PL163595B1

PL163595B1 - Sposób wytwarzania barwników karbazolowych

Info

Publication number: PL163595B1
Application number: PL28130989A
Authority: PL
Inventors: Jerzy Polaczek; Jan Pielichowski; Maria Grzegozek; Ryszard Chrzaszcz; Zygmunt Lisicki; Slawomir Galka
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej
Priority date: 1989-09-06
Filing date: 1989-09-06
Publication date: 1994-04-29
Also published as: PL281309A1

Abstract

Sposób wytwarzania barwników karbazolowych o wzorach 1,2 lub 3, w których R oznacza prostołańcu57) chową lub rozgałęzioną grupę alkilową o 1-5 atomach węgla, ewentualnie podstawioną atomami chlorowca, Ar oznacza grupę naftylową podstawioną grupami hydroksylowymi, aminowymi, sulfonowymi i/lub sulfonianowymi, a M oznacza mostek naftylenowy podstawiony grupami hydroksylowymi, aminowymi, sulfonowymi i/lub sulfomanowymi, z karbazolu oraz pochodnych naftalenu, znamienny tym, ze karbazol pochodzenia karbochenucznego poddaje się w roztworze mewodnym reakcji alkilacji związkami o wzorze 4, w którym R ma takie samo znaczenie jak we wzorach 12 i 3 a X oznacza atom chlorowca, katalizowanej czwartorzędowymi zasadami amoniowymi, wytwarzanymi in situ w roztworze wodnym z czwartorzędowych soli amoniowych przez działanie wodorotlenkami metali alkalicznych, następnie otrzymaną N-podstawioną pochodną karbazolu o wzorze 5, w którym R ma takie samo znaczenie jak we wzorach 1, 2 1 3, poddaje się działaniu kwasu azotowego w kwasie octowym, wydziela powstałe nitrokarbazole o wzorach 6 lub 7, w których R ma takie samo znaczenie jak we wzorach I, 2 i 3 i poddaje je w znany sposób redukcji do amin o wzorach 8 lub 9, w których R ma takie samo znaczenie jak we wzorach 1,21 3, poczym aminy te diazuje się 1 sprzęga z pochodnymi naftalenu, o wzorze 10 z podstawnikami od R1 do Rs, gdzie co najmniej jeden z podstawników R1, R2 i Rs jest grupą hydroksylową lub aminową a pozostałe są atomami wodoru, natomiast podstawniki R3 i R4 są grupami sulfonowymi lub sulfonianowynn lub atomami wodoru.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania barwników azowych, zawierających w swej cząsteczce układy karbazolowe.

Znane są liczne barwniki, zawierające w swych cząsteczkach układy karbazolowe, które w większości przypadków wytwarzane są z amin aromatycznych jako surowców wyjściowych przez zamknięcie pierścienia pirolowego i utworzenie w ten sposób układu karbazolowego (patrz np. W. I. Stepanow, Wwedenie w chimiu i technologiu organiczeskich krasitelej, Chimia, Moskwa 1984 strony 242-253). Podstawową wadą tych sposobów jest stosowanie trudnodostępnych surowców wyjściowych i niemożliwość wykorzystania karbochemicznej bazy surowcowej karbazolu, uzyskiwanego jako najważniejszy produkt uboczny w procesach wydzielania i oczyszczania antracenu.

W innym znanym sposobie karbazol poddawany jest reakcji z p-nitrozofenolem do indokarbazolu, który następnie przez siarkowanie przeprowadzany jest w błękit hydronowy. Stosowanie tego sposobu stanowi klasyczny przykład efektywnego wykorzystania karbazolu, jednakże gama uzyskiwanych barwników jest tu w zasadzie niewielka. Podobne ograniczenie odnosi się do innego znanego sposobu wytwarzania barwników karbazolowych, w którym 3-amino-9-etylokarbazol poddawany jest reakcji z p-chloranilem a uzyskany produkt kondensacji pod działaniem silnych kwasów cyklizowany jest do fioletu dioksazynowego, otrzymywanie półproduktów przedstawiono w polskich opisach patentowych 82079 lub 74386.

