PL166879B1 - Sposób ciaglego odzyskiwania gliceryny PL - Google Patents

Abstract

Sposób ciaglego odzyskiwania gliceryny z wywaru gorzelniczego na drodze klarowania wywaru gorzelniczego przez mikrofiltracje na przeponach, a nastepnie chromatografie, zna- mienny tym, ze jako przepony stosuje sie przepony nieorganiczne o wymiarach porów od 0,1 do 10µm. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób ciągłego odzyskiwania gliceryny z wywaru gorzelniczego.

Z wywaru gorzelniczego otrzymuje się wiele znanych produktów, które są w sprzedaży. Jednym z nich jest etanol, stosowany w charakterze napoju, odczynnika chemicznego i paliwa opartego na odnawialnych zasobach, wytwarzany na drodze procesów fermentacji i destylacji, w oparciu o biologiczne materiały wyjściowe, takie jak kukurydza, pszenica lub inne zboże, trzcina lub buraki cukrowe, winogrona lub inne owoce, ziemniaki, maniok, słodkie sorgo, serwatka i tym podobne. Jakkolwiek gliceryna w niewielkich ilościach powstaje jako produkt uboczny procesów fermentacji i destylacji etanolu lub wytwarzania drożdży i ekstraktu drożdżowego, to na skalę przemysłową była dotychczas wytwarzana tylko w procesach, w których głównym produktem jest mydło, albo w takich, w których glicerynę syntetyzuje się z surowców petrochemicznych.

Płynne, suche fuzle destylacyjne, określane skrótem DDGS zawierają substancje rozpuszczalne, a określane skrótem DDG bez substancji rozpuszczalnych, są wytwarzane zwykle jako produkt uboczny procesów fermentacji i destylacji. Dlatego powstający w ich wyniku DDG lub DDGS jest zwykle nasycony lepkimi produktami ubocznymi, takimi jak gliceryna i w rezultacie wykazuje złe właściwości płynięcia i jest trudny do manipulacji. Jeśli substratem do wyrobu destylatów jest trzcina cukrowa lub materiał buraczany, to pozostałość zazwyczaj używa się w charakterze ciekłego nawozu, dodatku paszowego albo traktuje się jako odpad.

Procesy wytwarzania gliceryny omówione są na przykład w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr nr 2 160 244 i 2 772 207.

Pewna sugestia, mówiąca że gliceryna może być, bardziej korzystnie ze względów ekonomicznych, odzyskiwana z wywaru gorzelniczego pojawiła się w publikacji Burrisa, zatytułowanej „Odzysk środków chemicznych, takich jak gliceryna, dekstroza i aminokwasy z rozcieńczonych bulionów („Recovery of Chemicals Such as Glycerol, Dextrose and Amino Acids from Dilute Broths), przedstawionej na „Międzynarodowej Konferencji na temat Alkoholi Paliwowych i Środków Chemicznych z Biomasy w dniach 10 - 12 listopada 1986 w Miami Beach, Floryda. Opisany tam proces składa się z bardzo precyzyjnej sekwencji operacji, obejmującej ultrafiltrację na przeponach organicznych o wymiarze porów poniżej 0,1 ^m, regulację wartości pH, filtrację, ekskluzję jonów, wymianę jonową oraz traktowanie węglem. Ta sekwencja operacji nie zapewniła jednak możliwości odzysku gliceryny w skali przemysłowej.

Doświadczenia przedstawione w publikacji prowadzono kilka lat przed ich opublikowaniem. Jako surowiec stosowano wywar gorzelniczy ze skrobi. Do ultrafiltracji zastosowano niewłaściwych rozmiarów przeponę organiczną o wielkości porów około 0,04^m. Kontynuowanie doświadczeń uznano za niecelowe z powodu wysokiej lepkości i dużej zawartości części stałych w przesączu, co ostatecznie przesądziło o zarzuceniu dalszych prac idących w podobnym kierunku, które nie rokowały możliwości zastosowaia w przemyśle.

Z przeprowadzonych doświadczeń wynikało, że ciągłe odzyskiwanie gliceryny z wywaru gorzelniczego drogą ultrafiltracji na przeponach jest nieskuteczne.

Nieoczekiwanie stwierdzono jednak, że można odzyskiwać glicerynę w sposób ciągły z wywaru gorzelniczego przez mikrofiltrację na przeponach i to nawet o większym wymiarze porów, jednak pod warunkiem, że zastosuje się przepony z materiału nieorganicznego.

166 879

Dotychczas wydawało się, że jedyna droga klarowania pozwalająca na odzyskanie gliceryny polega na zmniejszaniu wielkości porów przepony oddzielającej zanieczyszczenia. Doświadczenia nie potwierdziły tego. W sposobie według wynalazku zastosowano przepony nieorganiczne, które zachowują się inaczej w procesie mikroflltracji.

