczość dla największych wartości energii zastosowanych do obróbki. Ten pomiar rozdzielczości stanowi dolną wartość graniczną, ponieważ linia tuszu nie była dokładna.

Przykłady I - V.

Na folię PET o orientacji dwuosiowej i grubości równej 0,102 mm, firmy 3M Co. naniesiono metodą naparowania w strumieniu elektronów cienkie warstwy Cu o grubościach 38,76,114,190 i 380 nm. Próbki o wszystkich grubościach warstwy Cu poddano obróbce przez oddziaływanie 1 impulsu przyspieszonej plazmy helu każdorazowo dla następujących gęstości energii: 73,172,325, 450, 570, 640, 820,930 i 980 mJ/cm2. Wartość progowa przy usuwaniu Cu wystąpiła przy gęstości energii 325 mJ/cm2 dla trzech najcieńszych warstw Cu oraz przy 640 mJ/cm2 dla warstw o grubościach 190 i 380 nm. Najlepszy obraz uzyskano dla największej gęstości badanej energii, równej 980 mJ/cm2 przy rozdzielczości zmieniającej się od 41 um na warstwie Cu o grubości 38 nm do 127um na warstwie o grubości 380 nm. Wyniki są przedstawione w tabeli 1.

Tabela 1 Wyniki trawienia metalu

Przykład	Grubość warstwy Cu (nm)	Wartość progowa gęstości energii (mJ/cm2)	Maksymalna rozdzielczość (um)
1	38	325	41
2	76	325	48
3	114	325	55
4	190	640	72
5	380	640	127

Próby doświadczalne sugerowały, że mechanizm trawienia metalu metodą obróbki przy pomocy impulsów plazmy był częściowo wynikiem rozwarstwienia między podłożem a cienką powłoką. Z tego względu badano trawienie miedzi na różnych foliach polimerowych, co do których wiedziano, że wykazują one różne przyleganie do miedzi. Jako podłoże stosowano szereg polimerów dostępnych w handlu, na które nanoszono powłoki metodą naparowywania albo rozpylania katodowego.

Przykład VI-X. Cienkie warstwy Cu zostały naniesione metodą naparowania w strumieniu elektronów na folię z propylenu o orientacji dwuosiowej (BOPP) i o grubości 0,051 mm. Warstwy te miały takie same grubości i poddane zostały takiej samej obróbce, jak w przykładach I-V. Jak przewidywano na podstawie jakościowego porównania przylegania, miedź została wytrawiona na

169 714

Ί materiale BOPP przy mniejszych gęstościach energii niż na materiale PET. Wszystkie próbki wykazywały mniejszą wartość progową i lepsze rozdzielczości dla równoważnych grubości warstwy Cu. Wyniki są przedstawione w tabeli 2.

Tabela 2 Wyniki trawienia metalu

Przykład	Grubość warstwy miedzi (nm)	Progowa gęstość energii (mJ/cm2)	Maksymalna gęstość energii (mJ/cm²)	Maksymalna rozdzielczość (urn)
6	38	172	930	8
7	76	325	930	22
8	114	325	820	22
9	190	450	980	41
10	380	570	980	77

Przykłady XI - XV. Na kawałki materiału o grubości 0,54mm z polietylenu (LDPE) o małej gęstości, numer SF-30 firmy Consolidated Thermoplastics Co., Arlington Heights, U., naniesiono metodą naparowania w strumieniu elektronów cienkie warstwy Cu. Próbki miały takie same grubości powłoki, jak w przykładach 1 - 5, i zostały poddane takiej samej obróbce. Otrzymano podobne rozdzielczości, jak w przykładach VI - X (Cu/BOPP), pomimo znacznie większych wartości progowych dla trawienia metalu. Zmierzone wartości progowe były porównywalne z wartościami dla miedzi nanoszonej na materiał PET. Największą rozdzielczość uzyskano dla gęstości energii 980 mJ/cm². Tabela 3 podaje zmierzone wartości wraz z odpowiednimi grubościami warstwy Cu.