W odróżnieniu od znanych sposobów, sposób według wynalazku pozwala na uzyskiwanie bardzo szerokiej gamy trwałych barwników o wzorach ogólnych 1, 2 i 3. We wzorach 1-10, ilustrujących budowę surowców, półproduktów i produktów uzyskiwanych w sposobie według wynalazku R oznacza prostołańcuchową lub rozgałęzioną grupę alkilową o 1-5 atomach węgla, ewentualnie podstawioną atomami chlorowca, Ar oznacza grupę naftylową podstawioną grupami hydroksylowymi, aminowymi sulfonowymi i/lub sulfoniano wymi, M oznacza mostek naftylenowy podstawiony grupami hydroksylowymi, aminowymi, sulfonowymi i/lub sulfonianowymi a X oznacza atom chlorowca.

W sposobie według wynalazku karbazol pochodzenia karbochemicznego poddawany jest najpierw w roztworze niewodnym reakcji alkilacji związkami o wzorze 4, katalizowanej czwartorzędowymi zasadami amoniowymi wytwarzanymi in situ w roztworze wodnym z czwartorzędowych soli amoniowych przez działanie wodortlenkami metali alkalicznych. Otrzymaną Npodstawioną pochodną karbazolu o wzorze 5 poddaje się działaniu kwasu azotowego w kwasie octowym i wydziela powstałe nitrokarbazole o wzorach 6 lub 7, które poddaje się w znany sposób redukcji do amin o wzorach 8 lub 9. Następnie aminy te diazuje się i sprzęga z pochodnymi naftalenu o wzorze 10 z podstawnikami od R1 do R5, gdzie co najmniej jeden z podstawników R1, R2 i R5 jest grupą hydroksylową lub aminową, a pozostałe są atomami wodoru, natomiast podstawniki R3 i R4 są grupami sulfonylowymi, lub sulfonianowymi lub atomami wodoru. Do alkilacji karbazolu jako związki o wzorze 4 stosuje się korzystnie takie związki jak chlorek etylu, jodek metylu, chlorek izopropylu, jodek n-propylu, chlorek allilu, jodek amylu, bromek etylu lub 1,2-dichloroetan. Frakcję alkilacji prowadzi się korzystnie w takich rozpuszczalnikach niewodnych jak węglowodory, na przykład cykloheksan, heptan lub heksan przy użyciu chlorku trietylobenzyloamoniowego jako czwartorzędowej soli amoniowej, wykorzystywanej do wytworzenia katalizującej reakcję zasady amoniowej. Nitrowanie otrzymanych alkilokarbazoli o wzorze 5, prowadzi się korzystnie w temperaturach poniżej 40°C a szczególnie korzystnie w temperaturach 20-30°C, w których reakcja przebiega z wytworzeniem mononitrokarbazoli, wytrącających się z mieszaniny poreakcyjnej i możliwych do oddzielenia przez filtrację lub wirowanie. Jeżeli nitrowanie alkilokarbazoli o wzorze 5 prowadzi się dwustopniowo, najpierw w temperaturze poniżej 40°C, a zwłaszcza 20-30°C, a następnie w temperaturach poniżej 100°C, a zwłaszcza 70-95°C uzyskuje się dinitrokarbazole o wzorze 7, które oddziela się przez filtrację lub wirowanie. Redukcję nitrokarbazoli o wzorze 6 prowadzi się w środowisku lodowatego kwasu octowego przy użyciu żelaza lub cynku w temperaturach 70-120°C, przy czym bezpośrednio po zakończeniu reakcji mieszaninę poreakcyjną szybko schładza się i dodaje do niej stężony kwas solny, oddzielając aminokarbazole o wzorze 8 w postaci ich chlorowodorków. Redukcję dinitrokarbazoli o wzorze 7 prowadzi się korzystnie w tych samych warunkach, jednakże uzyskany diaminokarbazol o wzorze 9 przerabia się dalej bez wydzielania w postaci czystej. Diazowanie aminokarbazoli o wzorach 8 i 9 prowadzi się korzystnie w wodnym roztworze azotynu sodowego i kwasu solnego w temperaturach poniżej 17°C, a szczególnie korzystnie poniżej 5°C, uzyskany roztwór przesącza się i poddaje bezpośredniemu