Zasadniczą różnicę w zachowaniu się przepon nye§rganicznych, w procesie mikrofiltracji można byłoby wyjaśnić przeprowadzając analizę tego zjawiska. Przepony nieorganiczne przyjmują ładunek dodatni, podobnie jak cięższe cząstki zatrzymywane na przeponie. Z drugiej strony gliceryna i inne produkty uboczne występujące w ciekłej części wywaru gorzelniczego nie są naładowane. Dlatego też przepona z porami o większych rozmiarach nie przyciąga gliceryny i innych produktów ubocznych fermentacji, które nie mając ładunku łatwo przechodzą przez przeponę, natomiast naładowane cięższe cząstki są zbierane i gromadzone przez przeponę.

Po raz pierwszy znaleziono więc obecnie możliwość odzysku gliceryny z wywaru gorzelniczego po fermentacji etanolowej.

Sposób ciągłego odzyskiwania gliceryny z wywaru gorzelniczego na drodze klarowania wywaru gorzelniczego przez mikrofiltrację na przeponach, a następnie chromatografię polega zgodnie z wynalazkiem na tym, że jako przepony stosuje się przepony nieorganiczne o wymiarach porów od 0,1 do 10 pm.

Sposób według wynalazku ma wiele zalet, a mianowicie oszczędza energię i wodę, wymaga mniejszych kosztów na inwestycje i zapewnia otrzymanie gliceryn o wysokiej jakości, a ponadto umożliwia wytwarzanie produktu w skali przemysłowej.

Ponadto przepony nieorganiczne nie są wrażliwe na wysokie temperatury i wysokie ciśnienia stosowane podczas oczyszczania filtrów metodą przemywania zwrotnego przepon, w przeciwieństwie do przepon organicznych, bardzo wrażliwych na takie zmiany. Przepony nieorganiczne mogą być również przemywane roztworami zmieniającymi znacznie wartości pH, takimi jak roztwór kaustyczny, na który organiczne przepony są bardzo wrażliwe.

W tabeli 1 przedstawiono wyniki doświadczeń przeprowadzonych w latach 1979-1990, które doprowadziły do opracowania sposobu według wynalazku.

Tabela 1

Data badania	1979	1986	1987	1987	1988	1989-90
1	2	3	4	5	6	7
Surowiec	skrobia	skrobia	skrobia	skrobia	kukurydza	melasa bu-
Objętość począttkowa (litry)	1892	75,7	75,7	1892	3785	raczana 22710
Filtracja (przepona)	ultra or-	ultra or-	ultra or-	mikro nie-	mikro nie-	mikro nie-
	ganiczna	ganiczna	ganiczna	organiczna	organiczna	organiczna
	0,04 μιη	0,05-0,1 μτη	0,05-0,07 μτη	0,2 pm	0,2 μτη	0,2 μτη
Przepływ (litrów/cm2/dzień 11T4).	4,07			293	317	309
Odparowanie (% części stałych)	40	—	_	60-75	63	60
Ustawianie pH	4,5-5,5	—	—	bez	bez	bez
Dodatkowa filtracja	tak	—	—	nie	nie	nie
Wykluczenie (eks- kluzja) jonów (kg HzO/kg desorbenta)	30,0			22,0	21,5	20,8
Czystość	68,0	—	—	75,7	80,4	83,1
Wymiana jonowa	tak	—	—	tak	tak	tak
Odparowanie (% części stałych)	60,0			80,0	83,4	85,1
Destylacja	nie	—	—	tak	tak	tak
Odwadnianie	nie	—	—	tak	tak	tak
Węgiel/ /glinka bieląca	tak	_		tak	tak	tak
Końcowa czystość (%)	90,0	—	—	99,2	99,7	99,6

166 879

Jak wspomniano, gliceryna jest wartościowym produktem ubocznym w procesie fermentacji, takim jak proces, w którym wytwarzany jest etanol. Przy realizacji tego procesu zachowana jest wydajność znanych procesów wytwarzania etanolu na drodze fermentacji i destylacji, przy czym otrzymuje się dodatkowy, wartościowy produkt. W dokładniejszym ujęciu, wytwarzanie etanolu przebiega znanymi i wielokrotnie opisywanymi drogami reakcji biochemicznych. W celu wytworzenia surowca dla sposobu według wynalazku, kładzie się nacisk na taki przebieg fermentacji, który prowadzi do wzmożonego wytwarzania gliceryny, osiągany przy stosunkowo małym lub żadnym zmniejszeniu wydajności wytwarzania etanolu.

