JPS59136488A - ２−デオキシ−ｄ−エリスロ−ペント−スの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は３−デオキシーヘキソン酸および３−デオキシ
ーヘキンン酸の誘導体を電気化学的に酸化分解し虞−デ
オキシ−Ｄ−エリスローペントースを製造する方法に関
する。

１−デオキシ＝Ｄ−エリスローペントースハチオキシリ
ボ核酸の構成糖であり生化学的に興味がもたれるばかり
でなく、種々の光学活性物質の出発物物質として有機合
成化学の分計において有用性の高い糖である。このため
、従来種々の製法が試みられている。例えば、Ｄ−グル
コースのアルカリ分解で得られるメタサッカリン酸力リ
シウムのＲｕｆｆ分解（Ｊ、　Ｃ，Ｓｏｗｄｅｎ、　、
Ｔ、　Ａｍ、　Ｏｈｅｍ、　Ｂｏａ、、　７６゜３５４
（１９５４））、　１．２　：　５．６−ジー０−イン
ビリデン−５−０−メチルスルホニル−α−Ｄ−グルコ
ースの酸およびアルカリによる分解（Ｆｉ、　Ｈａｒｄ
ｅｇｇｅｒら、Ｈｅ’１．ｖ、　Ｏｈｉｍ、　Ａｃｔａ
、　■、１８１６（１９５７））、　　Ｄ−アラビノー
スを出発物質とするグリカール法（Ｄｅｒｉａｚら。

Ｊ、　Ｃｈｅｍ、Ｂｏａ−、１９４９，１８７９）など
が知られているが、低収率、工程が煩雑である、出発物
質が高価である等の欠点金有しており工業的に有利な製
法が見出されていない。

本発明者は先に３−デオキシーヘキノン酸を入手容易な
δ−Ｄ−グルコノラクトンから極めて容易に、かつ高収
率で製造する方法を見出しているが１この化合物を出発
物質とする２−デオキシーＤ−エリスローペントースの
製法に関し鋭意研究を重ねた。その結果、触媒量のセリ
ウム塩を用いる間接電解酸化法により２−デオキシ−Ｄ
−エリスローベントスカ５−７’オキシーヘキソン酸ヨ
り高収率で得られることを見出し本発明を完成したＯ 不発明における出発原料は６−ゾオキシーヘキソン酸お
よび６−ゾオキシーヘキソン酸力笈シウム、３−デオキ
シ−ヘキソノラクトン等３−デオキシーヘキソン酸の誘
導体である。

本発明に用いる反応液は酸性水溶液であり、例えば硫酸
、過塩素酸、硝酸等の水溶液で、その濃度は２，５〜３
０ｗｔチが好ましい。

本発明に用いるセリウム塩は四価もしくは三価セリウム
塩でよく、例えば硫酸第一セリウム、硫酸第二セリウム
、硝酸第一セリウムアンモニウム。

硝酸第二セリウムアンモニウム、硫酸第二セリウムアン
モニウム、酢酸第一セリウム、硝酸第−セリウム、過塩
素酸第二セリウム等を用いることができる。これらのセ
リウム塩の使用量は５−デオ好ましくは１１５〜１／２
ｏモル量である。

本発明において用いる陽極材料として白金、白金メッキ
ニッケル、グラファイト、酸化鉛等を用いることができ
るが、好ましくは白金である。また通電方式として、定
電圧電解法、定電流電解法。

定電位電解法のいずれの方式も採用できるが、本発明の
反応条件下においては、四価セリウムによる酸化分解速
度が遅いため定電流電解法が好ましい。電解温度は四価
セリウムによる糖の酸化分解速度および２−デオキシ−
Ｄ−エリスローベントスへの選択性の観点から好ましく
は５〜４０℃である○ 実施例１゜ δ−Ｄ−グルコノラクトンのでセチル化、β−説離−水
素化さらに脱アセチル反応により得ｆｃ３−デオキシー
ヘキソンラクトン（５−デオキシ−Ｄ−アラビノ−へキ
ンノー１．４−ラクトンおよび３−デオキシ−Ｄ−リボ
−ヘキソノー１．４−ラクトンを約４：１の割合で含む
）　１．６２　ｇ　（１０ｍｍｏｌ）および硫酸第一セ
リウム２．１　ｍｍａｌを２．５　ｗｔ％硫酸溶液に加
え４０ｎｙＡ’の溶液とした。この溶液を２５℃の恒温
槽中に設置しり１００−のビーカーに移し、表面積２４
（Ｂ”および８眞２の白金板をそれぞれ陽極および陰極
として反応液に挿入し、攪拌しながら５０ｍＡの直流電
流（昭和電子工業（株）ＯＶＯ−１１０−３型）全理論
箪分析した結果、２−デオキシ−Ｄ−エリスローペント
ースの生成量は仕込み６−ジオキシ−ヘキソノラクトン
基結で８７％であった。

反応液に炭酸カルシウムを加え析出した硫酸カルシウム
を濾別した後、溶媒を減圧留去した。残留物にメタノー
ルを加え、生成した２−デオキシ−Ｄ−エリスローペン
トースを溶出した。メタノールを留去して得たオイル状
物質（１，２ｇ、　８８．８％）のＴＲおよびＮＭＲ−
スペクトルは標品のこれらのスペクトルと一致した。エ
タノール中、オイル状物質に精製したアニリンを加え２
−デオキシ−Ｄ−エリスローペントースのアニリドを結
晶として単離した。得量１．４ｇ［収率６６．６係（仕
込み３−デオキシ−ヘキソノラクトン基準）、融点１６
７〜１６９℃、〔α児＋５６°（０＝　０．６ピリジン
）；文献値、融点１７０〜１７５℃。