163 595 sprzęganiu z podstawionymi pochodnymi naftalenu o wzorze 10, zwłaszcza takimi jak beta-naftol, gdzie R1, R3, R4 i R5 oznacza atom wodoru a R2 oznacza grupę OH, kwas H, gdzie R1 oznacza NH2, R2 oznacza atom wodoru, R3 i R4 oznacza grupę SO3Na a R5 oznacza grupę OH, kwas gamma, gdzie R1 i R3 oznacza atom wodoru, R2 oznacza grupę NH2, R4 oznacza SO3Na a R5 oznacza OH, sól G, gdzie R1 i R3 oznacza atom wodoru, R2 oznacza OH a R4 i R5 oznacza grupę SO3Na lub sól R, gdzie R1 i R5 oznacza atom wodoru, R2 oznacza OH a R3 i R4 oznacza SOaNa w postaci roztworów wodnych w temperaturach poniżej 4°C przy intensywnym mieszaniu mieszaniny reakcyjnej. Wytworzone barwniki karbazolowe wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej korzystnie przez filtrację lub wirowanie po ewentualnym wysoleniu.

Sposób według wynalazku charakteryzuje się możliwością wytwarzania szerokiego asortymentu trwałych barwników karbazolowych, przy niewielkim zużyciu środków pomocniczych i z względnie dużymi wydajnościami już wówczas gdy czystość wyjściowego karbazolu jest wyższa niż 50%, co umożliwia wykorzystanie jako surowców technicznych koncentratów karbazolowych bez konieczności ich dodatkowego oczyszczania.

Sposób według wynalazku ilustruje następujący przykład, który jednakże nie ogranicza zakresu stosowalności tego sposobu.

Przykład . Alkilacja karbazolu.

Do zawiesiny 33,4 g (0,2 mola) karbazolu w 100 ml heptanu dodano 90 ml 45% roztworu wodorotlenku sodowego, 2 ml 2,5 molowego roztworu chlorku trietylobenzyloamoniowego oraz 18,5 g (0,2 mola) chlorku n-butylu. Całość ogrzewano przez 4 godziny na łaźni wodnej w temperaturze wrzenia mieszaniny, intensywnie mieszając zawartość reaktora. Po oddzieleniu warstwy wodnej z warstwy heptanowej wydzielono 29,9 g (0,13 mola) 9-butylokarbazolu o temperaturze topnienia 53-55°C. Wydajność alkilacji wynosiła 67%. W analogiczny sposób uzyskano inne alkilowe pochodne karbazolu o wzorze 5. Dane dotyczące procesów alkilacji karbazolu zestawiono w tabeli 1.

Nitrowanie alkilokarbazoli do mononitrokarbazoli o wzorze 6.

Tabela 1 Alkilacja karbazolu

Czynnik alkilujący o wzorze 4	Czas reakcji godziny	Alkilokarbazol o wzorze 5
R	temperatura topnienia, °C	wydajność %
Jodek metylu	2	CH3	84-88	80
1,2-Dichloroetan	1**	CICH2CH2	130-132	71
Jodek n-propylu	2	CH3CH2CH2	46-49	57
Jodek amylu	1	(CH3)2CHCH2CH2	47-50	84
Chlorek benzylu
(związek porównawczy	2	CeHsCHa	112-115	83