Przefermentowany zacier poddaje się destylacji w kolumnie odpędowej, przy czym etanol odbierany jest ze szczytu kolumny. Pozostały wywar gorzelniczy klaruje się przez odwirowywanie, o ile jest to potrzebne, a następnie poddaje się mikrofiltracji. Etap mikrofiltracji, w którym cząstki o wymiarze 0,1 do 10 pm są oddzielane od wywaru, jest krytyczny dla odzysku gliceryny, betainy i produktów ubocznych w ilościach decydujących o opłacalności procesu. Dokonywane uprzednio przez Burrisa próby odzysku gliceryny sugerowały stosowanie ultrafiltracji dla oddzielania cząstek o wymiarze ziaren poniżej 0,1 pm, jednak wskutek zanieczyszczania membran ultrafiltracyjnych, niedostateczne ilości uzyskiwanej gliceryny przesądzały o nieopłacalności procesu. Nieoczekiwanym wynikiem mikrofiltracji przy pomocy przepon nieorganicznych jest to, że oprócz tego, że wywar jest zupełnie klarowny, to wydajności odzysku gliceryny są bardzo zwiększone, co po raz pierwszy zapewnia opłacalność procesu odzysku w skali przemysłowej.

W zależności od rodzaju materiału wyjściowego, oddzielony, sklarowany płyn otrzymany w wyniku fermentacji poddaje się dalszemu przerobowi przez częściowe zmiękczanie, o ile jest to pożądane, zatężenie, hydrolizę enzymatyczną substancji zawierającej białko, usuwanie kryształów siarczanu potasowego, jeden lub większą liczbę etapów rozdzielania metodą chromatograficzną, przy czym w przypadku większej od jednego liczby etapów rozdzielania stosuje się różne żywice, zatężanie oraz oczyszczanie, dzięki czemu można uzyskać nie tylko glicerynę ale i betainę, kwas L-piroglutaminowy, kwas bursztynowy, kwas mlekowy i/lub siarczan potasowy w ekonomicznie opłacalnych ilościach. Otrzymywane substancje stałe zawierają mniej lepkich produktów ubocznych, co zapewnia ich łatwiejszy przepływ i zwiększa łatwość manipulacji.

Na rysunku fig. przedstawia schemat technologiczny przepływu materiałów w procesie obejmującym również klarowanie wywaru przez mikrofiltrację na przeponach w celu odzyskiwania gliceryny metodą ciągłą.

Na rysunku fig. zastosowano następujące oznaczenia: 1 - przygotowanie zacieru; 2 - destylacja; 3 - etanol; 4 - (odwirowanie) mikrofiltracja (częściowe zmiękczanie) (hydroliza materiału białkowego); 5 - suszenie stałych substancji; 6 - przedmieszka stałego nawozu; 7 - (albo); 8 - DDG(S); 9 -odparowywanie; 10 - kondensat; 11 - wymiana jonowa; 12 - usuwanie siarczanu potasowego; 13 -rozdziałchromatograficzny; 14-odparo wywanie; 15-wymianajonowa; 16-odparowywanie; 17 -destylacja; 18 - rafinacja; 19 - gliceryna; 20 - rozdział(y) chromatograficzny(e), (wymiana jonowa), zatężanie, oczyszczanie; 21 - odparowywanie; 22 - kwas 1-piroglutaminowy; 23 - kwas bursztynowy; 24 - betaina; 25 - kwas mlekowy; 26 - (czysty strumień powrotny).

Jak widać z tego zestawienia wieloetapowego procesu ciągłe uzyskiwanie gliceryny według wynalazku następuje w etapie 4.

Wiadomo, że powstawaniu etanolu w procesie fermentacji z komórkami drożdżowymi lub z innymi drobnoustrojami towarzyszy ich wzrost i, że zależne od tego jest powstawanie gliceryny i kwasu bursztynowego. W bardziej szczegółowym ujęciu, w przebiegu Embdena-Meyerhofa, NADH z utleniania fosforanu triozy przekracza natężenie redukcji aldehydu octowego, co decyduje o normalnym powstawaniu gliceryny, gdy komórka z niedoborem ATP z glikozy przemieszcza nadmiar NADH na redukcję fosforanu dwuhydroksyacetonu do gliceryny. Dodatkowy NADH jest dostarczany za pośrednictwem cyklu kwasu cytrynowego Krebsa. Stosowany tutaj skrót NADH oznacza dwuadeninowy nukleotyd nikotynamidu, a ATP oznacza trójfosforan adenozyny. W dobrze znanym przebiegu procesu fermentacji, bez zawracania do obiegu wywaru gorzelniczego, na 100 gramów zużytego redukującego cukru wytwarzane jest około 48 gramów etanolu, 4,0 gramów gliceryny, 0,6 gramów kwasu bursztynowego oraz drobne ilości kwasu mlekowego. Producenci etanolu, stosujący proces mielenia zboża na mokro, zwykle posiadają znaczne ilości kwasu mlekowego w przefermentowanym zacierze. Podobną sytuację spotyka się przy fermentacji pewnych gatunków win i w innych procesach fermentacji.

