PL166264B1 - Sposób otrzymywania związków ciekłokrystalicznych zawierających pierścień 1,3-dloksaboranu - Google Patents

Abstract

Sposób otrzymywania związków ciekłokrystalicznych zawierających pierścień 1,3-dioksaboranu o wzorze 1. w którym RJest grupą alkilową -CnH2n+i lub alkenylową -CnH2n-i, przy czym n przyjmuje wartości od 1 do 10 w przypadku grupy alkilowej lub 2 do 10 w przypadku grupy alkenylowej; X>, X2, X3, Xł są jednakowe lub różne i oznaczają atom wodoru, fluoru albo chloru, natomiast A oznacza jedną grupę ze zbioru: -NCS, -OCH2F, -OCHF2, -OCF3, -CH2F, -CHF2, -CF3. -F. znamienny tym, że związek o wzorze 1 otrzymuje się traktując związek o wzorze 2 w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie eterze, benzenie lub chlorku metylenu, równomolową lub większą ilością chlorku kwasu nieorganicznego, korzystnie chlorkiem tionylu lub tlenochlorkiemfosforu w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, korzystnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika, a następnie powstały półprodukt traktuje się związkiem o wzorze 3 w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, korzystnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika, lub związek o wzorze 1 otrzymuje się przez jednoczesne traktowanie związków o wzorach 2 i 3 pisanymi wyżej chlorkami kwasowymi.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania związków ciekłokrystalicznych zawierających pierścień 1,3-dioksaboranu, o wzorze 1, w którym R jest grupą alkilową -C„H2n+1 lub alkenylową -CnH2n-1, przy czym n przyjmuje wartości od 1 do 10 w przypadku grupy alkilowej

166 264 lub 2 do 10 w przypadku grupy alkenylowej; Xi, Χ2, Χ3, Χ4 są jednakowe lub różne i oznaczają atom wodoru, fluoru albo chloru, natomiast A oznacza jedną grupę ze zbioru: -NCS, -OCH2F,OCHF2, -OCF3, -CH₂F, -CF3, -F.

Sposób ten polega na tym, że związek o wzorze 1 otrzymuje się traktując związek o wzorze 2 w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie eterze, benzenie lub chlorku metylenu, równomolową lub większą ilością chlorku kwasów nieorganicznych, korzystnie chlorkiem tionylu lub tlenochlorkiem fosforu w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, korzystnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika, a następnie powstały półprodukt traktuje się związkiem o wzorze 3 w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, korzystnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika. Dobre wyniki uzyskuje się również gdy mieszaninę związków 2 i 3 traktuje się chlorkiem kwasu nieorganicznego w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie eterze, benzenie lub chlorku metylenu, w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, korzystnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika. W obu przypadkach dodatek trzeciorzędowwej zasady nieorganicznej, np. pirydyny, skraca czas reakcji.

Związki o wzorze 1, w którym A oznacza grupę -NCS, korzystnie jest otrzymać ze związków o wzorze 1, w którym A oznacza -NO2 otrzymanych sposobem według wynalazku redukując go do aminozwiązku, który przeprowadza się w izotiocyjanian w reakcji z tiofosgenem.

Związki otrzymane sposobem według wynalazku są korzystnymi składnikami mieszanin ciekłokrystalicznych szczególnie do wykorzystania w efekcie superskręconego nematyka. W lateralnie niepodstawionych związkach 1 (X1=X2=X3=X4=H) obserwuje się fazę nematyczną i smektyczną A. Zakres istnienia fazy nematycznej zależy od rodzaju podstawnika terminalnego Y i długości łańcucha alkilowego. Dla X= -CF3 lub -OCF3 faza nematycza jest obserwowana w wąskim przedziale temperatur i tylko dla n=3. W związkach o dłuższych łańcuchach alkilowych faza nematyczna nie jest obserwowana, a tylko bezpośrednie przejście z fazy smektycznej A do fazy izotropowej. Związki o wzorze 1, w których X2 oznacza atom fluoru mają niskie temperatury i entalpie topnienia i charakteryzują się szerokim zakresem fazy nemtycznej, jest to szczególnie widoczne w gdy A=-NCS.

Wynalazek zostanie bliżej objaśniony w oparciu o przykłady.

Przykład I. Otrzymywanie estru 4-trifluorometoksyfenylowego kwasu 4-(5-propylol,3-dioksa-2-boranylo)-2-fluorobenzoesowego.

Do roztworu 2,66 g (0,01 mola) kwasu 4-(5-propylo-1,3-dioksa-2-boranylo)-2-fluorobenzoesowego w 50 ml bezwodnego eteru dietylowego dodano 0,79 g (0,01 mola) pirydyny, 1,19 g (0,01 mola) chlorku tionylu a następnie po pół godziny 1,78 g (0,01 mola) 4-trifluorometoksyfenolu i 0,95 g (0,012 mola) pirydyny. Mieszaninę reakcyjną odstawiono na 10 godzin. Po odfiltrowaniu oddestylowano rozpuszczalnik i przekrystalizowano osad z alkoholu etylowego. Uzyskano 3,2 g (0,0075 mola) produktu; wydajność 75%. Temperatury (w °C) przejść fazowych wynosiły K 67 S 78 N 108 I.