zamiast heptanu stosowano nadmiar 1,2-dichloroelanu jako rozpuszczalnik

Do roztworu 19,5 g (0,1 mola) N-etylokarbazolu w 300 ml lodowatego kwasu octowego wkraplano w temperaturze pokojowej mieszaninę nitrującą, sporządzoną przez zmieszanie 4,2 ml (0.1 mola) kwasu azotowego o gęstości 1,52 i 60 ml lodowatego kwasu octowego. Po 2 godzinach mieszania wytrącony osad odsączono i przemywano wodą. Uzyskano 3-nitro-N-etylokarbozol o temperaturze topnienia 125-128°C z wydajnością 80%. W przypadku prowadzenia reakcji w temperaturze 60°C nie udało się wydzielenie mononitrokarbazolu w postaci czystej a uzyskany produkt miał charakter smolisty. W analogiczny sposób prowadzono nitrowanie innych alkilokarbazoli o wzorze 5 uzyskując mononitrokarbazole o wzorze 6. Dane dotyczące nitrowania tych alkilokarbazoli zestawiono w tabeli 2.

Nitrowanie alkilokarbazoli do dinitrokarbazoli o wzorze 7.

Do zawiesiny 10 g (0,04 mola) N-2-chloroetylokarbazolu w 350 ml lodowatego kwasu octowego wkraplano w temperaturze pokojowej mieszaniną nitrującą sporządzoną przez zmieszanie 4,8 ml stężonego kwasu azotowego i 67 ml lodowatego kwasu octowego. Następnie uzyskany roztwór ogrzewano przez 4 godziny w temperaturze 95°C. Po zakończeniu reakcji mieszaninę wylewano do wody z lodem, wytrącony osad odsączono i rekrystalizowano z metanolu. Uzyskano

163 595

3,6-dinitro-N-2-chloroetylokarbazol o temperaturze topnienia 340-346°C z wydajnością 45%. W analogiczny sposób z N-etylokarbazolu wytworzono 3,6-dinitro-N-etylokarbazol o temperaturze topnienia 306-309°C z wydajnością 51%, a także z karbazolu (związek porównawczy) 3,6dinitrokarbazol o temperaturze topnienia 365° z wydajnością 68%.

Tabela 2.

Nitrowanie alkilokarbazoli do mononitrokarbazoli

Alkilokarbazol o wzorze 5	Mononitrokarbazol o wzorze 6
R	temperatura topnienia, °C	wydajność, %
N-Metylokarbazol	CH 3	169-173	81
N-2-Chloroetylokarbazol	CICH sCH 2	192-196	68
N-Propylokarbazol	CH 3 CH sCH 2	99-101	48
N-Butylokarbazol	CH 3 CH sCH sCH s	96- 98	67
N-Amylokarbazol	(CH 3)sCHCH sCH s	80- 82	56
N-Benzylokarbazol
(związek porównawczy)	CeH 5 CH s	144-145	69
Karbazol
(związek porównawczy)	H	212-215	33

Redukcja mononitrokarbazoli o wzorze 6.

W 150 ml lodowatego kwasu octowego rozpuszczano 7,2 g (0,03 mola) 3-nitro-N-etylokarbazolu i w temperaturze 95°C dodawano 1 ml wody oraz 10,9 g pyłu żelaza. Całość intensywnie mieszano przez 20 minut, obserwując zmianę barwy roztworu z zielonej na jasnobrązową. Następnie mieszaninę poreakcyjną schładzano, dodawano 60 ml stężonego kwasu solnego i odsączano wytrącony osad chlorowodorku 3-amino-N-etylokarbazolu, który przeprowadzano w wolny 3amino-N-etylokarbazol przez działanie wodnym roztworem wodorotlenku sodu i przemycie wodą. Uzyskany z wydajnością 77% produkt miał temperaturę topnienia 110-115°C. W analogiczny sposób uzyskano inne aminokarbazole o wzorze 8. Dane dotyczące redukcji innych nitrokarbazoli zestawiono w tabeli 3.

