PL167607B1 - Sposób wytwarzania ciekłego środka chwastobójczego - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania ciekłego środka chwastobójczego zawierającego jako substancję czynną związki z grupy karbaminianów w ilości 5-20% wagowych znamienny tym, że substancję czynną rozpuszcza się w rozpuszczalnikach polarnych z grupy ketonów dodanych w ilości nie wyższej niż 50% wagowych masy środka, przy czym podczas rozpuszczania dodaje się znane środki zakwaszające z grupy kwasów mineralnych lub prostych kwasów organicznych w ilości 0,1-0,3% wagowych następnie dodaje się 10-25% wagowych emulgatora stanowiącego mieszaninę soli kwasów alkiloarylosulfonowych (I) z polioksyalkilenowanymi alkilofenolami o wartości HLB 9-11 (II), z polioksyalkilenowanymi olejami tłuszczowymii/lub polioksyalkilenowanymi kwasami tłuszczowymi i/lub polioksyalkilenowymi alkoholami tłuszczowymi o wartości HLB 7-11 (III) o wzajemnym stosunku składników jak 10-17 : 30-70 : 10-40 i wprowadza się 0,1-5% wagowych związków z grupy kopolimerów poliakrylowopolimetakrylowych o zawartości 10%-20% wagowych kwasu metakrylowego w cząsteczce związku, a powstałą mieszaninę uzupełnia się do 100% wagowych dodatkiemrozpuszczalnikaniepolaraego z grupywęglowodorów aromatycznych.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ciekłego środka chwastobójczego zawierającego jako substancję czynną związki z grupy karbaminianów.

Spośród chwastobójczych związków karbaminowych najczęściej stosuje się 3-(3-metylofenyloj-karbamoiloksykarbanilan metylu (fenmedifam), 3-karbanilooksykarbanilan etylu (desmedifam) lub ich mieszaninę. Roztwory tych związków w rozpuszczalnikach organicznych z dodatkiem emulgatorów stanowią ciekłe środki, tzw. roztwory emulgujące, stosowane w ochronie roślin.

Znane sposoby otrzymywania tego typu środków zawierających ok. 17% wagowych fenmedifamu, desmedifamu lub ich mieszaniny polegają na rozpuszczeniu z zastosowaniem jako głównego rozpuszczalnika izoforonu z dodatkiem mieszaniny różnych związków powierzchniowo czynnych. Na przykład według polskiego opisu patentowego nr 63 307, patentu europejskiego nr 0275484, patentu CSRS nr 197117 ilość izoforonu wprowadzonego do środka wynosi 60-73% wagowych, przy stężeniu substancji czynnej 17% wagowych. Tak duża zawartość izoforonu w ciekłych środkach zawierających karbaminowe związki chwastobójcze jest wadą przedstawionych sposobów. Ponieważ równocześnie izoforon posiada umiarkowaną zdolność rozpuszczania fenmedifamu i desmedifamu, nie jest możliwe wytwarzanie wyżej stężonych preparatów. Wprowadzenie korozpuszczalnika wysokopolamego np. dimetylosulfotlenku (DMSO) lub dimetyloformamidu (DMF) w miejsce części izoforonu umożliwia zwiększenie stężenia substancji czynnej w ciekłym środku, ale równocześnie z emulsji wytrącają się kryształy substancji czynnej, nieaktywne chwastobójczo, co powoduje znaczny spadek trwałości otrzymywanych wodnych emulsji. Zamiana całkowita lub częściowa izoforonu innym rozpuszczalnikiem, jak dotychczas nie doprowadziła do spełnienia jednoczesśnie dwóch wymaganych warunków: uchronienia środka przed krystalizacją w okresie zimowego magazynowania (temperatura poniżej 0°C) oraz otrzymywania dobrej trwałości wodnych emulsji cieczy opryskowej. Celowość ograniczenia izoforonu w środkach stosowanych w ochronie roślin uzasadniona jest ponadto znaczną toksycznością tego rozpuszczalnika.

