PL168304B1 - Sposób wytwarzania wodnych dyspersji kopolimerów styrenu, estrów kwasu akrylowego i estrów kwasu maleinowego - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania wodnych dyspersji kopolimerów styrenu, estrów kwasu akrylowego i estrów kwasu maleinowego, polegający na polimeryzacji emulsyjnej mieszaniny styrenu, estrów kwasu akrylowego o długości łańcucha alkilowego Cl - C4, maleinianu dwubutylowego, etylenowo nienasyconych: kwasu karboksylowego i/lub amidu, w obecności znanych emulgatorów anionowych i niejonowych, buforu i inicjatora polimeryzacji znamienny tym, że polimeryzację mieszaniny monomerów prowadzi się do praktycznie całkowitego przereagowania styrenu, estrów alkilowych, kwasu karboksylowego i/lub amidu i do momentu, przy którym zawartość nieprzereagowanego maleinianu dwubutylowego wynosi nie mniej niż 1% i nie więcej niż 10%.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania schnących na powietrzu, modyfikowanych grupami karboksylowymi i/lub amidowymi, wodnych dyspersji kopolimerów styrenu, estrów kwasu akrylowego o długości łańcucha alkilowego C1- C4 i estrów butylowych kwasu maleinowego przeznaczonych do malowania ochronnego i dekoracyjnego.

Ogólnie znane, na przykład ze stanu techniki opisu patentowego RP 158330 sposoby wytwarzania tych dyspersji polegają na jedno lub wielostopniowej emulsyjnej polimeryzacji monomerów w obecności środków pomocniczych takich jak emulgatory, koloidy ochronne, bufory, promotory lepkości i stabilności dyspersji (polielektrolity na przykład poliakrylany dodawane w postaci soli lub tworzące się podczas polimeryzacji), inicjatory redoks lub wolnorodnikowe. Temperatura tworzenia powłok z tych dyspersji wynosi zwykle powyżej 20°C. Utrudnia to ich wysuszenie na powietrzu, w temperaturze otoczenia. Dlatego też gotowe dyspersje dodatkowo modyfikuje się środkami koalescencyjnymi i obniżającymi minimalną temperaturę tworzenia filmu. Podczas wysychania wszystkie te substancje pomocnicze, często o charakterze silnie hydrofilowym, pozostają w powłoce obniżając jej adhezję do podłoża, wodoodporność i wytrzymałość mechaniczną (twardość powierzchniową).

Istotą rozwiązania według patentu RP 158 330, mającego umożliwić schnięcie dyspersji na powietrzu jest wprowadzanie do uprzednio przygotowanej fazy wodnej o temperaturze 74-80°C, przed wprowadzeniem inicjatora i rozpoczęciu dozowania mieszaniny monomerów, mieszaniny nienasyconego kwasu jednokarboksylowego i jego soli alkalicznej w ilości 0,3 1,3%, przy czym stosunek kwasu karboksylowego do jego soli wynosi 1: 0,4 - 0,7 oraz amidu lub N-metyloloamidu nienasyconego kwasu karboksylowego w ilości 0,25 -1%. Polimeryzację prowadzi się do całkowitego przereagowania monomerów.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania wodnych dyspersji kopolimerów styrenu tworzących łatwo, bez dodatkowej modyfikacji, w temperaturze otoczenia, powłoki o podwyższonej jakości, jednorodne i zwarte, dobrze przylegające do różnego rodzaju podłoża, także o odczynie alkalicznym, o dużej wytrzymałości mechanicznej i zwiększonej odporności na wodę.