Tabela 3

Redukcja mononitrokarbazoli

Mononitrokarbazol o wzorze 6	Monoaminokarbazol o wzorze 8
R	temperatura topnienia, °C	wydajność, %
3-Nnro-N-metylokarbazol	CH3	nie oznaczono	45
3-Nitro-N-propylokarbazol	CHaCHsCHs	nie oznaczono	25
3-Nitro-N-butylokarbazol	CHaCHsCHsCHs	nie oznaczono	26
3-Nitro-N-amylokarbazol	(CH 3 )aCHCH s CH s	me oznaczono	26
3-Nitro-N-2-chloroetylokarbazol	CICHsCHs	185-188	72
3-Nitro-N-benzylokarbazol
(związek porównawczy)	Ce H 5CH s	nie oznaczono	32
3-Nitrokarbazol
(związek porównawczy)	H	248-251	62

Redukcja dinitrokarbazoli o wzorze 7.

Do 300 ml lodowatego kwasu octowego wprowadzano 20 g 3,6-dinitro-N-etylokarbazolu i uzyskaną zawiesinę ogrzewano do wrzenia wprowadzając porcjami w ciągu 2 godzin 15 g żelaza w postaci pyłu. Po dalszych 2 godzinach oddestylowano 200 ml kwasu octowego a pozostałość po ochłodzeniu zadawano 20% roztworem wodorotlenku sodowego do odczynu obojętnego. Odsączano brązowo-czarny osad, który przemywano wodą i suszono a następnie ekstrahowano acetonem w aparacie Soxleta w celu wydzielenia powstałej diaminy. Uzyskiwano czarne ciało stałe o temperaturze topnienia 201-206°C z wydajnością 70%. W analogiczny sposób uzyskano z wydajnością 65% 3,6-diamino-N-2-chloroetylokarbazol o temperaturze topnienia 286-288°C, a także jako związek porównawczy 3,6-diaminokarbazol o temperaturze topnienia 320-323°C z wydajnością 67%.

Diazowanie aminokarbazoli o wzorach 8 i 9.

Roztwór zawierający 0,02 mola aminokarbazolu w 15 ml wody i 6 ml stężonego kwasu solnego schładzano do 0°C, a następnie dodawano roztwór 0,03 mola azotynu sodowego w postaci

163 595

25% roztworu wodnego w ciągu 10-15 minut utrzymując temperaturę w zakresie 5-10°C. Reakcję prowadzono tak aby nie pojawiły się brunatne dymy tlenków azotu. Po zakończeniu reakcji mieszaninę poreakcyjną przesączano w celu usunięcia produktów ubocznych i poddawano dalszemu przerobowi bez wydzielania produktów diazowania w postaci czystej. W przypadku diazowania diaminokarbazoli stosowano podwójne ilości azotynu sodu, kwasu solnego i wody.

Sprzęganie do barwników o wzorze 1.

Roztwór zawierający 0,02 mola chlorku karbazolo-3-diazoniowego zobojętniano ostrożnie 10% roztworem węglanu sodowego do pH w zakresie 5-6 i mieszano ze sklarowanym roztworem 0,02 mola beta-naftolu i 1 g wodorotlenku sodowego w 16 ml wody w temperaturze 0-5°C. Mieszaninę poreakcyjną pozostawiano na 12 godzin, a następnie wytrącony barwnik odsączano i po przemyciu 10% roztworem NaOH suszono. W analogiczny sposób prowadzono sprzęganie z innymi składnikami biernymi. Wyniki zestawiono w tabeli 4.