Tabela 3 Wyniki trawienia metalu

Przykład	Grubość warstwy Cu (nm)	Progowa gęstość energii (mJ/cm 2)	Maksymalna rozdzielczość (um)
11	38	325	11
12	76	325	14
13	114	325	19
14	190	325	28
15	380	570	63

Przykłady XVI - XX. Szereg folii z poliimidu z metalizacją z miedzi poddano obróbce w celu uzyskania układu o dobrym przyleganiu metal/polimer, jak w poprzednich przykładach oraz zademonstrowania trawienia na podłożu termoutwardzalnym. Podobnie jak w przykładach I - V, cienkie warstwy Cu naniesiono metodą naparowania w strumieniu elektronów na folię PI z dwubezwodnika piromelitowego oksydwuaniliny, o grubości 0,054 nm. Układ Cu/PI był najtrudniejszy z całej serii, jeżeli chodzi o nanoszenie obrazów. Wymagana wartość progowa gęstości energii była prawie dwukrotnie większa od wartości w pozostałych układach. Największą rozdzielczość uzyskano dla gęstości energii większej niż wartość progowa i w przykładach tych wynosiła ona 980 mJ/cm2. Ponadto możliwość wytwarzania obrazów do wartości mniejszych od 100 mikrometrów była ograniczona do grubości 114nm. Wyniki te pokazano w tabeli 4.

169 714

Tabela 4

Przykład	Grubość warstwy Cu (nm)	Progowa gęstość energii (mJ/cm²)	Maksymalna rozdzielczość (jum)
16	38	640	55
17	76	570	93
18	114	640	99
19	190	640	187
20	380	820	181

Przykłady XXI - XV. Cienkie warstwy Ag, Al, Ni, Cr i SiO2 naniesiono do grubości 80 nm, metodą naparowania w strumieniu elektronów, na materiał PET o grubości 0,102 mm i o orientacji dwuosiowej, firmy 3 M Co. Próbki poddano obróbce, jak w porzednich przykładach I - V, w celu określenia wpływu różnych rodzajów folii. Za typową głębokość wymaganą do trawienia metalu wybrano grubość równą 80 nm. Próbki te można porównać do próbek z przykładu II.

Oczekiwano, że nieorganiczne SiO2 wykaże najmniejsze przyleganie do materiału PET. Okazało się, że jest tworzony układ umożliwiający najłatwiejsze wytwarzanie obrazów. Układem najtrudniejszym był układ Cr/PET, który wymagał zastosowania energii progowej prawie trzykrotnie większej niż inne badane systemy i wykazywał najmniejszą rozdzielczość dla badanych metali. Największą rozdzielczość uzyskano dla gęstości energii większej od wartości progowej, równą 980 mJ/cm2. Wyniki dla wszystkich pięciu układów podano w tabeli V.

Tabela 5 Wyniki trawienia metalu

Przykład	Powłoka	Progowa gęstość energii (mJ/cm2)	Maksymalna rozdzielczość (um)
21	Al	325	28
22	Ni	325	55
23	Cr	930	94
24	Ag	325	38
25	SiO 2	325	19

PrzykładXXVI. Cienką warstwą Ag o grubości 65 - 70nm naparowano w strumieniu elektronów na folię PET o grubości 0,18 mm, firmy 3 M Co. Na warstwę Ag naniesiono następnie druk przy użyciu tuszu konserwującego typu Cavcure 2-Process Black UV firmy Cavanagh Corporation, Flemington, N. J., w celu utworzenia siateczki z linii o szerokości 30 mikrometrów w odstępach co 0,254 mm między ich środkami. Próbkę poddano działaniu jednego impulsu plazmy argonu o gęstości energii 1,4 J/cm². Próbka nie poddana obróbce miała przewodność właściwą 4,4 miliomów na kwadrat, mierzoną próbnikiem bezstykowym LEI Model 1010 firmy Lehighton Electronics, Inc. oraz przepuszczalność mniejszą od 1% przy długości fali 550 nm, mierzoną spektrofotometrem Lambda 9 UV/VIS/NIR firmy Perkin Elmer Co. Próbka z naniesionym obrazem wykazała przewodność właściwą 1,5 milioma na kwadrat, ale przy przepuszczalności równej 52%. Rozdzielczość liniowa zmierzona przy pomocy mikroskopu optycznego w sposób opisany uprzednio wyniosła 5 mikrometrów.

Przykład XXVII. Cienka warstwa Al została naparowana w strumieniu elektronów do grubości 30 - 35 nm na polipropylen (BOPP) o grubości 0,041 mm i o orientacji dwuosiowej, firmy 3 M Co. Na warstwę Al nadrukowano następnie tuszem konserwującym Cavcure™ 2-Process Blue UV siateczkę o przesłonięciu 50%, w odstępach 49 linii/cm. Próbka została poddana obróbce, jak

169 714 w przykładzie 26, lecz przy gęstości energii 900mJ/cm². Metal nie przesłonięty maską został usunięty przez wystawienie próbki na działanie impulsu plazmy, tworząc w ten sposób obraz w postaci metalowej siateczki.