166 879

W związku z fig., na rysunku, niezależnie od rodzaju materiału wyjściowego, fermentowany zacier alkoholowy wytwarza się przy zastosowaniu komórek drożdżowych i/lub innych drobnoustrojów. Dla właściwego kontrolowania procesu fermentacji, należy z góry zdecydować, czy celem jest zwiększanie ilości wytwarzanej gliceryny i/lub kwasu bursztynowego. W czasie wzrostu komórek powstawanie bursztynianu jest intensywne, lecz w czasie fermentacji anaerobowej powstaje niewiele bursztynianu. Dlatego aminy we wzroście komórek w czasie procesu fermentacji umożliwiają do pewnego stopnia kontrolę nad proporcją ostatecznie wyprodukowanej gliceryny do kwasu bursztynowego. Co więcej, w zależności od materiału wyjściowego i/lub parametrów procesu zastosowanych do fermentacji, można odzyskiwać betainę, kwas L-piroglutaminowy, kwas mlekowy i inne kwasy karboksylowe w ilościach dostatecznych dla zapewnienia opłacalności.

Niezależnie od rodzaju materiału wyjściowego, następnym po fermentacji etapem jest zazwyczaj destylacja, korzystnie w kolumnie odpędowej, z odbiorem i zbieraniem par etanolu ze szczytu kolumny. Reszta pozostałości podestylacyjnych lub wywar gorzelniczy zawiera wtedy wszystkie lub dowolne z opisanych powyżej składowych produktów ubocznych. Dalszy przerób będzie określał, który z produktów ubocznych jest odzyskiwany.

Pierwszym etapem po destylacji, niezalenie od produktów ubocznych, które mają być odzyskane, jest proces klarowania, który może być rozpoczynany wstępną obróbką, polegającą na odwirowywaniu, z chemiczną obróbką albo bez obróbki chemicznej. W pewnych przypadkach, w czasie obróbki wstępnej, dodaje się proteazę(y), enzym trawiący białko, w celu rozszczepienia peptydów i białek, które wykazywałyby tendencję do zatykania przepon filtracyjnych. Po obróbce wstępnej, jeśli taka jest przeprowadzana, wywar gorzelniczy przechodzi zgodnie z wynalazkiem przez etap mikrofiltracji na przeponach nieorganicznych. Mikrofiltracja na przeponie nieorganicznej o wielkości porów w zakresie od 0,1 do 10pm rozdziela wywar gorzelniczy na część zatrzymaną i na część przepuszczoną przez przeponę. Jest to krytyczny etap wytwarzania prawdziwie wyklarowanego wywaru gorzelniczego i odzysku produktów ubocznych w opłacalnych ilościach.

Część zatrzymana na przeponie, zawierająca stałe, większe cząstki, przechodzi do przerobu na nawóz lub dodatek paszowy dla zwierząt. Część przepuszczona, w zależności od rodzaju użytego materiału wyjściowego, może być poddawana zmiękczaniu dla zapobiegania, w przypadku konieczności, zanieczyszczaniu się chromatograficznych żywic rozdzielczych. Część przepuszczana jest następnie zatężana do tak wysokiego stężenia stałych substancji, jak to jest praktycznie osiągalne.

Zatężona część przepuszczana przez przeponę jest następnie kierowana do rozdzielania chromatograficznego, przed odzyskiem albo gliceryny, betainy, kwasu bursztynowego, kwasu Lpiroglutarninowego, albo kwasu mlekowego, bądź też poddawana najpierw procesowi krystalizacji, dla odzysku siarczanu potasowego z buraczanego wywaru gorzelniczego. Stosowanym procesem rozdziału chromatograficznego jest ekskluzja jonów i następuje po niej wymiana jonowa, odparowywanie do stężenia 80-85% gliceryny, dalsza destylacja do prawie czystej gliceryny oraz rafinowanie na glicerynę o czystości wymaganej przez Farmakopeję Stanów Zjednoczonych, produkt chemicznie czysty albo na ultra-czystą glicerynę.

Strumień produktu ubocznego z powyżej omówionego etapu rozdziału chromatograficznego przesyłany jest do przerobu na paszę dla zwierząt albo do drugiego etapu rozdzielania, w którym mogą być wyodrębniane dalsze produkty, takie jak betaina, kwas bursztynowy, kwas mlekowy, kwas L-piroglutaminowy i/lub betaina.