Tabela 4

Sprzęganie do barwników o wzorze 1

Składnik bierny o wzorze 10	Warunki wydzielania barwnika	Barwnik o wzorze 1
Nazwa	Pozycja sprzęgania	R	Maksimum pochłaniania nm	Wydajność %	Barwa roztworu metanolowego
Beta-naftol	1	bez wysalania	CH3CH2	490	82	pomarańczowo-czerwona
			CICH2CH2	490	71	pomarańczowo-czerwona
			H	490	57	pomarańczowo-czerwona
Kwas H	7	wysalame NaCl	CH3CH2	600	87	fioletowo-niebieska
			ClCHjCHi	600	48	fioletowo-niebieska
			H	570,600	72	fioletowo-niebieska
Sól G	1	wysalame NaCl	CH3CH2	530	68	bordowa
			CICH2CH2	500	62	ciemnoczerwona
Sol R	1	wysalame NaCl	CH3CH2	490	72	czerwona
			CICH2CH2	495	28	ciemnoczerwona
			H	490	60	czerwono-fioletowa

Sprzęganie do barwników o wzorze 2.

Postępując analogicznie jak w przypadku sprzęgania do barwników o wzorze 1 bierze się dwukrotnie większą ilość beta-naftolu, a wytrącony barwnik trzykrotnie zagotowuje z 800 ml wody. W analogiczny sposób prowadzono sprzęganie z innymi składnikami biernymi. Wyniki zestawiono w tabeli 5.

Tabela 5

Sprzęganie do barwników o wzorze 2

Składnik bierny o wzorze 12	Warunki wydzielania barwnika	Barwnik o wzorze 2
Nazwa Pozycja sprzęgania	R	Maksimum pochłaniania, nm	Wydajność %	Barwa roztworu metanolowego
Beta-naftol 1	bez wysalania	CH3CH2	500	48	ciemnoczerwona
		CICH2CH3	500	68	ciemnoczerwona
		H	480	46	czerwona
Kwas H 7	wysalame NaCl	CH3CH2	570,60*	74	fioletowo-niebieska
		CICH2CH2	580,600	62	fioletowa-granatowa
		H	570,600	76	fioletowo-niebieska
Kwas Gamma 7	wysalame NaCl	CICH2CH2	565	57	fioletowo-czerwona
Sol G 1	wysalame NaCl	CH3CH2	540	35	czerwono-fioletowa
		CICH2CH2	540	74	ciemnoróżowa
		H	530	61	czerwona

Sprzęganie do barwników o wzorze 3.

Roztwór 0,04 mola zdiazowanego 3-amino-N-etylokarbazolu po przesączeniu podzielono na dwie równe części, z których jedną poddano sprzęganiu w środowisku kwaśnym a drugą w zasadowym. W temperaturze 70°C rozpuszczono 6,82 g kwasu H w 40 ml wody i dodano 1,2 g węglanu sodu rozpuszczonego w 70 ml wody. Uzyskany roztwór schłodzono do 0°C i wprowadzono rurką pod powierzchnię cieczy do pierwszej części zdiazowanego roztworu aminokarbazolu, intensywnie mieszając przez pół godziny w temperaturze 5-10°C. Po upływie 24 godzin do tak uzyskanego roztworu, zawierającego produkt sprzęgania w środowisku kwaśnym, dodawano 10% roztwór węglanu sodu aż do uzyskania pH w zakresie 5-6. Po ochłodzeniu do temperatury 0*C