W sposób analogiczny otrzymano również pozostałe estry. Skład i strukturę otrzymanych związków potwierdzono metodą NMR. W widmie NMR (5) znaleziono sygnały pochodzące od protonów pierścienia dioksaboranowego i fenylowego w zakresie 3,53-4,23 i 7,10-8,20.

Przykład II. Otrzymanie estru 4-izotiocyjanianofenylowego kwasu 4-(5-pentylo-l ,3dioksa-2-boranylo)-2-fluorobenzoesowego.

A. Otrzymywanie estru 4-nitrofenyloweyo kwasu 4-(5-pentylo-1,3-diok3a-2-koranylo)-2fluorobenzoesowego.

W kolbie umieszczono 7,4 g (0,025 mola) kwasu 4-(5-pe2tylo-1,3-dioksa-2-bora2ylo)-2fluorobenzoesoweao, 3,5 g (0,025 mola) eieitrofe2olu, (0,01 mola) tlenochlorku fosforu i 5 cm3 benzenu. Zawartość kolbki ogrzewano w temperaturze wrzenia przez 5 godzin. Następnie rozcieńczono benzenem, przemyto trzykrotnie wodą, rozdzielono i wysuszono. Benzen oddestylowano a surowy produkt krestalizowand z metanolu. Uzyskano 5,5 g (53%) produktu o temperaturach przejść fazowych K 82-84 S1 99-101 S2 126-129 N 1521.

Analogicznie otrzymano ester eieitrofeeylow3 kwasu 4i(5-butylo-1,3-dioksa-2-bdranylo)-2ifluorobenzoesoweao o temperaturach przejść fazowych K 73-79 S 107-109 N 146,51.

166 264

B. Otrzymywanie estru 4-aminofenylowego kwasu 4-(5-pentylo-1,3-dioksa-2-boranylo)2-fluorobenzoesowego.

W kolbie umieszczono 6 g (0,0145 mola) estru 4-nitrofenylowego kwasu kwasu 4-(5-pentylo-1,3-dioksa-2-boranylo)-2-fluorobenzoesowgo, 0,5 g Pd/C i 100cm³ octanu etylu. Mieszając wprowadzono 0,97 dm³ wodoru. Po zakończeniu reakcji katalizator odsączono, octan etylu oddestylowano i surowy produkt bez oczyszczania podano reakcji z tiofosgenem (etap C).

Analogicznie otrzymano ester 4-aminofenylo kwasu 4-(5-butylo-1,3-dioksa-2-boranylo)2-fluorobenzoesowego.

C. Otrzymywanie estru 4-izotiocyjanianofenylowego kwasu 4-(5-pentylo-1,3-dioksa-2boranylo)-2-fluorobenzoesowego.

W kolbie umieszczono 2,9 g (0,029 mola) węglanu wapniowego, 20 cm³ chloroformu, 20 cm3 wody i 1,83 g (0,016 moa) tiofosgenu. Mieszając ochłodzono zawartość kolby do 3°C i utrzymując tę temperaturę wkroplono roztwór sporządzony z 5,6 g (0,0145 mola) estru 4-aminofenylowego kwasu 4-(5-pentylo-1,3-dioksa-2-boranylo)-2-fluorobenzoesowego i 100 cm3 chloroformu. Po wkropleniu mieszano w temperaturze pokojowej 2 godzin i odsączono nieprzereagowany węglan wapniowy. Przesącz rozdzielono, warstwę chloroformową przemyto wodą i wysuszono. Oddestylowano chloroform a surowy produkt krystalizowano z mieszaniny 30 cm3 acetonu i 5 cm3 metanolu. Uzyskano 3,3 g (53%) czystego związku o temperaturach przejść fazowych K 102,5 N 163,5 I.

Analogicznie otrzymano ester 4-izotiocyjanofenylowy kwasu 4-(5-butylo-1,3-dioksa-2boranylo)-2-fluorobenzoesowego o temperaturach przejść fazowych K 96 N 160,01.

Przykład III. W tabeli 1 zestawiono temperatury przejść fazowych związków o wzorze 1, otrzymanych sposobem według wynalazku.

Tabela 1

R

X,

X,

X,

Χ4

A

Temperatury przejść fazowych w °C

K

S

N

I

c,h7

H

F

H

H

CFJ

*

108

-

-

*

C.H,

H

F

H

H

CF7

*

93

*

(87)

-

*

C,H„

H

F

H

H

cf3

*

74,5

*

-

103

*

C3H7

H

Cl

H

H

ocf3

*

50

*

(39)

*

*

CjH7

H

F

H

H

OCF3

*

67

*

78

*

108

*

c3h„

H

F

H

H

ocf7

*

48,5

*

111

*

113,5

*

C,H7

H

F

H

H

NCS

*

102,5

-

*

158,5

*

c4h.

