PL167985B1 - Sposób wytwarzania kwasów mono-i dikarboksylowych pochodnych związków heterocyklicznych zawierających azot - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzaniakwasów mono- i dikarbo- ,57) ksylowych pochodnych związków heterocyklicznych zawierających azot na drodze elektrochemicznego utleniania w obecności tlenkowego związku niklu o strukturze krystalograficznej , osadzonegonanośniku elektronów, w którympostaćkrystalograficzną -NiOOH utrzymuje się podczas utleniania w sposób ciągły przez zmianę natężenia prądu elektrycznego przepływającego przez nośnik elektronów, znamienny tym, ze pochodne metylowe związków heterocyklicznych zawierających azot utlenia się w środowisku alkalicznym, a otrzymany alkaliczny roztwór o pH większym od 9 zakwasza się kwasem nieorganicznym.

Description

Przedmiot wynalazku dotyczy elektrochemicznego sposobu wytwarzania kwasów monoi dikarboksylowych pochodnych związków heterocyklicznych zawierających azot, o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, na którym X=C-H, a n=1(2-, 3-, 4-) 2(2,5-, 2,6-, 3,4-) lub X=N, a n=1. Kwasy otrzymywane w drodze udeniania opisanych wyżej związków są składnikami wielu fizjologicznie aktywnych substancji i znajdują zastosowanie jako cenne półprodukty głównie w syntezach preparatów medycznych i lekarstw oraz przy produkcji środków ochrony roślin, a także inhibitorów korozji.

Znane jest utlenianie związków heterocyklicznych zawierających azot sposobami chemicznymi, na przykład przy użyciu nadmanganianu potasu, kwasu azotowego pod podwyższonym ciśnieniem opis patentowy Wielkiej Brytanii nr 718 007; opis patentowy USA nr 2 884 415, tlenku selenu i innych utleniaczy (Journal of American Chemical Society, tom 74, str. 5515, rok 1952).

W przypadku stosowania powyższych metod występuje duże zagrożenie środowiska naturalnego, zaś reagenty używane do utleniania są nieregenerowalne.

Z opisów patentowych USA nr 4 482 439 i Holandii nr 8 502 486 znane są sposoby utleniania elektrochemicznego niektórych pochodnych związków heterocyklicznych zawierających azot przy użyciu elektrod wykonanych z platyny lub tlenku ołowiu w środowisku kwaśnym. Niedogodnością tych sposobów jest konieczność stosowania jako elektrolitu stężonego kwasu siarkowego - substancji bardzo agresywnej oraz konieczność takiej konstrukcji elektrolizera, by rozdzielić przy pomocy na przykład membran część katodową i anodową elektrolizera.

Według publikowanych w literaturze fachowej informacji (Trudy Moskovskogo Chimićesko-Technologićeskogo Instituta, tom 32, str. 198 i 194, rok 1961) nie uważa się za możliwe utlenianie grup metylowych w pochodnych związków heterocyklicznych zawierających azot na drodze elektrochemicznej w środowisku alkalicznym.

Znane jest z opisów patentowych polskich nr 148 144 i 148 145 zastosowanie elektrod z aktywowanego wodorotlenku niklu (forma krystalograficzna β-NiOOH) do utleniania alkoholi alifatycznych i pochodnych węglowodanów (na przykład diacetono-L-sorbozy) do odpowiednich kwasów karboksylowych, ze znacznymi wydajnościami chemicznymi i prądowymi.

Okazało się nieoczekiwanie, że utleniania grup metylowych związków heterocyklicznych zawierających azot do odpowiednich kwasów karboksylowych można dokonać w środowisku zasadowym przy użyciu anody z aktywowanego wodorotlenku niklu z zadawalającą wydajnością chemiczną.