163 595 mieszano tak przygotowany roztwór z drugą częścią roztworu zdiazowanego aminokarbazolu, mieszano przez pół godziny, a następnie pozostawiono na 12 godzin i wysolono przy użyciu 40 g soli kuchennej. Wytrącony barwnik odsączano i oczyszczano przez ekstrakcję metanolem. Wydajność 86%. Pasmo absorpcji 600-605 nm. Roztwór w metanolu charakteryzuje się niebieskofioletową barwą.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania barwników karbazolowych o wzorach 1,2 lub 3, w których R oznacza prostołańcuchową lub rozgałęzioną grupę alkilową o 1-5 atomach węgla, ewentualnie podstawioną atomami chlorowca, Ar oznacza grupę naftylową podstawioną grupami hydroksylowymi, aminowymi, sulfonowymi i/lub sulfonianowymi, a M oznacza mostek naftylenowy podstawiony grupami hydroksylowymi, aminowymi, sulfonowymi L/lub sulfonianowymi, z karbazolu oraz pochodnych naftalenu, znamienny tym, że karbazol pochodzenia karbochemicznego poddaje się w roztworze niewodnym reakcji alkilacji związkami o wzorze 4, w którym R ma takie samo znaczenie jak we wzorach 1,2 i 3 a X oznacza atom chlorowca, katalizowanej czwartorzędowymi zasadami amoniowymi, wytwarzanymi in situ w roztworze wodnym z czwartorzędowych soli amoniowych przez działanie wodorotlenkami metali alkalicznych, następnie otrzymaną N-podstawioną pochodną karbazolu o wzorze 5, w którym R ma takie samo znaczenie jak we wzorach 1, 2 i 3, poddaje się działaniu kwasu azotowego w kwasie octowym, wydziela powstałe nitrokarbazole o wzorach 6 lub 7, w których R ma takie samo znaczenie jak we wzorach 1,2 i 3 i poddaje je w znany sposób redukcji do amin o wzorach 8 lub 9, w których R ma takie samo znaczenie jak we wzorach 1, 2 i 3, po czym aminy te diazuje się i sprzęga z pochodnymi naftalenu, o wzorze 10 z podstawnikami od R1 do R5, gdzie co najmniej jeden z podstawników R1, R2 i R5 jest grupą hydroksylową lub aminową a pozostałe są atomami wodoru, natomiast podstawniki R3 i R4 są grupami sulfonowymi lub sulfonianowymi lub atomami wodoru.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek o wzorze 4 stosuje się chlorek etylu, jodek metylu, chlorek izopropylu, jodek n-propylu, chlorek allilu, jodek amylu, bromek etylu lub 1,2-dichloroetan.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik niewodny w reakcji alkilowania karbazolu stosuje się węglowodory, zwłaszcza takie jak cykloheksan, heptan lub heksan.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako czwartorzędową sól amoniową w reakcji alkilowania karbazolu stosuje się chlorek trietylobenzyloamoniowy.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, że nitrowanie alkilokarbazolu o wzorze 5, w którym R ma takie samo znaczenie jak we wzorach 1 i 3 prowadzi się w temperaturach poniżej 40°C, a szczególnie korzystne 20-30°C, przy czym wytrącony nitrokarbazol o wzorze 6, w którym R ma takie samo znaczenie jak we wzorach 1 i 3, oddziela przez filtrację lub wirowanie.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nitrowanie alkilokarbazoli o wzorze 5, w którym R ma takie samo znaczenie jak we wzorze 2, prowadzi się dwustopniowo najpierw w temperaturach poniżej 40°C a szczególnie korzystnie 20-30°C, a następnie w temperaturach poniżej 100°C, a szczególnie korzystnie 70-95°C, przy czym wytrącony dinitrokarbazol o wzorze 7, w którym R ma takie samo znaczenie jak we wzorze 2 oddziela przez filtrację lub wirowanie.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że diazowanie aminokarbazolu o wzorze 8 lub 9, których R ma takie samo znaczenie jak we wzorze 1, 2 i 3, prowadzi się w wodnym roztworze azotynu sodowego i kwasu solnego w temperaturach poniżej 17°C, a korzystnie poniżej 5°C, uzyskany roztwór przesącza się i sprzęga z podstawionymi pochodnymi naftalenu o wzorze 10 w temperaturach poniżej 4°C przy silnym mieszaniu roztworu.
8. Sposób według zastrz. 1 albo 7, znamienny tym, że jako podstawione pochodne naftalenu o wzorze 10 stosuje się beta-naftol, kwas H, kwas gamma, sól G lub sól R w postaci roztworów wodnych.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytworzone barwniki karbazolowe wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej przez filtrację lub wirowanie po ewentualnym wysoleniu.

163 595 3