H

F

H

H

NCS

*

96

-

*

160,0

*

c5h„

H

F

H

H

NCS

*

104,0

-

*

163,5

*

c4h,

H

F

H

H

F

*

64,4

-

*

84,2

•

c4h,

H

F

H

F

F

*

65,9

-

*

(57,7)

*

c4h,

H

H

H

H

F

*

100

-

*

112,5

•

C3H7

H

F

H

F

F

*

83

-

*

(61,5)

*

C4H,

H

F

H

F

NCS

*

69,4

*

92

*

151,5

•

C4H9

H

F

H

F

NCS

*

49,5

*

110,7

*

155,4

*

c,h7

H

F

H

F

ocf3

*

23

»

40

*

90

«

1 C4H,

H

H

H

F

F

*

96

-

*

(92) *

166 264

166 264 ^R_C ^cotH^“' ^X1 x₂ x₃ x₄

Wzór 1

COOH ^X1 ^X2

Wzór 2 ^h°-Q-‘

Wzór 3 ^X3 ^X4

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1 zł.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób otrzymywania związków ciekłokrystalicznych zawierających pierścień 1,3-dioksaboranu o wzorze 1, w którym R jest grupą alkilową -CnH2n+i lub alkenylową -C„H2n-i, przy czym n przyjmuje wartości od 1 do 10 w przypadku grupy alkilowej lub 2 do 10 w przypadku grupy alkenylowej; Xi, Χ2, Χ3, Χ4 są jednakowe lub różne i oznaczają atom wodoru, fluoru albo chloru, natomiast A oznacza jedną grupę ze zbioru: -NCS, -OCH2F, -OCHF2, -OCF3, -CH2F, -CHF2, -CF3, -F, znamienny tym, że związek o wzorze 1 otrzymuje się traktując związek o wzorze 2 w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie eterze, benzenie lub chlorku metylenu, równomolową lub większą ilością chlorku kwasu nieorganicznego, korzystnie chlorkiem tionylu lub tlenochlorkiem fosforu w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, korzystnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika, a następnie powstały półprodukt traktuje się związkiem o wzorze 3 w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, korzystnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika, lub związek o wzorze 1 otrzymuje się przez jednoczesne traktowanie związków o wzorach 2 i 3 pisanymi wyżej chlorkami kwasowymi.

   Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania związków ciekłokrystalicznych zawierających pierścień 1,3-dioksa-2-boranu stosowanych zwłaszcza jako składniki mieszanin wykorzystywanych jako element wskaźników do wizualizacji informacji.

   Znane są związki ciekłokrystaliczne zawierające pierścień 1,3-dioksa-2-boranu, np. z opisu patentowego USA 4 853 150, zgłoszenie patentowe JP 61-83190 i JP 61-10972. Związki opisane posiadają w położeniu terminalnym cząsteczki grupę polarną - cyjanową, charakteryzują się więc bardzo dużą anizotropią dielektryczną, Δε przyjmuje wartość +70 ale jednocześnie związki te charakteryzują się bardzo dużymi lepkościami co ogranicza ich zastosowanie.

   Do zastosowań praktycznych potrzebne są związki charakteryzujące się mniejszą lepkością, małą zawartością zanieczyszczeń o charakterze jonowym i mniejszą polamością w porównaniu do cyjanozwiązków co pozwoliłoby uzyskiwać materiały ciekłokrystaliczne o wyższej oporności, z niższymi wartościami stosunku Δε/εμ i niższymi wartościami stałych elastyczności.

   W polskich opisach patentowych nr 138 287 i 137 996, opisane są przez nas związki należące do szeregu homologicznego 4-(trans-4-n-alkilocykloheksylo)-1 -izotiocyjanianobenzenów. Związki te charakteryzują się bardzo niską lepkością, niskimi temperaturami topnienia i można z nich uzyskiwać mieszaniny o szerokim zakresie fazy nematycznej. Ciekłokrystaliczne izotiocyjaniany można mieszać z różnymi grupami związków polarnych i niepolarnych, ale w przypadku mieszania ich z cyjanozwiązkami uzyskuje się mieszaniny o niższej oporności niż wtedy gdy miesza się je z innymi związkami polarnymi lub niepolarnymi. Niskie przewodnictwo jest bardzo ważnym parametrem mieszanin decydującym o trwałości wskaźników i o możliwości zastosowania np. w płaskich ekranach TV.

   Okazało się, że również w przypadku pochodnych 1,3-dioksa-2-boranu jest możliwe uzyskanie związków o bardziej korzystnych właściwościach dla zastosowań w stosunku do znanego stanu techniki, szczególnie przydatnych jako składniki mieszanin zawierających wspomniane wyżej izotiocyjaniany.