Istnieją sposoby przeciwdziałania krystalizacji związków biologicznie czynnych z roztworów organicznych w obniżonych temperaturach. Na przykład według patentu europ, nr 0124253 stosuje się pochodne metylo- i etylocelulozy (marki handlowe tzw. Methocele i Ethocele). Stwierdzono, że sposób ten skuteczny jest również w zastosowaniu do roztworów fenmedifamu i desmedifamu. Na przykład w środku zawierającym 17% wagowych fenmedifamu, dzięki wprowadzeniu Ethocelu,

167 607 można zastąpić 15-20% wagowych izoforonu pożądanym rozpuszczalnikiem niepolarnym (ksylen, metylonaftalen) bez obniżania trwałości roztworu w temp. -15°C (przykład VI). Tak otrzymany środek po rozcieńczeniu wodą tworzy jednak emulsje o bardzo niskiej trwałości objawiającej się wypadaniem z emulsji lepkiego osadu stanowiącego mieszaninę danego Ethocelu i kryształów fenmedifamu.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że jeżeli substancje czynne z grupy karbaminianów rozpuści się w mieszaninie rozpuszczalników polarnych i niepolarnych z dodatkiem emulgatorów stanowiących mieszaninę środków powierzchniowo czynnych niejonowych i anionowych, i znanego środka zakwaszającego, następnie doda się związki z grupy kopolimerów poliakrylowopolimetykrylowych, to uzyska się ciekły środek zawierający do 20% wagowych związków karbaminowych, stabilny w warunkach przechowywania zwłaszcza w niskich temperaturach i tworzący po rozcieńczeniu wodą trwałe emulsje (ciecze opryskowe), mimo znacznego ograniczenia w nim izoforonu.

Środek otrzymany sposobem według wynalazku zawiera fenmedifam, desmedifam lub ich mieszaninę łącznie w ilości 5-20% wagowych. Jako emulgatory stosuje się środki powierzchniowo czynne powszechnie używane do wytwarzania roztworów emulgujących pestycydów, a wśród nich sole kwasów alkiloarylosulfonowych (I) w mieszaninie z niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi stanowiącymi polioksyalkilenowane alkilofenole o wartości HLB 9-11 (II), polioksyalkilenowane oleje tłuszczowe i/lub polioksyalkilenowane kwasy tłuszczowe i/lub polioksyalkilenowane alkohole tłuszczowe o wartości HLB 7-11 (III), łącznie w ilości 15-25% wagowych, przy czym wzajemne proporcje środków I: II: III wynoszą odpowiednio 10-17: 30-70: 10-40. Dla uzyskania właściwego odczynu kwaśnego środka może być użyty kwas fosforowy, kwas siarkowy lub kwas cytrynowy w ilości 0,1-0,3% wagowych.

Jako rozpuszczalniki w sposobie wg wynalazku stosuje się mieszaninę cieczy polarnych (A) z grupy ketonów jak: izoforon, cykloheksanon, acetofenon, oraz cieczy niepolarnych (B) z grupy węglowodorów aromatycznych jak ksylen, mezytylen, metylonaftalen. Rozpuszczalniki A i B w sposobie wg wynalazku mogą być użyte pojedynczo lub w mieszaninie, z tym że rozpuszczalniki z grupy A stosuje się w ilości nie przekraczającej 50% wagowych składu środka, a rozpuszczalnikami z grupy B uzupełnia się skład środka do 100% wagowych dodając go najczęściej w ilości 1-15% wagowych masy środka.

Dzięki zastosowaniu w sposobie wg wynalazku w mieszaninie wyżej omówionych rozpuszczalników i emulgatorów związków polimerycznych z grupy kopolimerów poliakrylowopolimetakrylowych o zawartości 10-20% wagowych kwasu metakrylowego w cząsteczce związku uzyskuje się roztwór emulgujący fenmedifamu, desmedifamu lub ich mieszaniny o obniżonej, w stosunku do znanej, zawartości izoforonu, a mimo to trwały fizycznie podczas magazynowania w obniżonych temperaturach i tworzący po rozcieńczeniu wodą stabilne emulsje wodne (ciecze opryskowe).

