PL167696B1

PL167696B1 - PposóC wntwarzania pfynnych nawozów sztucznych

Info

Publication number: PL167696B1
Application number: PL29409792A
Authority: PL
Inventors: Grzegorz Wielgosinski; Jerzy A Kasprzak; Miroslaw Imbierowicz; Alicja Zawadzka; Krystyna Czyzycka; Slawomir Krauze; Maria Dankiewicz; Franciszek Czornik
Original assignee: Inst Barwnikow I Produktow Org
Priority date: 1992-04-02
Filing date: 1992-04-02
Publication date: 1995-10-31
Also published as: PL294097A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania płynnych nawozów sztucznych, z odgazów przemysłowych, znamienny tym, że odgazy zawierające amoniak, dwutlenek siarki i tlenki azotu absorbuje się w wodzie, po czym otrzymaną wodę amoniakalną wykorzystuje się jako absorbent dwudenku siarki, a ciecz po absorpcji dwutlenku siarki i uzupełnieniu dodatkową ilością wody amoniakalnej stosuje się jako absorbent tlenków azotu, przy czym uzyskiwany roztwór poddaje się napowietrzaniu i nastawia mocznikiem, a odgazy opuszczające poszczególne kolumny absorpcyjne kieruje się ewentualnie do drugiego stopnia absorpcji w wodnym roztworze kwasu siarkowego, uzyskiwaną przy tym ciecz poabsorpcyjną po wyczerpaniu i zobojętnieniu amoniakiem przeprowadza się do węzła napowietrzania i wykorzystuje jako uzupełnienie wsadu.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania płynnych nawozów sztucznych z odgazów przemysłowych zawierających amoniak, dwutlenku siarki oraz tlenki azotu.

Emisja do atmosfery takich zanieczyszczeńjak amoniak, dwutlenku siarki oraz tlenki azotu powoduje corocznie ogromne straty w naturalnym środowisku stając się w ostatnich latach problemem globalnym. Corocznie do atmosfery emitowane są tysiące ton dwutlenku siarki oraz tlenków azotu powodując nieodwracalne straty w rolnictwie, leśnictwie, a także oddziaływując niekorzystnie na człowieku.

Znanych jest szereg sposobów unieszkodliwiania toksycznych odgazów zawierających amoniak, dwutlenek siarki oraz tlenki azotu. Przykładowo amoniak najczęściej jest absorbowany w wodzie i tą drogą uzyskuje się półprodukt posiadający wartość handlową, znany jako woda amoniakalna. Drugą znaną metodą usuwania amoniaku jest jego absorpcja w wodnych roztworach kwasu siarkowego. Jest to metoda bardzo skuteczna, gdyż reakcja pomiędzy kwasem siarkowym a amoniakiem jest reakcją natychmiastową. W efekcie powstaje jednak zasolony ściek zawierający siarczan amonowy.

Dwutlenek siarki jest najczęściej absorbowany w wodnych roztworach wodorotlenku sodowego, w wyniku czego powstaje ściek zawierający wodny roztwór siarczynu sodowego,

167 696 który ze względu na zasolenie oraz możliwości wtórnej emisji dwutlenku siarki w przypadku kontaktu ze ściekami kwaśnymi stanowi zagrożenie dla środowiska naturalnego.

Tlenki azotu zazwyczaj absorbowane są w wodnych roztworach wodorotlenku sodowego bądź w wodzie. W pierwszych przypadkach powstaje w wyniku absorpcji wodny roztwór azotanu i azotynu sodowego, zaś w drugim przypadku przy niskiej wydajności absorpcji powstaje wodny, niskoprocentowy roztwór kwasu azotowego. W obydwu przypadkach wody poabsorpcyjne stanowią ściek - w pierwszym przypadku silnie zasolny i toksyczny, ze względu na zawartość azotynów, zaś w drugim przypadku silnie kwaśny, trudny do zagospodarowania, niskoprocentowy roztwór kwasu azotowego.