Pierwszym parametrem procesu prowadzącego do wzmożonego wytwarzania gliceryny i/lub kwasu bursztynowego w czasie fermentacji jest postać drożdży stosowanych w procesie fermentacji. Stwierdzono, że właściwie unieruchomiony organizm będzie wzmagać i zwiększać produkcję gliceryny i kwasu bursztynowego. Wyniki te osiąga się wtedy, gdy drożdże znajdują się w trwałej jonowo i posiadającej wysoką gęstość matrycy.

Następujące przykłady ilustrują sposób według wynalazku.

Przykład I. Sporządza się wyklarowany hydrolizat drewna z sosny żółtej i poddaje fermentacji porcjami, utrzymując stałą wartość pH w ciągu 25 godzin, bez zawracania wywaru gorzelniczego i zachowując następujące parametry, przy czym osiąga się wydajności podane w tabeli 2.

166 879

Tabela 2

Ρϋϋ.η roboccy	A	Partia B	C
YCC	15,0	40,0	40,0
RS	54,3	54,3	74,1
Temuenstere	31	33	34
Scccyt	0,98 102	2,06	8,23
Rodcij drożdży	wolne	smarach.	świdrach.
Fermentacea	porce.	eony.	Uwrce.
Ccae	68	43	41
UH	5,0	5,5	5,0
WęOeenorci grem/100 giam RS
Etawoi	29,4	34,5	40,4
	3,4	3,9	6,9
Kwas eersctynowy	0,5	0,8	1,1

YCC - stężenie komórek drożdżowych RS - stężenie cukrów redukujących

Fermentowany zacier otrzymany dowolnym sposobem, poddaje się następnie przerobowi, uzyskując czystą glicerynę pochodzącą ze źródeł naturalnych (a więc o czystości koszernej). W rezultacie dalszego przerobu stanowiące pozostałość stałe substancje można wysuszyć, otrzymując DDG i DDGS i/lub przedmieszkę nawozową, którajest łatwo płynna i łatwiejsza w manipulacjach niż analogiczne produkty wytwarzane innymi znanymi sposobami, dzięki usunięciu gliceryny.

Zazwyczaj, pierwszym etapem obróbki wywaru gorzelniczego jest destylacja przefermentowanego zacieru dla uzyskania etanolu. Destylację przeprowadza się z zastosowaniem kolumny odpędowej, zdolnej do przerobu strumienia zawierającego substancję stałą. Pozostałości podestylacyjne lub wywar gorzelniczy następnie odwirowuje się, w przypadku potrzeby, a odwirowany płyn poddaje się dalszemu przerobowi w etapie klarowania, usuwając rozproszone stałe substancje i uzyskuje się klarowną ciecz. Klaryfikacji dokonuje się za pomocą ewentualnie krzyżowych układów mikrofiltracji wyposażonych w przepony ceramiczne lub mineralne. W tym procesie od rzadkiego wywaru gorzelniczego oddzielane są cząstki o wymiarze ziaren od 0,1 do ΙΟμηι, zależnie od wybranej przepony. Duże i stabilne strumienie można osiągnąć przy zastosowaniu sterowanego komputerem wymywania zwrotnego przepon oraz dobór odpowiednich przepon. Te nowe przepony mikrofiltracyjne są znane i dostępne w handlu. Proces klarowania chemicznego prowadzi się przez pobieranie do 20% wywaru gorzelniczego i defekowanie go do wartości pH od 9,0 do 12,0, przy utrzymywaniu w stanie bliskim wrzenia. Wartość pH pozostałości wywaru gorzelniczego koryguje się do zakresu pH od 4,5 do 7,5 za pomocą wodorotlenku sodowego, wodorotlenku wapniowego i/lub węglanu wapniowego w temperaturze tak wysokiej jak to jest praktycznie osiągalne. Obydwie cacśei oartępnin mieszo się i powstaje wledy osad soli, któmgo oddzieleniu sprzyja dcdcwan ie pclieesOteoCtów d naitcpnie oe^łvir<twr^v^i^e^ie. W zależnolce kd rcdzoju mwleriata wcjścioweoo, c⁰ mikrdriieracjiion <^hemo^5^^^m^ćst^’^ai^Se naslepeym etnpem jest otrcece^^^l zmiększanie; ma Se eneomglówniezbnióznio peziemówZwuwartaściowych kotienówwapeici mżgnszo.Zdnd eieoa yoratęaneia sie śzaniecanszczeniu oktieseczonejkaSejżywicy eio ei^^icluzji jonów znec esoUy snk ę Pwuwdrtoteiowymi rntinnami, ze wzgWoed na porencjalnea.akłpdsaia yroceeo , ilóre megSyye enaeznie omnizjezęć ceod^jj^e^e^ roboeoą. Po wyktarowaniu ozywmi. ooeoaloizeego wnae wodza je ko Seb przec snydaekll w ceSu usunięoia możliwiejaO na.wiodsariiorei woSj i nrWaⁿWeic lakwyoneiaou st^żeniasonstdϋeśi stnOencjak to j eso pjderyosnio nsiągnine. Drięta o0aowie0aismu sWirowamy. ngóiny wsantcrennik kszznikama depta ulega znaezesma podwyższeniu narzaZtom wywarzegoryelnicoem,ksóry nieeoetai ektarawaneΙnalomicrt ϋ.ίεeyysocznϋie kowiereceniweeeianyęieeltn uicau enwcirS mi^;^i^aeMpi.