Przykład XXVIII Warstwa aluminium o grubości 50- 100 nm została naniesiona metodą naparowania w strumieniu elektronów na podłoże nie tkane o grubości 0,076 mm, na taśmię firmy 3M Sasheen. Na cienką warstwę Al naniesiono następnie tuszem rozpuszczalnikowym wzór utworzony w linii o minimalnej szerokości 0,25 mm i kropek o takiej samej średnicy. Próbkę poddano działaniu jednego impulsu przyspieszonej plazmy He o gęstości energii 3,3 J/cm². Obróbka spowodowała selektywne usunięcie powłoki Al nie pokrytej tuszem, odtwarzając w ten sposób nadrukowany obraz.

Przykłady XXIX - XXXVII. Jak wspomniano powyżej, selektywne usunięcie cienkiej warstwy można realizować przez maskowanie próbki przed plazmą. Wszystkie powyższe przykłady opisywały wykorzystanie powłoki powierzchniowej. Próbkę można również zamaskować za pomocą wzornika. Jak opisano to poprzednio w przykładzie I, próbkę przygotowano przez naniesienie warstwy Cu o grubości 38 nm na materiał PET, który poddano następnie działaniu 1 impulsu przyspieszonej plazmy helu przez szczelinę o wysokości 1 cm i szerokości 2,54 cm, usytuowaną w odległości 4-5 mm od próbki. Tabela 6 przedstawia powierzchnię demetalizowaną dla wszystkich gęstości energii.

Tabela 6 Rozmiary demetalizowane

Przykład	Grubość energii (mJ/ąm2)	Szerokość (mm)	Wysokość (mm)
29	73	-	-
30	172	-	-
31	325	23,5	7,75
32	450	23,75	9,25
33	570	23,75	9,0
34	640	23,75	9,0
35	820	24,5	9,25
36	930	24,75	9,75
37	*980	25,0	10,0

* próbki wykazywały prawie kwadratowe naroża (wszystkie inne były zaokrąglone)

Przykład XXXVIII. Warstwę aluminium o grubości 30 - 35 nm naparowano w strumieniu elektronów na materiał z polipropylenu o orientacji dwuosiowej (BOPP) i o grubości 0,041 mm, firmy 3M Co. Strona z Al została następnie zadrukowana tuszem Cavcure 2-Process Green UV w celu utworzenia wzoru 3 cyfr punktowych z linii o szerokości 0,127 mm. Na zadrukowaną warstwę Al naparowano następnie dodatkową warstwę Al o grubości 100 nm. Próbkę poddano działaniu jednego impulsu plazmy helu o gęstości energii 520 mJ/cm2. Warstwa Al pozostała w obszarach zadrukowanych tuszem. Warstwę Al nałożoną na powierzchnię metalizowaną wytrawiono aż do leżącego poniżej podłoża polimerowego. Dowodzi to możliwości selektywnego usuwania cienkich warstw metodą obróbki plazmowej dzięki istniejącym różnicom w przyleganiu powierzchniowym.

Przykład XXXIX. Folia z materiału BOPP o grubości 0,03mm, firmy 3M Co., została zadrukowana tuszem konserwującym Suncure#5 process blue IV firmy GPI, tworząc wzór kolistych linii i pustych miejsc. Na stonę pokrytą tuszem naniesiono metodą naparowania w strumieniu elektronów warstwę aluminium o grubości 100 nm. Cienka warstwa metalizowana została następnie poddana działaniu jednego impulsu przyspieszonej warstwy plazmy argonu o gęstości energii 0,12J/cm2. Obróbka ta usunęła selektywnie aluminium z materiału BOPP w miejscach, które nie były zadrukowane tuszem. Dowodzi to możliwości selektywnego usuwania cienkich powłok przez przyspieszoną plazmę, raczej przez różnicowanie energii progowej, celem demetalizacji próbki, aniżeli przez blokowanie plazmy maską.

