PL168745B1 - Sposób wytwarzania kompleksów 3-amino-1,2,4-triazolu z metalami przejściowymi - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania kompleksów 3-amino-1, 2, 4-triazolu z metalami przejściowymi o wzorze ogólnym, w którym M* 1 i M2 oznaczają metale przejściowe takie jak Fe, Co, Cu i U o ładunku 2+ i n + n2 = 1, A oznacza anion, strącający kompleks z wodnego roztworu, a zwłaszcza SOą2’ , SO32', HSO3', lub CC^' przy czym m = 1 dla anionu o ładunku 2" lub m = 2 dla anionu o ładunku 1", X oznacza 3-amino-1, 2, 4-triazol, znamienny tym, że do wodnego roztworu 3-amino-1, 2, 4-triazolu wprowadza się sól zawierającą wyżej wymieniony metal lub mieszaninę dwóch lub więcej wymienionych metali oraz wymieniony wyżej anion strącający, po czym wytrącony kompleks wyodrębnia się

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompleksów 3-amino-1, 2,4-triazolu z metalami przejściowymi. Strukturę tych nowych związków w sposób uproszczony poddaje się wzór ogólny w którym Mi i m2 są metalami przejściowymi, takimi jak Fe, Co, Cu i U. Metale te mogą występować pojedynczo lub mogą to być dwa z tych metali o ładunku 2+, przy czym ni+ n2 = 1, A oznacza anion, w obecności którego następuje wytrącanie kompleksu z wodnego roztworu, a zwłaszcza SO42’, SO32’ lub HSO3’ przy czym m = 1 dla anionu o ładunku 2'⁴ lub m = 2 dla anionu o ładunku 1’, natomiast X oznacza 3-amino-1,2,4-triazol.

Jak wykazały badania, kompleksy określone wzorem ogólnym i nazwane w skrócie MAX, są prekursorami nowych materiałów zarówno o strukturze tlenków metali jak i o strukturze węglików metali. Materiały o strukturze tlenków metali znajdują zastosowanie jako katalizatory, materiały magnetyczne lub materiały nadprzewodzące, natomiast materiały o strukturze węglików metali stosowane są jako nakładki narzędzi mierniczych. Sposób wytwarzania nowych materiałów o strukturze tlenkowej lub węglikowej z kompleksów MAX jest stosunkowo prosty i mało kosztowny w porównaniu do dotychczas znanych sposobów.

Metodą elektronowego rezonansu paramagnetycznego /EPR/, absorpcji w podczerwieni /IR/ i nadfiolecie dla substancji stałych /spektrometria odbiciowa/ ustalono, że dwa różne metale przejściowe M1 i m2 tworzą z ligandem X wspólny, polimetaliczny kompleks wyrażony wzorem ogólnym. We wzorze tym, sumaryczny kation M = M1 + M2 kompleksowany jest przez dwie cząsteczki aminotriazolu 1X1. Metale koordynowane są przez atomy azotu w pierścieniu aminotriazolu i grupę aminową NH 2.

Kompleksy MAX o wzorze ogólnym wytwarza się według wynalazku przez rozpuszczenie w wodzie 3-amino-1,2, 4-triazolu tj. ligandu X, do którego następnie dodaje się wodny roztwór soli metalu M lub mieszaniny soli dwóch lub więcej metali oraz anion strącający. Potem otrzymany roztwór odsącza się, przemywa i wysusza wytrącony kompleks. Anion strącający można wprowadzić do roztworu ligandu X razem z metalem M w postaci soli tego metalu lub oddzielnie w postaci innej soli, korzystnie sodowej, potasowej lub amonowej. Korzystnie stosuje się dwa lub więcej moli ligandu X na sumaryczną, molową ilość metali M strącanych w postaci kompleksu MAX. Stwierdzono, że wytrącanie kompleksów MAX z wodnych roztworów następuje na ogół z wysoką wydajnością, często ilościową.

Poniżej przedstawiono przykłady wykonania wynalazku.