W tabeli wykazano korzystne własności użytkowe środków wytworzonych sposobem według wynalazku, a w przykładach I-III podano ich skład. Przykłady IV-VII ilustrują preparaty o niekorzystnych własnościach użytkowych, ulegających poprawie po zmodyfikowaniu ich składu sposobem według wynalazku.

Przykład I.Do mieszalnika z płaszczem grzejnym i mieszadłem dozuje się 47 kg izoforonu, 0,2 kg kwasu cytrynowego jednowodnego, 16,5 kg fenmedifamu tech. (99%) i ogrzwąjąc do temp. 60°C miesza się aż do rozpuszczenia. Następnie dodaje się 7 kg polioksyetylenowanego oleju rycynowego zawierającego średnio 20 moli tlenku etylenu w cząsteczce, 13 kg polioksyetylenowanego nonylofenolu zawierającego średnio 6 moli tlenku etylenu w cząsteczce, 3 kg soli wapniowej kwasu kerylobenzenosulfonowego i po wymieszaniu dodaje się 3 kg kopolimeru poliakrylowopolimetakrylowego o zawartości 10% wagowych kwasu metakrylowego w cząsteczce. Mieszaninę uzupełnia się dodając 10 kg ksylenu. Całość miesza się do ujednorodnienia składników. Otrzymuje się roztwór emulgujący o zawartości 16,4% wagowych fenmedifamu.

Przykład II. Do mieszalnika z płaszczem grzejnym i mieszadłem dozuje się 38,7kg izoforonu, 6 kg acetofenonu, 0,2 kg kwasu cytrynowego jednowodnego, 18,1 kg fenmdedifamu techn. (99%) i ogrzewając do temp. 60°C miesza się aż do rozpuszczenia. Następnie dodaje się 6 kg oksyetylenowanego oleju rycynowego o zawartości średnio 26 moli tlenku etylenu w cząsteczce, 13 kg polioksyetylenowanego nonylofenolu zawierającego średnio 6 moli tlenku etylenu w cząsteczce, 4 kg soli wapniowej kwasu kerylobenzenosulfonowego i po wymieszaniu dodaje się 1,4 kg

167 607 kopolimeru poliakrylowopolimetakrylowego o zawartości średnio 20% wagowych kwasu metakrylowego w cząsteczce. Mieszaninę uzupełnia się dodając 12,5 kg mezytylenu. Po ujednorodnieniu przez mieszanie wszystkich składników otrzymuje się roztwór emulgujący o zawartości 18% wagowych fenmedifamu.

Przykład III. Do mieszalnika z płaszczem grzejnym i mieszadłem dozuje się 41,8 kg izoforonu, 6 kg cykloheksanonu, 0,2 kg kwasu cytrynowego jednowodnego, 8,5 kg fenmedifamu techn. (99%), 8,5 kg desmadifamu techn. (99%) i ogrzewając do temp. 60°C miesza się aż do rozpuszczenia. Następnie dodaje się 12 kg polioksyetylenowanego oktylofenolu zawierającego średnio 6 moli tlenku etylenu w cząsteczce, 5 kg polioksyetylenowego alkoholu laurylowego zawierającego średnio 4 mole tlenku etylenu w cząsteczce, 3 kg soli wapniowej kwasu kerylobenzenosulfonowego i po wymieszaniu 0,5 kg kopolimeru poliakrylowopolimetakrylowego o zawartości 10% wagowych kwasu metakrylowego w cząsteczce. Całość miesza się do ujednorodnienia składników. Mieszaninę uzupełnia się dodając 15 kg metylonaftalenów. Otrzymuje się roztwór emulgujący o zawartości 8,4% wagowych fenmedifamu i 8,4% wagowych desmedifamu.

Przykład IV. Preparat wytworzony jak w przykładzie I, ale bez dodatku kopolimeru poliakrylowopolimetakrylowego.