Cel ten osiąga się, jeżeli sposobem według wynalazku emulsyjną polimeryzację mieszaniny styrenu, estrów kwasu akrylowego o długości łańcucha alkilowego C1 - C4, korzystnie metylowego, maleinianu dwubutylowego, etylenowo nienasyconych: kwasu karboksylowego, korzystnie (mee)akrylowego i/lub amidu, korzystnie (met)akrylamidu lub N-metylolo(met)akrylamidu, w obecności znanych emulgatorów anionowych i niejonowych, buforu i inicjatora polimeryzacji, prowadzi się do praktycznie całkowitego przereagowania styrenu, estrów alkilowych,

168 304 kwasu karboksylowego i/lub amidu i do momentu, przy którym zawartość nieprzereagowanego maleinianu dwubutylowego, wynosi nie mniej niż 1% i nie więcej niż 10%. Jest to możliwe, gdyż maleinian w omawianych układach kopolimeryzuje i wchodzi w reakcję sieciowania, a nie tworzy homopolimeru.

W sposobie według wynalazku stosuje się, w częściach wagowych, w odniesieniu do 100 części wagowych mieszaniny monomerów: 20-70, korzystnie 40 - 60 styrenu, 10 - 70, korzystnie 20 - 30 akrylanu metylowego, etylowego lub butylowego, 5 - 40, korzystnie 25 - 35 maleinianu dwubutylowego, 0 -5, korzystnie 2-4 kwasu karboksylowego i/lub 0-4, korzystnie 1-3 amidu. Faza wodna zawiera 2-4 części wagowych emulgatora niejonowego, korzystnie oksyetylowanych alkoholi tłuszczowych, 1-2 części wagowych emulgatora anionowego, korzystnie alkilo lub alkiloarylosulfonianu sodowego, jako buforu 0,2 - 0,5 części wagowych octanu sodowego, jako inicjatora polimeryzacji 0,2 - 0,7 części wagowych nadsiarczanu potasowego. Stosunek mieszaniny monomerów do fazy wodnej wynosi korzystnie około 1: 1 tak, aby zawartość masy suchej w dyspersji wynosiła 45 - 47%. Temperatura polimeryzacji wynosi korzystnie 78 - 80°C.

Polimeryzację można prowadzić okresowo, przy czym w sposób ciągły lub porcjami dozuje się do fazy wodnej mieszaninę monomerów i inicjator. Czas polimeryzacji wynosi 4 - 7 h.

Nieoczekiwanie okazało się, że pozostawienie jak w sposobie według wynalazku części maleinianu dwubutylowego związanego fizycznie, w postaci monomerycznej w kopolimerze dyspersji nadaje jej właściwości określone celem wynalazku. W szczególności, jako związek silnie hydrofobowy, maleinian dwubutylowy zwiększa odporność powłoki na działanie wody, jako pozorny drugorzędowy plastyfikator wysokowrzący i nielotny, nie tworzący homopolimeru w dyspersji, a więc trwały, doskonale rozproszony w kopolimerze i nie wypacający się, w odniesieniu do temperatury zeszklenia kopolimeru obniża temperaturę tworzenia filmu do pożądanych niskich wartości, co wywołuje bardzo dobrą przyczepność tworzącej się powłoki do podłoża. Podczas wysychania powłoki bierze udział w procesach sieciowania, zachodzących poprzez karboksylowe i amidowe grupy modyfikujące, co gwarantuje wysoką temperaturę zeszklenia powłoki, pożądaną, wysoką jej twardość zewnętrzną i odporność na działanie alkalii. Z czasem, w miarę eksploatacji powłoki te korzystne cechy potęgują się, gdyż na skutek oddziaływania na przykład promieniowania ultrafioletowego maleinian ulega prawdopodobnie powolnej przemianie na bogatszy energetycznie, bardziej reaktywny fumaran.

Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.