Sdtatnwnnyi zatężonywywar oosdćinlcey przekuozrzę iiike υΓζιηζϋ00 do e ksklezj żSonów, takiręoSaknepdeykSędnsżddzeaee ..stasema^ a reezWsm^Πeinoi u Water Treatmsnt Cowlnend eo Roekfodr_l iPlnoip erwiesojnce anpowiraaią żywiec , ieeój ak żywisaSM-5 taNa oso di^kijo tWT tab inna pokiona Scwina . Dowsx 50_oktOU8, Ζη^^^υπΗ oneo Dio Cnemieai. Pjndprerenodzenio mcCenata lo·eodsenWdnwymtanySondwej_i oliceyeneSsat_tzotrznmywcnu“, ootomioel inne składniki jonowe są przepuszczane do strumienia wycieku. Wydajności odzysku wyrażają się

166 879

Ί wartościami w zakresie od około 80% do około 98%, a czystość odzyskanej gliceryny wynosi od okło 80% do 90%. Urządzenie może stanowić układ pojedynczej lub szeregu kolumn, stosowanych jako złoże pulsacyjne lub jako symulowane złoże ruchome. Dla utrzymania lub zwiększenia czystości produktu i/lub wydajności odzysku można stosować zawracanie do obiegu. Kondensat w postaci otrzymanej z dowolnego spośród stosowanych w urządzeniu aparatów wyparnych może spełniać rolę desorbenta, przy czym wartości proporcji desorbenta do strumienia zasilającego leżą w zakresie od około 1,6 do około 3,0. Taka kolumna znajduje się w stanie równowagi jonowej i nie potrzebuje regeneracji. Wyciek z urządzenia do odzysku gliceryny przez ekskluzję jonów może, po zatężeniu, być przepuszczany przez porównywalne urządzenie do odzysku kwasu bursztynowego. Otrzymywany jako produkt rozcieńczony kwas bursztynowy jest zatężany w aparacie wyparnym i oczyszczany przez krystalizację. Otrzymany strumień produktu ubocznego z etapu ekskluzji jonów, przed lub po odzysku kwasu bursztynowego, nadaje się idealnie do użytku jako strumień wsteczny wprowadzany do fermentacji. Jest to strumień „czysty, który powoduje podwyższenie poziomów ciśnienia osmotycznego, równocześnie zmniejszając zapotrzebowanie na wodę.

Strumień gliceryny odzyskanej z urządzenia do ekskluzji jonów i procesu, może być dalej oczyszczany w złożu mieszanym jonitowym i następnie zatężany i oczyszczany do dowolnej czystości. Takiego zatężenia i oczyszczania dokonywać można, na przykład, za pomocą charakteryzującego się wydajnością energetyczną próżniowo/parowego wielodziałowego urządzenia wyparnego, a korzystne jest urządzenie do destylacji i rafinacji, takie jak dostarczane przez firmę

G. Mazzoni SpA z Włoch, przy czym większa ilość zatężonej gliceryny poddawanajest deodoryzacji, bieleniu, filtracji i/lub rafinacji, o ile jest to wymagane.

Przykład I I. Ilustruje wytwarzanie gliceryny i kwasu bursztynowego bez specjalnego przygotowywania wywaru gorzelniczego o zwiększonej zawartości tych składników.