〔α〕Ｄ＋５６°（ピリジン）〕。

得たアニリドを水中、少量の安息香酸共存下ベンズアル
デヒドと反応させ、エーテル袖口、溶媒の留去後、無水
イソグロパノールで洗い２−デオキシ−Ｄ−エリスロー
ペントースの結晶全行た。

得量０．８　Ｆ　（：収率５９．３％（３−デオキシ−
ヘキソノラクトン基準）、融点７７〜７９℃、〔α虚５
７°（０＝１．１　Ｈ，Ｏ）　；文献値。融点７８〜８
２℃。〔αｌｎ　　５８０（＆Ｏ）　］。

実施例２ 実施例１．と同様にして得た３−デオキシ−ヘキソノラ
クトン１．６２　ｇ　（１０ｎｘｎｏｌ　）および硫酸
第一セリウム２．１　ｍｍｏ’ｌ　ｋ含む２．５　ｗｔ
　％硫酸溶液４０　ｍｌ　ｆｚ　２０℃の恒温水槽に設
置した１００ｒノのビーカーに加えた。

表面積１２ｃｙｄおよび８ｄの白金板金それぞれ陽極お
よび陰極として用い、５０ｒＩＬｌの直流電流を理論電
気量ｐ、８倍量通電した。反応液に炭酸カルシウムを加
えｐＨ４〜５に調整し、析出した硫酸カルシウムを濾過
して除き、実施例１．と同様に高速液体クロマトグラフ
を用いて反応液の組成全分析した。その；ｆ−ｉ　果２
　　ｙオキシ−Ｄ−エリスローペントースの生成量ハ仕
込み６−ジオキシ−ヘキソノラクトン基準で８２％であ
ったっ 実施例６ 実施例１１．と同様な仕込み量でろ一デオキシーへキシ
ノラクトンおよび硫酸第一セリウムを含む２．５　ｗｔ
％硫酸溶液４０１ｎＩ！ｆ　２５℃の恒温槽中のビーカ
ーに加えた。見掛は麦面績２５沸２の炭素賂極および８
備２の白金板をそれぞれ陽極および陰極として用い、５
０ｍＡの直流電流を理論電気量の１．９倍量通電した。

実施例２．と同様に後処理した後、高速液体クロマトグ
ラフを用いて反応液の組成全分析した結果、２−デオキ
シ−Ｄ−エリスローペントースの生成４ｊｋは仕込み６
−ゾオキシーヘキンノラクトン基準で６７％であった。

実施例４゜ 実施例１．と同様にして得た６−ゾオキシーヘキソン酸
のカルシウム塩１．９９　ｇ　（４Ｊ−ｒｙｒ＋ｏ１）
および硫酸第一セリウム２．１　ｍｍｏ］、を含む５　
ｗｔ　％硫酸溶液４ｔ３ｒｎｌ゛　を実施例１．と同様
に２５℃の恒温水槽中のビーカーに加えた。実施例１．
と同一の電極を用いて４０ｍＡの直流電流を理論電気量
の６．７倍量通電したつ実施例２と同様に後処理し′ｆ
ｃ後、反応液の組成を高速液体クロマトグラフを用いて
分析した結果、２−チオキシ−Ｄ−エリスローペントー
スの生成量は仕込み３−デオキシーヘキノン酸カルシウ
ム基準り で８５係であった。

特許出願人　財団法人杼口研究所 手続補正書（自発） 昭和５８年９月１日 特許庁長官　　若　　杉　　和　　夫　　　殿１、事件
の表示　　昭和５８年特願第０１１１１２号五補正する
者 事件との関係　特許出願人 ４、補正の対象　　明　細　書 ５、補正の内容　　１）３頁下から８行目「Ｚ５」を［
ｏ、ｚｓＪに訂正する。

２）実施例４の後に、別紙記載の 実施例５を挿入する。

以上 実施例５ 実施例１と同様にして得た３−デオキシーヘキンノラク
トン１．６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）および硫酸セリウム２
．Ｉ　ＩＩｆｆＩ］Ｏ１ｋ含む１．２５ｗｔ％硫酸溶液
４０ｍ／ｉ２５℃の恒温水槽に設置し７Ｈ１００＋１！
／！のビーカーに加えたＯ実施例１と同様な電極を用い
、５０ＩｏＡの直流電流全理論電気量の２倍量通電した
。反応液の組成を実施例１と同様にして分析した結果、
２−デオキシ−Ｄ−エリスローペントースの生成量は仕
込ミロ−デオキシ−ヘキソノラクトン基準で９２％であ
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ３−デオキシーヘキソン酸および３−デオキシーヘキソ
   ン酸誘導体１−１化分解し、２−デオキシ−Ｄ−エリス
   ローペントースを製造するに際して、酸性溶液中酸化剤
   として触媒量の四価セリウム塩を用い１かつ酸化反応に
   際して生成した三価セリウムを電気化学的に同−反応溶
   液内で再酸化し、セリウム塩を繰り返し使用しながら酸
   化分解を行なうこと全特徴とする２−デオキシ−Ｄ−エ
   リスローペントースの製造方法。