169 714

Przykład XL. Cienka warstwa aluminium o grubości 30 - 35nm została naparowana w strumieniu elektronów na ciągły zwój materiału BOPP o szerokości 15,25 cm i grubości 0,041 mm, firmy 3M Co. Warstwę metalizacji zadrukowano tuszem konserwującym Cavcure 2-Process Yellow UV, tworząc wzór złożony z wielu linii o szerokości od 0,07 do 4 mm. Zwój włożono do układu przesuwu nośnika w komorze próżniowej. Rolka napędzająca układu była podłączona do sterowanego komputerem silnika Parker Compumotor typu 2100, który przesuwał nośnik ze stałą prędkością 190cm/min. w odległości 36 cm od wyrzutni. Wyrzutnia plazmowa współosiowa pracowała w trybie impulsowym, powtarzalnym z prędkością 1,9 s/impulsu i była tak zsynchronizowana, żeby mogła obracać próbkę przez szczelinę o wysokości 6,3 cm i szerokości 16,4 cm, z 0,3 cm nakładaniem się. Grubość energii każdego impulsu wynosiła 0,8 J/cm². Materiał o długości 6m, poddany działaniu impulsów przyspieszonej plazmy, wykazywał odtworzenie nadrukowanego wzoru na całej szerokości nośnika, dowodząc w ten sposób przydatności wyrzutni plazmowej współosiowej do przetwarzania ciągłego, dla dowolnej powierzchni polimerowj, bez względu na to, czy jest ona półkrystaliczna czy nie. Szczególnie korzystne są w tym procesie podłoża poliimidowe.

Przykład XLI. Kulki szklane o przeciętnej średnicy 65 mikrometrów, pokryte warstwą srebra o grubości od 500 do 1000 A, przygotowano metodą standardowego powlekania galwanicznego na mokro. Warstwa tych kulek została przyklejona do powierzchni folii PET przy pomocy lepkiej taśmy do etykietowania, firmy 3M Shipping-Mate. Warstwę kulek poddano następnie działaniu jednego impulsu przyspieszonej plazmy argonu o gęstości energii 4,08 J/cm². Górna połowa warstwy srebra na kulkach została wytrawiona, pozostawiając bardzo dobry retroreflektor.

Zostanie teraz opisany przykład spiekania organicznych środków dyspersyjnych.

Przykład XLII. Cienka warstwa środka dyspersyjnego z fluorowanego propylenu etylenowego, firmy DuPont FEP 120, została naniesiona na folię PET o orientacji dwuosiowej i grubości 0,102 mm, a następnie poddana działaniu 1 impulsu przyspieszonej plazmy helu o gęstości energii 0,32 J/cm2/impuls. Kontrola przy pomocy mikroskopu elektronowego skaningowego obszarów nie poddanych obróbce i poddanych obróbce plazmowej dla folii teflonowej wykazała, że przyspieszona plazma spowodowała spieczenie cząstek teflonu o średnicy około 100 - 150 nm, tworząc gładką, ciągłą, cienką warstwę i po poddaniu działaniu przyspieszonej plazmy poszczególnych cząstek nie można było rozróżnić.

Wynalazek znajduje zastosowanie przy obróbce i modyfikacji powierzchni oraz przy wytwarzaniu na powierzchniach półkrystalicznych kwazi-amorficznych warstw powierzchniowych, jak również przy modyfikacji powierzchni polimerów oraz cienkich powłok materiału na różnych podłożach.

Sposób znajduje zastosowanie przy właściwym sterowaniu do trawienia polimerów lub materiałów na powierzchni polimerów, stapiania powierzchni polimerów, wytwarzania powierzchni kwazi-amorflcznej na polimerach, wytwarzania wiązań poprzecznych na powierzchni polimerów, na przykład tereftalanów polietylenu i poliestru fluorenowego, modyfikacji struktury chemicznej na powierzchni polimerów, poprawy przylegania powierzchni polimeru i wytrawiania nałożonych powłok lub warstw z powierzchni polimerów. Można go także wykorzystać do spiekania organicznych powłok dyspersyjnych, krystalizacji powłok nieorganicznych i wyżarzania powłok nieorganicznych na różnych podłożach.

Zastosowanie wyrzutni plazmowej współosiowej do obróbki powierzchni polimerów powoduje szereg zjawisk, zależnie od takich parametrów procesu, jak rodzaj polimeru poddanego obróbce, energia uderzającej plazmy, reaktywność chemiczna plazmy oraz inne warunki fizyczne i chemiczne procesu. Ustalanie tych warunków umożliwia sterowanie obróbką w pożądanym kierunku. Dla przykładu można wytrawiać powierzchnie polimerów selektywnie przez maskę, stosując impulsy plazmy o stosunkowo wysokiej energii. Mniejsza energia powoduje stopienie grubej warstwy powierzchniowej i płynięcie polimeru. Jeszcze mniejsza energia powoduje utworzenie kwazi-amorficznej warstwy cienkiej. Inne warunki mogą spowodować usieciowanie powierzchni pewnych polimerów albo nadanie powierzchni pewnych własności chemicznych.