Przykład I. Do roztworu 2.1 g/25 mmoli/ aminotriazolu w 15 ml wody dodano 20 ml 0.5 m roztworu octanu kobaltawego /10 mmoli/ i następnie mieszając dodano 1.5g siarczanu sodowego. Mieszaninę z wytrąconym, brunatnym osadem mieszano przez 0.5 godziny, następnie osad odsączono, przemyto dokładnie wodą i wysuszono w eksykatorze próżniowym nad chlorkiem wapniowym. Otrzymano 1.6g kompleksu MAX-1. W oparciu o analizę elementarną

168 745 oznaczono w %: C- 14.35, H- 3.35, N- 32.45, Co- 16.5. Dla CoSO 4. 2X.2 H 2O obliczono w %: C- 14.05, H- 2.9, N- 32.75, Co- 17.3. Analiza pierwiastkowa MAX-1 odpowiada wzorowi ogólnemu dla M¹ + M² = Co²⁺ i Am = SO42’ /Co²⁺ SO42' X 2/ Stosując siarczyn zamiast siarczanu sodowego otrzymano 2.5g kompleksu MAX

Przykładu. Do roztworu 25 mmoli aminotriazolu w wodzie dodano w trakcie mieszania 20 ml 0.5 m roztworu siarczanu miedziowego /10 mmoli/. Postępując dalej jak w przykładzie I otrzymano 1.7g szaro-zielonego kompleksu MAX-2. W oparciu o analizę elementarną oznaczono w %: C- 14.95, H- 2.8, N- 34.05, Cu- 19.1. Dla CuSO4. 2X obliczono w %: C-14.8, H- 2.5, N- 34.5, Cu- 19.5.

Analiza pierwiastkowa MAX-2 odpowiada wzorowi ogólnemu dla M1+ m2 = Cu2+ i Am = SO4²· /Cif'' SO.? X7. Analiza EPR wykazała diamagnetyczny charakter miedzi w stałym kompleksie, natomiast po rozpuszczeniu próbki kompleksu w 0.5 m HCl uzyskano sygnał EPR charakterystyczny dla Cu2+. Stosując siarczyn sodowy zamiast siarczanu sodowego otrzymano 2.7g kompleksu MaX.

Przykład III. Do roztworu 25 mmoli aminotriazolu dodano 10 ml 0.5m roztworu chlorku kobaltowego i następnie mieszając dodano 10 ml 0.5m roztworu siarczanu miedziowego. Postępując dalej jak w poprzednich przykładach otrzymano 2.5g kompleksu MAX-3.

W oparciu o analizę elementarną oznaczono w %: C- 16.25, H- 3.1, N- 35.65, Co- 9.5, Cu- 9.7. Dla 0.5 CoCk.0.5 CuSO2. 2X obliczono w %: C- 15.5, H-2.9, N- 36.0, Co- 9.4, Cu- 10.15.

Analiza pierwiastkowa MAX-3 odpowiada wzorowi ogólnemu dla M = Co 05 i M² = Cu²⁺ o5, Am = S04²- 0.5 + Cl’ /Co²⁺0.₅+ Cu²⁺ 0 5. S04^ 0 5 + Cl’. X₂/. '

Kompleks MAX-3 wykazał w stanie stałym sygnał paramagnetycznej miedzi Cu2+ w odróżnieniu od kompleksu MaX-2, w którym miedź była diamagnetyczna. Wpływ kobaltu ma własności magnetyczne miedzi w kompleksie MAX świadczy o związaniu we wspólnej strukturze obu metali przez ligand X.

Przykład IV. Do roztworu 25 mmoli aminotriazolu w wodzie dodano 20 ml 0.5 molowego roztworu chlorky żelazowego, a następnie w trakcie mieszania dodano wodny roztwór 1.5g siarczynu sodowego. Otrzymano 2.6g kompleksu MAX-4. Analiza kompleksu w podczerwieni /KBr/ wykazała w odróżnieniu od innych kompleksów MAX z siarczanowym lub siarczynowym anionem strącającym brak charakterystycznego, intensywnego pasma około 1100 cm n, notomiast pojawiło się nieobecne w innych kompleksach pasmo 920 cm -1 odpowiadające kationowi FeOff*.