Sposób według wynalazku polega na tym, że pochodne metylowe związków heterocyklicznych zawierających azot utlenia się elektrochemicznie w środowisku alkalicznym w obecności oksywodo167 985 rotlenku niklu o strukturze krystalograficznej β, osadzonego na nośniku elektronów, utrzymując β-NiOOH w czasie utleniania w sposób ciągły przez zmianę natężenia prądu. W sposobie według wynalazku wymagane jest zastosowanie takiej ilości zasady, zwłaszcza NaOH lub KOH, aby po zakończeniu elektroutleniania pH roztworu było większe od 9. Reakcję prowadzi się w elektrolizerze w temperaturze pokojowej. Po zakończeniu elektroutleniania otrzymany alkaliczny roztwór zawierający aniony odpowiedniego kwasu karboksylowego zakwasza się kwasem nieorganicznym. Następnie żądany kwas karboksylowy wydziela się z roztworu znanymi metodami przez zatężenie roztworu lub ewentualną ekstrakcję rozpuszczalnikiem organicznym.

Postać krystalograficzną β-NiOOH utrzymuje się podczas procesu utleniania związku heterocyklicznego zawierającego azot przez zmianę natężenia prądu, tak by wartość potencjału elektrody nie przekraczała wartości określanej jako potencjał przejścia Ni(III) z związki o wyższym stopniu utleniania.

Sposobem według wynalazku otrzymuje się kwasy karboksylowe, pochodne związków heterocyklicznych zawierających azot, z wydajnością chemiczną około 60%, co z ekonomicznego punktu widzenia jest korzystne. Czystość otrzymywanych związków przewyższa zazwyczaj 95%, dzięki czemu można je wykorzystywać w dalszych procesach, na przykład syntezie medykamentów, bez wstępnego oczyszczania.

Podane niżej przykłady ilustrują realizację sposobu według wynalazku.

Przykład I. Do elektrolizera o pojemności 50 cm³ wprowadzono mieszaninę zawierającą 0,52g 2-metylopirydyny, 0,83g wodorotlenku potasu i 48,65g wody destylowanej. Elektrolizę przeprowadzono w temperaturze pokojowej prądem o gęstości 1 A-dm² i napięciu między katodą i anodą do 2,3V. Jako anody użyto formy β oksywodorotlenku niklu osadzonego na porowatym spieku niklowym. Katoda wykonana była z blachy ze stali nierdzewnej. Po całkowitym przereagowaniu substratu (określonym przez analizę chromatograficzną zawartości 2-metylopirydyny w roztworze) roztwór poreakcyjny zakwaszono do pH 3,2 przez dodanie kwasu solnego. Zakwaszony roztwór odparowano do suchości. Z kolei przeprowadzono kilkakrotną ekstrakcję suchej pozostałości małymi porcjami benzenu. Benzenowy ekstrakt odparowano pod próżnią a pozostałość osuszono. Waga osadu wyniosła 0,38g. Wydajność otrzymanego kwasu pikolinowego wyniosła 57%.

Przykład II. Do elektrolizera o pojemności 50 cm3 wprowadzono mieszaninę zawierającą 0,50g 3-metylopirydyny, 0,82g wodorotlenku potasu i 48,68g wody destylowanej. Elektrolizę przeprowadzono w temperaturze pokojowej prądem o gęstości 1 A-dm^² i napięciu miedzy katodą i anodą do 2,3V. Jako anody i katody użyto elektrod opisanych w przykładzie I. Po całkowitym przereagowaniu substratu (określonym przez analizę chromatograficzną zawartości 3-metylopirydyny w roztworze), roztwór poreakcyjny odparowano pod próżnią do objętości 10 cm³ a następnie zakwaszono do pH 3,4 przez dodanie kwasu solnego (przy zakwaszaniu wydzielał się z roztworu dwutlenek węgla). Roztwór ten ogrzano tak, by rozpuścił się w pełni częściowo wykrystalizowany kwas nikotynowy, a następnie powoli ochładzając pozostawiono na 12 godzin. Wykrystalizowany ponownie osad kwasu nikotynowego odfiltrowano, przemyto ochłodzoną wodą i wysuszono. Waga osadu wyniosła 0,34g. Wydajność otrzymanego kwasu nikotynowego wyniosła 53%.