Sposób znajduje zastosowanie przy wytrawianiu, szczególnie przy wytwarzaniu płytek drukowanych wielowarstwowych, nanoszeniu obrazów, wytwarzaniu powłok ze sterowaniem światłem i gruntowania powierzchni polimeru. Technologia trawienia na sucho jest technologią zalecaną

169 714 w tych zastosowaniach, ponieważ umożliwia wytwarzanie struktur o wysokiej jakości i dobrej rozdzielczości, przy mniejszych wymogach technologicznych niż technika trawienia chemicznego na mokro. Ten sam proces można zastosować dla szerokiej gamy polimerów. Sposób znajduje zastosowanie w szeregu przemysłowych procesach trawienia, a mianowicie umożliwia trawienie na sucho, jak również zapewnia dużą szybkość procesu. Łatwo uzyskuje się wyraźnie obrazy o rozdzielczościach mniejszych niż 10^_4m.

Wynalazek znajduje zastosowanie przy wytwarzaniu nałożonych powłok w sposób selektywny. W ten sposób można usuwać przez wytrawianie powłoki metalowe z polimerów przez użycie maski stykowej albo bezstykowej, pozostając pożądane wzory lub nadruki. Można przeprowadzać obróbkę różnych powłok na dowolnym podłożu. Możliwe jest spiekanie organicznych powłok dyspersyjnych, krystalizacji powłok nieorganicznych albo wyżarzanie powłok nieorganicznych na podłożu polimerów, metali substancji nieorganicznych i ceramicznych przez właściwy dobór parametrów procesu.

Wynalazek znajduje zastosowanie głównie w przypadku dwóch rodzajów użytecznych procesów, w których można wykorzystać wynalazek. Jeden z nich dotyczy wykonywania określonych wzorów z metalu na polimerze lub innych powierzchniach. Wzory te mogą mieć postać dekoracji albo projektów funkcjonalnych, na przykład obwód elektryczny lub wzorów na powierzchni z warstwą nośną i górną warstwą z metalu albo tlenku nieorganicznego. Na górnej warstwie powłoki może znajdować się wzór materiału pochłaniającego energię, na przykład tusz, polimer z zawartością pigmentu, grafit. Obrabiana powierzchnia może mieć postać warstw cienkich, arkuszy, włókien, pojedynczych cząstek albo mas oraz może zawierać wiele różnych materiałów, zarówno organicznych jak i nieorganicznych.

169 714

Impulsowe jony lub plazma

Fig. 1 .3 3 3 / i

Fig. 2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz

Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania wyrobu z wzorzystą powłoką z materiału na powierzchni, znamienny tym, że wytwarza się warstwę pierwszego materiału (1) o grubości w zakresie od 1 do 500 nm na powierzchni drugiego materiału (2), innego niż pierwszy materiał (1), umieszcza się wzornik z materiału (3) pochłaniającego energię między warstwą pierwszego materiału (1) z źródłami dostarczanych impulsowo jonów lub plazmy i bombarduje się warstwę pierwszego materiału (1) impulsami jonów lub plazmy.
2. Wyrób z wzorzystą powłoką, znamienny tym, ze zawiera warstwę drugiego materiału (2) w postaci polimeru półkrystalicznego, na którego co najmniej jednej powierzchni jest umieszczona warstwa pierwszego materiału (1) w postaci wzoru, pod którym są umieszczone obszary drugiego materiału (2) o innym stanie krystalicznym tego polimeru niż obszary nie pokryte przez pierwszy materiał (1).
3. Wyrób według zastrz. 2, znamienny tym, ze wzór ma kształt siatki.
4. Wyrób według zastrz. 2, albo 3, znamienny tym, że obszary drugiego materiału (2) w postaci polimeru w obszarach pod warstwą pierwszego materiału (1) w postaci metalu są w stanie kwazi-amorficznym.
5. Wyrób według zastrz. 2, albo 3, znamienny tym, że obszary drugiego materiału (2) w postaci polimeru półkrystalicznego w obszarach nie pokrytych warstwą pierwszego materiału (1) w postaci metalu są w stanie kwazi-amorficznym.
6. Wyrób według zastrz. 5, znamienny tym, że obszary drugiego materiału (2) w postaci polimeru półkrystalicznego są wykonane z poliestru, a w obszarach nie pokrytych metalem ten drugi materiał (2) ma warstwę usieciowaną poliestru przynajmniej na części obszaru kwazi-amorficznego polimeru półkrystalicznego.
7. Wyrób według zastrz. 4, znamienny tym, ze drugi materiał (2) jest syntetycznym polimerem organicznym.
8. Wyrób według zastrz. 7, znamienny tym, że drugi materiał (2) jest tereftalanem polietylenu lub poliimidem.
9. Wyrób według zastrz. 7, znamienny tym, że drugi materiał (2) jest polimerem zawierającym poliolefinę lub poliwęglan.