Przykład III. Wywar gorzelniczy z urządzenia do produkcji etanolu z mielonej na mokro kukurydzy odwirowuje się i rzadki wywar poddaje się mikrofiltracji na agregacie z przeponą ceramiczną. Klarowny przesącz częściowo zmiękcza się i następnie zatęża przez odparowanie do zawartości 73% wagowych stałej substancji, przy czym produkt stale zachowuje się jak ciecz newtonowska. Doprowadza się ją, przy zawartości około 60% stałej substancji, do układu IWT Adsep złożonego z pojedynczej kolumny o średnicy 76,2 mm, zawierającej złoże o wysokości 1582 mm żywicy SM-51 -Na IWT. Koncentrat doprowadza się strumieniem 97,9 1/m²min przy 20% w pulsach 1,442 litra/puls. Wyciek zawierający glicerynę przepuszcza się przez agregat IWT z mieszanym złożem jonitowym, dla polepszenia czystości, koryguje się wartość pH do 7,0 przy zastosowaniu NaOH, a następnie, przy zastosowaniu urządzenia Mazzoni'ego, zatęża się przez odparowywanie i otrzymuje się glicerynę o stężeniu 83,1% wagowych. Na koniec przeprowadza się destylację i rafinację prowadzącą do otrzymania gliceryny o wysokiej jakości, spełniającą wymagania dla chemicznie czystego produktu lub stawiane przez Farmakopeję Stanów Zjednoczonych.

Składniki zawarte w materiale w poszczególnych etapach procesu, wykryte przy prowadzeniu procesu są zestawione w tabeli 3, przedstawiającej udziały wagowe.

Tabela 3

Składnik	Wywar gorzelniczy	Klarowany zatężony wywar gorzelniczy	Wyciek Adsep	Produkt końcowy
1	2	3	4	5
Sumaryczna zawartość
stałej substancji	7,37	5,01	1,21	ślady
Białko	2,36	1,07	ślady	—
Węglowodany	1,19	0,38	0,03	—
Tłuszcze	0,007	0,003	0,001	—
Popiół	0,84	0,77	0,09	—
Kwas mlekowy	1,42	1,32	0,05	ślady
Kwas bursztynowy	0,09	0,08	0,006	—
Inne	0,343	0,306	0,026	ślady
Gliceryna	1,01	0,96	0,94	0,924
Woda	92,63	8,91	15,687	0,007
Suma	100,00	13,92	18,04	0,931

166 879

1	2	3	4	5
Procent gliceryny	1,01	6,90	5,19	99,25
Na, ppm	10700		740
K, ppm	4500		70
Mg, ppm	960		70
Ca, ppm	240		4
Mn, ppm	90		2

Przykład III. Zacier przygotowany z mielonej, odkiełkowanej żółej kukurydzy gotuje się i przeprowadza w stan ciekły, do osiągnięcia równoważnika dekstrozy (DE), 21,3. Zacier poddaje się następnie częściowemu scukrzeniu, a później fermentacji, przy pomocy współ-unieruchomionej glukoamylazy i drożdży Saccharomyces cerevisiae, z zachowaniem następujących parametrów roboczych. W wyniku procesu przeprowadzonego w tych warunkach osiąga się wydajności podane w tabeli 4.

Tabela 4

Parametr roboczy	A	Partia B	C
YCC	107	118	15
DE na początku fermentacji	82	84	21
Obieg	83	84	20
Temperatura	38	39	34
pH	6,8	7,2	5,0-3,9
Szczyt	107,01	109,76	0,98-10*
Czas	7,4	7,9	4,9
Wydajności gramy/100 gramów RS
Etanol	43,9	43,1	47,9
Gliceryna	17,0	20,2	9,1
Kwas bursztynowy	1,8	1,9	0,8
Kwas mlekowy	ślady	ślady	11,9

Podane wartości pH oznaczają pH utrzymywane w czasie pierwszych dwóch trzecich okresu fermentacji, przez dodawanie węglanu sodowego w procesie ujętym w kolumnie A oraz wodorotlenku sodowego/siarczynu sodowego w procesie ujętym w kolumnie B. „Szczyt oznacza ciśnienie w naczyniu fermentacyjnym w kPa. Czas oznacza czas trwania fermentacji w godzinach.

Proces ujęty w kolumnie C różni się od procesów w kolumnach A i B. Proces według kolumny C oparty jest na wytwarzaniu etanolu z kukurydzy mielonej na mokro; fermentacja jest ciągła, a wartość pH może zmieniać się w czasie procesu od wyjściowej pH 5,0 do końcowej wartości pH 3,9.

Rozpatrując łącznie przykłady ujęte w formie tabelarycznej można zauważyć, że wytwarzanie gliceryny jest w znaczącym stopniu wzmożone przy stosunkowo małym, niekorzystnym wpływie na wytwarzanie etanolu. Możliwe jest dalsze zwiększanie wytwarzania gliceryny i kwasu bursztynowego, jednak ilość wytwarzanego etanolu maleje w znaczącym stopniu przy takim dalszym zwiększaniu.