Przykład V. Preparat wytworzono jak w przykładzie II, ale bez dodatku kopolimeru poliakrylowopolimetakrylowego.

Przykład VI. Preparat wytworzono jak w przykładzie III, ale zamiast kopolimeru poliakrylowopolimetakrylowego dodano Ethocel.

Przykład VII. Preparat wytworzono jak w przykładzie III, ale bez dodatku kopolimeru poliakrylowopolimetakrylowego, a z dodatkiem 10% wagowych DMSO wprowadzonego w miejsce części izoforonu.

Własności użytkowe ciekłych środków zawierających 16-18% wagowych fenmedifamu i desmedifamu

	Określenie sposobu wytwarzania środka	Zawartość rozpuszczalnika w środku	Własności użytkowe środka
polarne % wagowe	niepolarne % wagowe	Trwałość środka	Jedno rodność emulsji (cieczy opry- skowej)
0°C	-10°C
1	Wg przykładu I (sposób wg wynalazku)	47% izoforon	10% ksylen	+	+	+
2	Wg przykładu II (sposób wg wynalazku)	39% izoforon 6% acetofenon	12,5% mezytylen	+	+	+
3	Wg przykładu III (sposób wg wynalazku)	42% izoforon 6% cykloheksanon	15% metylonaftaleny	+	+	+
4	Wg przykładu IV	47% izoforon	10% ksylen	+	-	+
5	Wg przykładu V	39% izoforon 6% acetofenon	12,5% mezytylen	+	-	+
6	Wg przykładu VI	42% izoforon 6% cykloheksanon	15% metylonaftaleny	+	+	-
7	Wg przykładu VII	32% izoforon	15% metylonaftaleny	+	+	-

10% DMSO 6% cykloheksanon

Oznaczenia w tabeli.

Trwałość środka w obniżonej temperaturze. Próbkę preparatu przechowywano w temperaturze w ciągu 14 dni.

+ roztwór klarowyny, jednorodny (próbka trwała).

- z roztworu wytrącił się krystaliczny osad.

167 607

Jednorodność emulsji. Próbkę preparatu rozcieńczono wodą standardową (345 ppm w przeliczeniu na węglan wapnia) o temperaturze 30°C. Emulsje o stężeniu 2% objęt. sporządzono w 100-miliiltrowych szklanych cylindrach. Po 1 godz. określono ich wygląd.

+ emulsja jednorodna.

— emulsja niejednorodna, da dnie warstwa zagęszczonej emulsji z krysztalicznym nsadem (emulsja nietrwała).

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 zł

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania ciekłego środka chwastobójczego zawierającego jako substancję czynną związki z grupy karbaminianów w ilości 5-20% wagowych znamienny tym, że substancję czynną rozpuszcza się w rozpuszczalnikach polarnych z grupy ketonów dodanych w ilości nie wyższej niż 50% wagowych masy środka, przy czym podczas rozpuszczania dodaje się znane środki zakwaszające z grupy kwasów mineralnych lub prostych kwasów organicznych w ilości 0,1-0,3% wagowych następnie dodaje się 10-25% wagowych emulgatora stanowiącego mieszaninę soli kwasów alkiloarylosulfonowych (I) z polioksyalkilenowanymi alkilofenolami o wartości HLB 9-11 (II), z polioksyalkilenowanymi olejami tłuszczowymi i/lub polioksyalkilenowanymi kwasami tłuszczowymi i/lub polioksyalkilenowymi alkoholami tłuszczowymi o wartości hLb 7-11 (III) o wzajemnym stosunku składnikówjak 10-17: 30-70:10-40 i wprowadza się 0,1-5% wagowych związków z grupy kopolimerów poliakrylowopolimetakiylowych o zawartości 10%-20% wagowych kwasu metakrylowego w cząsteczce związku, a powstałą mieszaninę uzupełnia się do 100% wagowych dodatkiem rozpuszczalnika niepolarnego z grupy węglowodorów aromatycznych.