PL167706B1 - Sposób otrzymywania nowych pochodnych 3-amino-4-podstawionych Δ -1,2,4- triazoIino-5-tionu - Google Patents

Abstract

Sposób otrzymywania nowych pochodnych 3- amino-4-podstawionych A1 2-1,2,4-triazolino-5-tionu o ,57) wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę 2-(1,3,4- tiadiazolilową), 2-tiazolilową, 2-pirydylową a R' oznacza grupę CeHs, P-CH3C6H4, P-OCH3C6H4, p-BrCeHi, pICeKi, P-NO2C6H4, C10H7, CeHsCH-, CH2COOC2H5, znamienny tym, żejodowodorek 1-amino-3-aminopodstawiony guanidyny o wzorze ogólnym 2, w którym symbol R ma wyżej podane znaczenie poddaje się reakcji z izotiocyjanianem o wzorze ogólnym 3, w którym symbol R' ma podane wyżej znaczenie, przy czym reakcję prowadzi się przy stosunku molowym substratów 1:1, w stopie w temperaturze 70 -110°C przez 6-15 godzin, a następnie produkt reakcji przemywa się eterem, wodą i krystalilzuje z etanolu. 2. Sposób otrzymywania nowych pochodnych 3- amino-4-podstawionych A2-1,2,4-triazolino-5-tionu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę 2-(1,3,4- tiadiazolilową), 2-tiazolilową, 2-pirydylową, a R' oznacza grupę CeHs, P-CH3C6H4, p-OCH3CeH4, p-BrCeH^ P-IC6H4, P-NO2C6H4, C10H7, znamienny tym, że jodowodorek l-amino-3-aminopodstawiony guanidyny o wzorze ogólnym 2, w którym symbol R ma wyżej podane znaczenie poddaje się reakcji z izotiocyjanianem o wzorze ogólnym 3, w którym symbol R' ma wyżej podane znaczenie, przy czym reakcję prowadzi się przy stosunku molowym substratów 1:1 w bezwodnym etanolu w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika przez 5 godzin, po czym oddestylowuje się alkohol pod zmniejszonym ciśnieniem, pozostałość przemywa się eterem etylowym, następnie wodą i po wysuszeniu krystalizuje się z etanolu.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych pochodnych 3-amino-4-podstawionych Δ²-1,2,4-triazolino-5-tionu o wzorze ogólnymi, w którym symbol Roznacza grupę: 2-(1,3,4-tiadiazolilową), 2-tiazolilową, 2-pirydylową, a symbol R' oznacza grupy: C6H5, pCH3C6H4, p-OCH3CsH4, p-BrC_eH4, p-IC_eH4, p-NO2C_eH4, CI0H7, C6H5CH2, CH2COOC2H5.

Na podstawie doniesień z piśmiennictwa chemicznego wykorzystano sole aminoguanidyny w reakcji z disiarczkiem węgla do otrzymania 3-amino-1,2,4-triazolino-5-tionu (British Patent, 737, 567, Sept. 28 (1955)) oraz z izotiocyjanianami do otrzymania 3-amino-4-podstawionych-1,2,4triazolino-5-tionu (British Patent, 741,280, Nov. 30(1955)), które to związki znalazły szerokie zastosowanie w fotografice.

Podobne znaczenie mają wyżej podane nowe związki o ogólnym wzorze 1 posiadające grupy R, R'. Związki te otrzymuje się przez reakcję jodowodorku 1-amino-3-aminopodstawionej guanidyny o wzorze ogólnym 2, w którym symbol R ma wyżej podane znaczenie z izotiocyjanianem o wzorze ogólnym 3, w którym symbol R' ma również podane znaczenie.

Reakcję jodowodorków 1-amino-3-aminopodstawionych guanidyny z podanymi izotiocyjanianami według wynalazku prowadzi się przez ogrzewanie substratów w stopie przy stosunku molowym 1:1, w temperaturze 70- 110°C przez 6-15 godzin. Po zakończeniu reakcji, uzyskany produkt przemywa się dokładnie eterem etylowym, a następnie wodą, a pozostałość po wysuszeniu krystalizuje się kilkakrotnie z etanolu.

Stanowiące produkt wyjściowy jodowodorki 1-amino-3-aminopodstawionę guanidyny otrzymuje się w reakcji jodowodorku estru metylowego kwasu 3-tiokarbazynowego z aminami pierwszorzędowymi, zwłaszcza z 2-amino-1,3,4-tiadiazolem, 2-aminotiazolem i 2-aminopirydyną, w bezwodnym metanolu, pozostawiając substraty w temperaturze pokojowej na około 48 godzin.