Inne sposoby likwidowania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu stosowane są w energetyce. Polegają one na katalitycznym, prowadzonym w wysokiej temperaturze, rozkładzie tlenków azotu do wolnego azotu, a następnie reakcji dwutlenku siarki z zawiesiną tlenku lub wodorotlenku wapniowego. Wadą tego sposobujest powstawanie uciążliwego odpadu siarczynu wapniowego, z którego zagospodarowaniem są kłopoty oraz bezpowrotne zniszczenie tlenków azotu, które można by wykorzystać, a także fakt, iż reakcja katalitycznego rozkładu tlenków azotu przebiega w temperaturze powyżej 250°C.

Wszystkie znane dotychczas sposoby ograniczania emisji do atmosfery amoniaku, tlenków azotu oraz dwutlenku siarki prowadzą w efekcie do powstania silnie zasolonych ścieków oraz kłopotliwych stałych odpadów stanowiących duże zagrożenie dla środowiska.

Podczas prowadzenia badań nad opracowaniem skutecznych i bezpiecznych dla środowiska naturalnego, nie powodujących wtórnego skażenia, sposobów utylizacji odgazów przemysłowych zawierających amoniak, dwutlenek siarki oraz tlenki azotu nieoczekiwanie okazało się, że doskonałe wyniki można osiągnąć z pomocą metod absorpcyjnych poprzez zespolenie poszczególnych układów ograniczania emisji szkodliwych zanieczyszczeń gazowych w jeden system. Powstające przy tym w jednych węzłach absorpcyjnych ciecze poabsorpcyjne wykorzystuje się jako absorbenty w innych węzłach. Ostatecznie otrzymuje się wodny roztwór soli nieorganicznych o składzie umożliwiającym stosowanie go jako płynnego nawozu sztucznego. Nie występują żadne ścieki ani stałe odpady.

Sposobem według wynalazku odgazy zawierające amoniak, dwutlenek siarki i tlenki azotu absorbuje się w wodzie, po czym otrzymaną wodę amoniakalną wykorzystuje się jako absorbent dwutlenku siarki, a ciecz po absorpcji dwutlenku siarki i i uzupełnieniu dodatkową ilością wody amoniakalnej stosuje się jako absorbent tlenków azotu. Otrzymany roztwór poddaje się napowietrzaniu i zadaje mocznikiem. Odgazy opuszczające poszczególne kolumny absorpcyjne kieruje się ewentualnie do drugiego stopnia absorpcji w wodnym roztworze kwasu siarkowego, uzyskiwaną przy tym ciecz poabsorpcyjną po wyczerpaniu i zobojętnieniu amoniakiem kieruje się do węzła napowietrzania i wykorzystuje jako uzupełnienie wsadu.

Proces prowadzi się w sposób periodyczny w każdym węźle absorpcyjnym aż do wyczerpania absorbenta, który następnie wykorzystuje sięjako absorbent w innym węźle, bądź w sposób ciągły kierując strumień cieczy absorpcyjnej kolejno poprzez wszystkie węzły.

Sposobem według wynalazku określono skład cieczy poabsorpcyjnej na wyjściu z systemu oraz składy absorbentów w poszczególnych węzłach.

Proces absorpcji dwutlenku siarki prowadzi się w wodzie amoniakalnej o stężeniu 5-25% wagowych, korzystnie około 13,7% wagowych, natomiast tlenków azotu w wodnym roztworze siarczynu amonowego o stężeniu 10-20% wagowych, korzystnie około 15% wagowych i wodorotlenku 'amonowego o stężeniu 3-15% wagowych, korzystnie około 6% wagowych. Do ewentualnej absorpcji odgazów stosuje się kwas siarkowy o stężeniu 2-35% wagowych, korzystnie około 20% wagowych.

Stężenie początkowe wody amoniakalnej stosowanej w absorpcji dwutlenku siarki i/lub tlenków azotu wynosi 1-5% wagowych, korzystnie około 3% wagowych. Pozostałą ilość wodorotlenku amonowego wprowadza się sukcesywnie do absorbenta z taką szybkością aby odpowiadała ona średniej ilości dwutlenku siarki i/lub tlenków azotu wprowadzanej do kolumny absorpcyjnej w jednostce czasu.

167 696

Otrzymywany sposobem według wynalazku wodny roztwór soli nieorganicznych zawiera siarczan amonowy w ilości 100-250 g/dm³, azotan amonowy w ilości 30-150 g/dm i mocznik w ilości 100-350 g/dm3.