Przykład I. Do polimeryzatora wprowadza się 210 części wagowych wody zdemineralizowanej, w której rozpuszczono 8,5 części wagowych produktu oksyetylowania wyższych kwasów tłuszczowych, 4 części wagowe alkilosulfonianu sodowego oraz 0,6 części wagowych octanu sodowego. Podczas mieszania zawartość polimeryzatora podgrzewa się do temperatury 75°C. W tej temperaturze wprowadza się 35 części wagowych 14,5-procentowego roztworu wodnego metakrylamidu i ustala temperaturę polimeryzacji na 78°C. Następnie dodaje się 31,2 części wagowe 4-procentowego roztworu wodnego nadsiarczanu potasowego i w czasie 4 h dozuje się 255 części wagowych mieszaniny monomerów zawierającej: 120 części wagowych styrenu, 50 części wagowych akrylanu metylowego, 80 części wagowych maleinianu dwubutylowego i 5 części wagowych kwasu akrylowego. Z kolei do polimeryzatora wprowadza się 5 części wagowych 4-procentowego roztworu inicjatora, polimeryzator podgrzewa się do 80°C i w tej temperaturze prowadzi się proces w czasie 3 h, po czym zawartość schładza się do około 30°C. Otrzymuje się trwałą, jednorodną, mlecznobiałą dyspersję kopolimeru styrenowoakrylowo-maleinowego, zawierającą około 45% masy suchej, o lepkości około 600 mPa.s i wartości pH około 5. Dyspersja ta zawiera 5 - 7% związanego fizycznie z kopolimerem, monomerycznego maleinianu dwubutylowego. Tak wytworzony kopolimer charakteryzuje się temperaturą zeszklenia w zakresie 10 - 13°C.

Przykład II. Do wody emulsyjnej sporządzonej jak w przykładzie I dozuje się mieszaninę monomerów zawierającą: 122 części wagowych styrenu, 40 części wagowych akrylanu metylowego, 90 części wagowych maleinianu dwubutylowego i 3 części wagowe kwasu akrylowego. Dalej postępuje się jak w przykładzie I. Otrzymana dyspersja zawiera

168 304

- 10% związanego fizycznie z kopolimerem maleinianu dwubutylowego. Temperatura zeszklenia wynosi około 8°C.

Przykład III. Do wody emulsyjnej jak w przykładzie I dozuje się 255 części wagowych mieszaniny monomerów zawierającej 120 części wagowych styrenu, 105 części wagowych akrylanu metylowego, 25 części wagowych maleinianu dwubutylowego i 5 części wagowych kwasu akrylowego. Dalej postępuje się jak w przykładzie I. Tak otrzymana dyspersja zawiera 2 - 3% związanego fizycznie z kopolimerem maleinianu dwubutylowego. Temperatura zeszklenia wynosi około 18°C.

Przykład IV. Do wody emulsyjnej jak w przykładzie I dozuje się 255 części wagowych mieszaniny monomerów zawierającej: 153 części wagowe styrenu, 64 części wagowych akrylanu metylowego, 33 części wagowych maleinianu dwubutylowego i 5 części wagowych kwasu akrylowego. Dalej postępuje się jak w przykładzie I. Tak otrzymana dyspersja zawiera około 3% związanego fizycznie z kopolimerem maleinianu dwubutylowego, temperatura zeszklenia wynosi około 30°C.

Przykład V. Polimeryzację prowadzi się jak w przykładzie I, z tym, że w miejsce akrylanu metylowego stosuje się akrylan butylowy. Temperatura zeszklenia kopolimeru wynosi wtedy 7 -10°C.

Przykład VI. Polimeryzację prowadzi się jak w przykładzie I, z tym, że w miejsce akrylanu metylowego stosuje się akrylan etylowy, a w miejsce 2 części wagowych kwasu akrylowego metakrylamid. Temperatura zeszklenia kopolimeru wynosi 8 - 11°C.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 zł

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania wodnych dyspersji kopolimerów styrenu, estrów kwasu akrylowego i estrów kwasu maleinowego, polegający na polimeryzacji emulsyjnej mieszaniny styrenu, estrów kwasu akrylowego o długości łańcucha alkilowego C1 - C4, maleinianu dwubutylowego, etylenowo nienasyconych: kwasu karboksylowego i/lub amidu, w obecności znanych emulgatorów anionowych i niejonowych, buforu i inicjatora polimeryzacji znamienny tym, że polimeryzację mieszaniny monomerów prowadzi się do praktycznie całkowitego przereagowania styrenu, estrów alkilowych, kwasu karboksylowego i/lub amidu i do momentu, przy którym zawartość nieprzereagowanego maleinianu dwubutylowego wynosi nie mniej niż 1% i nie więcej niż 10%.