167 706

Jako izotiocyjaniany w sposobie według wynalazku stosuje się, korzystnie izotiocyjanian fenylu, p-tolilu, p-metoksyfenylu, p-bromofenylu, p-jodofenylu, p-nitrofenylu, 1-naftylu, benzylu, etoksykarbonylometylu.

Alternatywnie, wynalazek podaje sposób otrzymywania nowych związków o wzorze ogólnym 1, w którym symbol Rma wyżej podane znaczenie, a symbol R' oznacza wymienione wyżej rodniki aromatyczne, przez ogrzewanie substratów w środowisku bezwodnego etanolu, z zastosowaniem izotiocyjaninów o ogólnym wzorze 2, w którym symbol R' oznacza rodnik aromatyczny.

Według rozwiązania alternatywnego, substraty użyte w stosunku molowym 1:1 ogrzewa się w bezwodnym etanolu w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika przez 5 godzin. Po zakończeniu reakcji oddestylowuje się alkohol pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość przemywa się eterem etylowym, następnie wodą, po czym po wysuszeniu krystalizuje się z alkoholu w sposób wyżej opisany.

Przykład 12,35 g (0,01 mola) jodowodorku estru metylowego kwasu 3-tiokarbazynowego oraz 1,01 g (0,01 mola) 2-amino-1,3,4-tiadiazolu w 30 cm3 bezwodnego metanolu pozostawiono w kolbce na 48 godzin w temperaturze pokojowej. Następnie oddestylowano alkohol pod zmniejszonym ciśnieniem (pompa wodna) do 1/3 objętości, a pozostałość zadano bezwodnym eterem etylowym. Strącony związek po odsączeniu i wysuszeniu krystalizowano z etanolu. Otrzymano 2,51 g (88% wydajności teoretycznej) jodowodorku 1-ammo-3-(2-amino-1,3,4-tiadiazolilo)guanidyny o temperaturze topnienia 92 - 94°C.

2,86 g (0,01 mola) otrzymanego jodowodorku oraz 1,35 g (0,01 mola) izotiocyjanianu fenylu dokładnie wymieszano i ogrzewano w kolbce pod chłodnicą zwrotną na łaźni olejowej przez 15 godzin w temperaturze 80 - 90°C. Następnie produkt reakcji dokładnie przemyto eterem etylowym, a następnie wodą. Wysuszony produkt krystalizowano kilkakrotnie z etanolu. Otrzymano 2,09 g (76% wydajności teoretycznej) 3-[2-(1,3,4-tiadiazolilo)]amino-4-fenylo-1,2,4-triazolino-5-tionu o temperaturze topnienia 262-263°C.

Przykład II. 2,86g (0,01 mola) jodowodorku 1-amino-3-(2-amino-1,3,4-tiadiazolilo) guanidyny, otrzymanego według przykładu I oraz 1,35 g (0,01 mola) izotiocyjanianu fenylu w 20 cm³ bezwodnego etanolu w temperaturze wrzenia ogrzewano przez 5 godzin pod chłodnicą zwrotną. Alkohol oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem (pompa wodna). Oleistą pozostałość przemyto eterem etylowym, a następnie wodą. Pozostałość po wysuszeniu krystalizowano kilkakrotnie z etanolu. Otrzymano 1,93g (70% wydajności teoretycznej) 3-[2-(1,3,4-tiadiazolilo)] amino-4fenylo-1,2,4-triazolino-5-tionu o temperaturze topnienia 262-263°C.

Przy kła dl II. Opisanym w przykładzie I sposobem postępowania otrzymano związki wyszczególnione w tabeli. Ponadto wyszczególnione w pozycjach 1,2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,16, 17, 18,19, 20, 21, 22 związki otrzymano według przykładu II.