Sposób według wynalazku wyjaśnia bliżej rysunek, przedstawiający schemat blokowy układu technologicznego pozwalającego otrzymać płynny nawóz sztuczny w procesie oczyszczania odgazów przemysłowych z amoniaku, dwutlenku siarki i tlenków azotu.

W węźle II następuje absorpcja dwutlenku siarki w wodzie amoniakalnej pochodzącej z węzła I, co prowadzi do powstania siarczynu amonowego. Roztwór ten, po zasileniu amoniakiem służy w węźle III do absorpcji tlenków azotu, w wyniku czego powstaje roztwór siarczanu i azotanu amonowego. Posiadać on może jednak pewne ilości nieprzereagowanego siarczynu amonowego, który podlega utlenieniu do siarczanu w węźle IV. W wyniku realizacji opisanego powyżej ciągu przemian chemicznych powstaje stężony, wodny roztwór siarczanu i azotanu amonowego, który po nastawieniu mocznikiem wykorzystuje się jako nawóz sztuczny. Wprowadzony do systemu trójtlenek siarki (lub opary kwasu siarkowego) po absorpcji w roztworze kwasu siarkowego stosuje się jako absorbent na drugim stopniu absorpcji w węzłach I, II i III, którego zadaniem jest zapobieżenie wtórnej emisji amoniaku do atmosfery, zaś po wyczerpaniu służy do uzupełnienia bilansu siarczanu anomowego w układzie.

Produkcja nawozów płynnych sposobem według wynalazku na bazie roztworów poabsorpcyjnych z gazów odlotowych zawierających amoniak, dwutlenek siarki i tlenki azotu ma podwójny aspekt gospodarczy. Po pierwsze przyczynia się do podwyższenia ekonomii procesów nitrowania i sulfonowania stosowanych w przemyśle organicznym po drugie zapewnia racjonalne wykorzystanie odpadów będących zagrożeniem dla środowiska naturalnego.

Sposobem według wynalazku otrzymuje się roztwór będący pełnowartościowym nawozem azotowym. Roztwór ten może stanowić bazę surowcową dla produkcji szeregu asortymentów nawozów, azotowych z mikroelementami z uwzględnieniem zapotrzebowania lokalnego wynikającego z niedoboru niektórych pierwiastków w glebie.

Płynna forma handlowa wytwarzanego sposobem według wynalazku nawozu powoduje, że manipulowanie nim, transport i rozprowadzanie ze stałymi nawozami sztucznymi jest proste i praktycznie nie wymaga żadnej pracy fizycznej. Jako nawóz płynny, może być bardzo dokładnie rozprowadzony na polu za pomocą opryskiwaczy stosowanych w ochronie roślin jak i rozlewaczy rzędowych.

Sposób według wynalazku, nie ograniczając jego zakresu, ilustruje poniższy przykład, w którym części i procenty oznaczają części i procenty wagowe, zaś stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza;

Przykład. Do zbiornika cieczy absorpcyjnej o pojemności V = 2,5 m3 ładuje się 14 części wody. Służy ona jako absorbent 1 części gazowego amoniaku wydzielającego się z procesów chemicznych. Odgazy w ilości około 18,000 Nm³/h zawierające średnio około 166 mg/m3 amoniaku kieruje się przez około 48 godzin do kolumny absorpcyjnej o średnicy Φ 1,4 m i wysokości H = 2,5 m. W wyniku procesu absorpcji następuje 99,9% pochłonięcie amoniaku, zaś stężenie wody amoniakalnej w cieczy poabsorpcyjnej wynosi około 13,74%. Roztwór ten kieruje się następnie do węzła absorpcji dwutlenku siarki gdzie następuje pochłonięcie 1,88 części SO2 wydzielającego się z procesów chemicznych przez około 72 godziny. Odgazy w ilości około 15,000 Nm3/h zawierające około 250 mg/m3 SO2 wprowadza się do kolumnny absorpcyjnej o średnicy 1,25 m i wysokości H = 3,0 m. W wyniku procesu absorpcji następuje co najmniej 99% redukcja zawartości dwutlenku siarki w powietrzu, zaś stężenie powstałego w wyniku reakcji siarczyny amonu w wodach poabsorpcyjnych wynosi około 20,22%. Roztwór ten zużytkowuje się następnie w węźle absorpcji tlenków azotu. Przed rozpoczęciem absorpcji do roztworu dodaje się 5,97 części wody amoniakalnej o stężeniu handlowym około 23%. W węźle tym następuje absorpcja 1,80 części tlenków azotu w przeliczeniu na Ń2O4 wydzielającego się z procesów chemicznych przez około 96 godzin. Odgazy w ilości około 21,000 Nm/h, zawierające około 128 mg/m³ N2O4 kieruje się do kolumny absorpcyjnej o średnicy Φ 1,6 m i wysokości H = 5,4 m. W wyniku absorpcji następuje co najmniej 99,5% redukcja stężenia tlenków azotu w powietrzu odlotowym, zaś otrzymany roztwór poabsorpcyjny zawierający około 15,75% siarczanu amonowego i około 6,36% azotanu amonowego przeprowadza się do