Przykład III. Do elektrolizera o pojemności 50 cm3 wprowadzono mieszaninę zawierającą 0,57g 4-metylopirydyny, 0,35g wodorotlenku potasu i 48,6g wody destylowanej. Elektrolizę przeprowadzono w temperaturze pokojowej prądem o gęstości 1 A-dm’2 i napięciu między katodą i anodą do 2,3V. Jako anody i katody użyto elektrod opisanych w przykładzie I. Po całkowitym przereagowaniu substratu (określonym przez analizę chromatograficzną zawartości 4-metylopirydyny w roztworze), roztwór poreakcyjny odparowano pod próżnią do objętości 20 cm3 a następnie zakwaszono do pH 3,6 przez dodanie kwasu solnego (przy zakwaszaniu wydzielał się z roztworu dwutlenek węgla). Wykrystalizowany osad kwasu izonikotynowego odfiltrowano, przemyto ochłodzoną wodą i wysuszoną. W aga osadu wyniosła 0,44g. Wydajność otrzymanego kwasu izonikotynowego wyniosła 59%.

Przykład IV. Do elektrolizera o pojemności 50 cm3 wprowadzono mieszaninę zawierającą 1,64g 2,6-dimetylopirydyny, 2,56g wodorotlenku potasu i 45,8g wody destylowanej. Elektrolizę przeprowadzono w temperaturze pokojowej prądem o gęstości 1 A-dm’ i

167 985 napięciu między katodą i anodą do 2,3V. Jako anody i katody użyto elektrod opisanych w przykładzie I. Po całkowitym przereagowaniu substratu (określonym przez analizę chromatograficzną zawartości 2,6-dimetylopirydyny w roztworze), roztwór poreakcyjny odparowano pod próżnią do objętości 20 cm³ a następnie zakwaszono przez dodanie 8,7 cm stężonego kwasu solnego (przy zakwaszaniu wydzielał się z roztworu dwutlenek węgla). Roztwór ten ogrzano do wrzenia tak, by rozpuścił się w pełni częściowo wykrystalizowany kwas dipikolinowy, a następnie powoli ochładzając pozostawiono na 12 godzin. Wykrystalizowany ponownie osad kwasu dipikolinowego odfiltrowano, przemyto ochłodzoną wodą i wysuszono. Waga osadu wyniosła 1,65g. Wydajność otrzymanego kwasu dipikolinowego wynosiła 65%.

Przykład V. Do elektrolizera o pojemności 50 cm3 wprowadzono mieszaninę zawierającą 0,47g metylopirazyny, 0,79g nadchloranu sodu, 0,11 g wodorotlenku potasu i 48,63g wody destylowanej. Elektrolizę przeprowadzono w temperaturze pokojowej prądem o gęstości 1 A -dm’² i napięciu między katodą i anodą do 2,3V. Jako anody i katody użyto elektrod opisanych w przykładzie I. Po całkowitym przereagowaniu substratu (określonym przez analizę chromatograficzną zawartości metylopirazyny w roztworze), roztwór poreakcyjny odparowano pod próżnią do objętości 15 cm³ a następnie zakwaszono do pH 2,1 przez dodanie kwasu solnego. Wykrystalizowany osad kwasu pirazynokarboksylowego odfiltrowano, przemyto ochłodzoną wodą i wysuszono. Waga osadu wynosiła 0,37g. Wydajność otrzymanego kwasu pirazynokarboksylowego wyniosła 60%.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania kwasów mono- i dikarboksylowych pochodnych związków heterocyklicznych zawierających azot na drodze elektrochemicznego utleniania w obecności denkowego związku niklu o strukturze krystalograficznej β, osadzonego na nośniku elektronów, w którym postać krystalograficzną β-NiOOH utrzymuje się podczas utleniania w sposób ciągły przez zmianę natężenia prądu elektrycznego przepływającego przez nośnik elektronów, znamienny tym, że pochodne metylowe związków heterocyklicznych zawierających azot utlenia się w środowisku alkalicznym, a otrzymany alkaliczny roztwór o pH większym od 9 zakwasza się kwasem nieorganicznym.