167 706

Tabela

L.p.	Nazwa związku	Wydajność («=%)	Temperatura topnienia (’C)
1	2	3	4
1	3-[2-( 1,3,4-tiadiazolilo)]amino-4-(p-tolilo)-1,2,4-triazolino-5-tion	2,26 = 78	266-268
2	3-[2-( 1,3,4-tiadiazolilo)]amino-4-(p-metoksyfenylo)-1,2,4-triazolino-5-tion	2,38 = 78	198-199
3	3-[2-(1,3,4-tiadiazolilo)]amino-4-(p-bromofenylo)-1,2,4-triazoIino-5- -tion	2,8 =79	289-290
4	3-[2-{1,3,4-tiadiazolilo)]amino-4-(p-jodofenylo)-1,2,4-triazolino-5- -tion	3,21 = 80	297-298
5	3-[2-( 1,3,4-tiadiazolilo)]amino-4-benzylo-1,2,4-triazolino-5-tion	2,26=78	191-193
6	3-[2-{1,3,4-tiadiazolilo)]amino-4-etoksykarbonylometylo-1,2,4-triazo- lino-5-tion	2,4 =84	200-202
7	3-(2-tiazolilo)amino-4-fenylo-1,2,4-triazolino-5-tion	2,36=86	174-176
8	3-(2-tiazolilo)amino-4-(p-tolilo)-1,2,4-triazolino-5-tion	2,48 = 86	209-210
9	3-(2-tiazol^o)amino-4-^i^(^^t^lk^^en^lo)^1,2,4-triazolino-5-tion	2,59=85	209-210
10	3-(2-tίazolilo)aππn>>-4-{p-bromofenylo)-1,2,4-triazolino-5-tion	3,11 = 88	182-183
11	3-(2-tiazolilo)aInin<o4-Jp-t>d>fenylo)-1 „2,4-triazolino-5-tion	3,52=87	256-257
12	3-(2-tiazolilo)amino-4-(p-nitrofenylo)-1,2,4-triazolino-5-tion	2,68 = 84	253-255
13	3-(2-tiazolilo)ainino-4-(1-naftylo)-1,2,4-triazolino-5-tion	2,73 = 84	235-236
14	3-(2-tiazolilo)amino-4-benzylo-1,2,4-triazolino-5-tion	2,31=80	198-200
15	3-(2-tiazolilo)amino-4-etolk>ykarbonylometylo-1,2,4-triazolino-5-tion	1,56=80	163-164
16	3-(2-pirydylo)amino-4-fenylo-1,2,4-triazolino-5-tion	2,19=82	175-177
17	3-(2-pirydylo)an)ino-4-(p-toliIo)-1,2,4-triazolino-5-tion	2,43=86	209-210
18	3-(2-pirydylo)amino-4-^mi^^t^lk^:^en^^o)-1,2,4-triazolino-5-tion	2,39 = 80	206-207
19	3^2-pirydylo)amino-4-^biromofenylo)-1,2,4-triazolino-5-tion	3,06=88	196-197
20	3-(2-pirydylo)amino-4-(p--odofenylo)-1,2,4-triazolino-5-tion	3,51 = 89	218-219
21	3-{2-pirydylo)aπUn>-4-(p-nitrofenyIo}-1,2,4-triazolino-5-tion	2,57=82	244-245
22	3-(2-pirydylo)amino-4-( 1 -naftylo)-l ,2,4-triazolino-5-tion	2,4 = 76	233-234
23	3-(2-pirydylo)amino-4-benzylo-1,2,4-triazolino-5-tion	3,63 = 81	203-204
24	3-(2-pirydylo)amino-4-etoksykarbonylometylo-1,2,4-triazolino-5-tion	2,17=78	197-198

_ZN-NH

R-NH-C' 'N-OS

I

R' wzór 1 _ZN-NH,

R-NH-C' R-N=C=S

NH₂HI wzór 2 wzór 3

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 1,50 zł

Claims (2)

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania nowych pochodnych 3-amino-4-podstawionych Δ²-1,2,4-triazolino5-tionu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę 2-(1,3,4-tiadiazolilową), 2-tiazolilową, 2-pirydylową a R' oznacza grupę CeHk, P-CH3C6H4, P-OCH3C6H4, p-BrCeH^ P-IC6H4, pNO2C6H4, C10H7, C6H5CH2, CH2COOC2H5, znamienny tym, że jodowodorek 1-amino-3aminopodstawiony guanidyny o wzorze ogólnym 2, w którym symbol R ma wyżej podane znaczenie poddaje się reakcji z izotiocyjanianem o wzorze ogólnym 3, w którym symbol R' ma podane wyżej znaczenie, przy czym reakcję prowadzi się przy stosunku molowym substratów 1:1, w stopię w temperaturze 70- 110°C przez 6-15 godzin, a następnie produkt reakcji przemywa się eterem, wodą i krystalilzuje z etanolu.

2. Sposób otrzymywania nowych pochodnych 3-amino-4-podstawionych Δ ²-1,2,4-triazolino5-tionu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę 2-(1,3,4-tiadiazolilową), 2-tiazolilową, 2-pirydylową, a R' oznacza grupę CsHs, P-CH3C6H4, p-OCH3C6H4, p-BrC6H4, p-IC6H4, pNO2C6H4, C10H7, znamienny tym, że jodowodorek 1-amino-3-aminopodstawiony guanidyny o wzorze ogólnym 2, w którym symbol R ma wyżej podane znaczenie poddaje się reakcji z izotiocyjanianem o wzorze ogólnym 3, w którym symbol R' ma wyżej podane znaczenie, przy czym reakcję prowadzi się przy stosunku molowym substratów 1:1 w bezwodnym etanolu w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika przez 5 godzin, po czym oddestylowuje się alkohol pod zmniejszonym ciśnieniem, pozostałość przemywa się eterem etylowym, następnie wodą i po wysuszeniu krystalizuje się z etanolu.