167 696 kolumny napowietrzającej o średnicy 2,0 m i wysokości H=3 m, gdzie w temperaturze otoczenia poddaje się go napowietrzaniu przez około 24 godziny. Po tym czasie do cieczy poabsorpcyjnej dodaje się 4,96 części mocznika. W efekcie otrzymuje się około 3,44 m³ roztworu o stężeniu

-11...1- 1 ko - U...3 /XmT / £H/4 2 -I4-I- TO z/J„3 χτττ HT/N___z 1.-1OK-OIO lOO g/uiu (iNn4/2OVJ4>, ukuiu 15 g/um liruNY-rj υιαζ ujs-Oiu

32 g g/dm^T niOCZtaka.

167 696

N C c c >

·* Z O.

>

L

OJ *+·

Ul o

e

4J

O m

σ»

Φ c

o

N

U

N

W >

N

U o

c - N

U o

X

o

CL

O

Z n

o w

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania płynnych nawozów sztucznych, z odgazów przemysłowych, znamienny tym, że odgazy zawierające amoniak, dwutlenek siarki i tlenki azotu absorbuje się w wodzie, po czym otrzymaną wodę amoniakalną wykorzystuje się jako absorbent dwutlenku siarki, a ciecz po absorpcji dwutlenku siarki i uzupełnieniu dodatkową ilością wody amoniakalnej stosuje się jako absorbent tlenków azotu, przy czym uzyskiwany roztwór poddaje się napowietrzaniu i nastawia mocznikiem, a odgazy opuszczające poszczególne kolumny absorpcyjne kieruje się ewentualnie do drugiego stopnia absorpcji w wodnym roztworze kwasu siarkowego, uzyskiwaną przy tym ciecz poabsorpcyjną po wyczerpaniu i zobojętnieniu amoniakiem przeprowadza się do węzła napowietrzania i wykorzystuje jako uzupełnienie wsadu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamieny tym, że proces absorpcji prowadzi się w sposób periodyczny w każdym węźle absorpcyjnym aż do wyczerpania absorbenta i wówczas kieruje się go do innego węzła, bądź w sposób ciągły kieruje strumień cieczy absorpcyjnej kolejno poprzez wszystkie węzły.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces absorpcji dwutlenku siarki prowadzi się w wodzie amoniakalnej o stężeniu 5-25% wagowych, korzystnie około 13,7% wagowych.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces absorpcji tlenków azotu prowadzi się w wodnym roztworze siarczynu amonowego o stężeniu 10-20% wagowych, korzystnie około 15% wagowych i wodorotlenku amonowego o stężeniu 3-15% wagowych, korzystnie około 6% wagowych.
5. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że na drugim stopniu absorpcji stosuje się kwas siarkowy o stężeniu 2-35%, korzystnie około 20%.
6. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że proces absorpcji dwutlenku siarki i/lub tlenków azotu prowadzi się przy stężeniu początkowym wody amoniakalnej 1-5% wagowych, korzystnie około 3% wagowych, zaś pozostałą ilość wodorotlenku amonowego wynikającą ze stechiometrii reakcji wprowadza się sukcesywnie do absorbenta z taką szybkością aby odpowiadała ona średniej ilości dwutlenku siarki i/lub tlenków azotu wprowadzanej do kolumny absorpcyjnej w jednostce czasu.