W oparciu o analizę elementarną oznaczono w %: C- 14.9, H- 2.5, N- 35.1, Fe- 17.4.

Analiza pierwiastkowa MAX-4 odpowiada wzorowi ogólnemu dla M + M = FeOH^z+, Am = SO32- /FeOH2+ SO32·. X2.

Obliczono: C- 14.95, H- 2.9, N- 34.9, Fe- 17.4 /%/.

Przykład V. Do wodnego roztworu 25 mmoli aminotriazolu dodano 10 ml 0.5 m roztworu octanu kobaltowego i 10 ml 0.5 m roztworu chlorku żelazowego, a następnie podczas mieszania 1.5g siarczynu sodowego w wodzie. Postępując jak w przykładach przytoczonych wyżej, otrzymano 2.8 kompleksu MAX-5. W oparciu o analizę elementarną oznaczono w %: C- 14.2, H- 2.9, N- 34.0, S- 9.5, Co- 9.7, Fe- 9.3.

Analiza pierwiastkowa MAX-5 odpowiada wzorowi ogólnemu dla M1 = Co2⁺0 5,

M2 = FeOH2+ 0.5,

Am = SO32- / Co²⁺ o 5 + FeOH+ 0 5 .SO3²·. 2/2/.

Obliczono w %: C- 14.7, H- 3.0, N- 34.4, S- 9.8, Co- 9.0, Fe- 9.0.

Analiza kompleksu w podczerwieni /KBr/ wykazała obecność pasma 1135 cm-¹ nie występującego w kompleksie MAX-4, natomiast brak było pasma 920 cm- obecnego w poprzednim kompleksie z samym żelazem. Wyniki te świadczą o wpływie drugiego metalu na absorpcję IR kompleksu, potwierdzając wiązania obu metali we wspólnej strukturze przez ligant X wykazane metodą EPR dla kompleksu miedzi.

Przykład VI. Postępując jak w przykładzie IV, otrzymano z takich samych ilości molowych aminotriazolu, azotanu uranylu i siarczynu sodowego kompleks MAX-6 w ilości 2.8g. Zastępując siarczyn sodowy węglanem sodowym otrzymano podobną ilość kompleksu.

168 745

W oparciu o analizę elementarną oznaczono w %: C- 9.8, H-1.2, N- 21.1, S- 5.0, U- 44.7. Analiza pierwiastkowa MAX-6 odpowiada wzorowi ogólnemu dla M¹ + M² = UO2²⁺, Am = SO3²’ /UO2²⁺ . SO3^ . Obliczono C- 9.3, H- 1.4, N- 21.8, S- 6.2, U- 46.3 /%/. Dla A = CO f znaleziono C-9.2, H- 1.4, N-22.1, U-47.0/%/. Analiza odpowiada wzorowi ogólnemu dla M1 + M2 = UO22+, Am = CO3^ /UO2* . CC^'. Obliczono w %: C- 9.8, H- 1.7, N- 22.5. U- 47.8 Analiza IR wykazała obecność pasma 925 cm'¹ w obu kompleksach, pasma 1120 cm'¹ dla kompleksu węglanowego oraz pasma ligandu X w zakresie 1550 - 1700 cm'¹ dla obu kompleksów.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 zł

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania kompleksów 3-amino-l, 2, 4-triazolu z metalami przejściowymi o wzorze ogólnym, w którym M¹ i M² oznaczają metale przejściowe takie jak Fe, Co, Cu i U o ładunku 2+i ni + n2 = 1, A oznacza anion, strącający kompleks z wodnego roztworu, a zwłaszcza SO42', SO32', HSO3’, lub CO32 przy czym m = 1 dla anionu o ładunku 2' lub m = 2 dla anionu o ładunku 1’, X oznacza 3-amino-1, 2, 4-triazol, znamienny tym, ze do wodnego roztworu 3-amino-1,2,4-triazolu wprowadza się sól zawierającą wyżej wymieniony metal lub mieszaninę dwóch lub więcej wymienionych metali oraz wymieniony wyżej anion strącający, po czym wytrącony kompleks wyodrębnia się.