W procesach według tego przykładu, przefermentowany zacier poddaje się destylacji, dla odpędzenia etanolu. Pozostałość podestylacyjną lub cały wywar gorzelniczy poddaje się klarowaniu, dla uzyskania klarownego roztworu. W korzystnej wersji realizacji sposobu według wynalazku, do usuwania nierozpuszczonych substancji stosuje się układy do krzyżowej mikrofiltracji z nieorganicznymi przeponami o wymiarze porów w zakresie od około 0,1 pm do około 10pm. Takie przepony nieorganiczne umożliwiają po raz pierwszy odpowiednie klarowanie wywaru gorzelniczego. Obecnie można poddawać przerobowi gorący wywar gorzelniczy, czy to w postaci otrzymanej, czy też po odwirowaniu i/lub filtracji, dla usunięcia gruboziarnistych cząstek. Korzystnie, sterowane komputerem wymywanie zwrotne (w przypadku potrzeby pod wysokim ciśnieniem) umożliwia osiąganie wysokich współczynników on-line strumienia dla modułów mikrofiltracyjnych i w większości przypadków eliminuje potrzebę dokładniejszego oczyszczania na drodze chemicznej. Strumień zasilający może być poddawany wstępnej obróbce chemicznej w celu wytworzenia kłaczków, które w kontrolowanych warunkach tworzą warstwę dynamicznej przepony i polepszają klarowanie. Znane urządzenia filtracyjne, posiadające przytoczone parametry charakterystyczne, może być wmontowane do ogólnego urządzenia.

166 879

Mikrofiltracja dostarcza koncentrat lub substancję zatrzymaną, która jest następnie przerabiana w DDG lub DDGS, produkt paszowy dla zwierząt lub składnik do produkcji produktów spożywczych dla ludzi, albo substancję podstawową dla nawozów, do której można dodawać strumień produktu ubocznego pochodzącego z procesów rozdziału chromatograficznego. Przepuszczony roztwór po mikrofiltracji może, w przypadku potrzeby, być zmiękczany, dla usunięcia dwuwartościowych kationów, które w przeciwnym przypadku mogłyby zanieczyszczać umieszczoną(e) dalej żywicę(e) do rozdziału na drodze chromatograficznej.

Wyklarowany wywar gorzelniczy jest następnie zatężany do tak wysokiego stężenia stałych substancji, jak to jest praktycznie osiągalne. Dzięki wyklarowaniu, ogólne współczynniki przenikania ciepła ulegają polepszeniu, ze względu na minimalizację osadzania się kamienia kotłowego na powierzchniach wymiany ciepła. W przypadku, gdy wyjściowym produktem do fermentacji jest produkt buraka cukrowego, to oziębianie i/lub dodawanie kwasu siarkowego doprowadza do powstawania siarczanu potasowego, który może być odzyskiwany przez przekrystalizowanie, dostarczając jeszcze jednego cennego produktu ubocznego.

Następnie przeprowadza się rozdzielanie chromatograficzne wyklarowanego, zatężonego wywaru gorzelniczego. W korzystnym przypadku materiał przechodzi przez urządzenie do ekskluzji jonów, zawierające odpowiednią żywicę. Gliceryna, jako związek nie ulegający jonizacji, nie podlega działaniu potencjałów Donnana i rozdziela się swobodnie wewnątrz uwodnionej porowatej struktury perełek żywicy, natomiast związki jonowe przechodzą wokół perełek i opuszczają urządzenie najpierw. Żywice do ekskluzji jonów oraz wymiany jonowej mogą być utrzymywane w jednowartościowej formie potasowej, co prowadzi do maksymalizacji rodziału między składnikami jonowymi i niejonowymi, jak również intensyfikuje powstawanie siarczanu potasowego. Osiągalne wydajności odzysku gliceryny są rzędu od około 80% do około 98%, a czystość odzyskanej gliceryny jest również rzędu od około 80% do około 98%.

Aparat do rodziału chromatograficznego może stanowić układ pojedynczej lub wielu kolumn, pracujących jako złoże pulsacyjne lub symulowane złoże ruchome, w procesie ciągłym. Kondensat z któregokolwiek aparatu wyparnego, stosowanego w procesie, może być wykorzystywany jako desorbent, co prowadzi do zmniejszenia zapotrzebowania na wodę uzupełniającą. Proporcje desorbenta do odzyskanej gliceryny są rzędu od około 10 do około 25. Taki układ znajduje się w stanie równowagi jonowej i normalnie nie wymaga regeneracji.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 1,00 zł.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób ciągłego odzyskiwania gliceryny z wywaru gorzelniczego na drodze klarowania wywaru gorzelniczego przez mikrofiltrację na przeponach, a następnie chromatografię, znamienny tym, że jako przepony stosuje się przepony nieorganiczne o wymiarach porów od 0,1 do 10^m.